JPH04288804A

JPH04288804A - 永久磁石およびその製造方法

Info

Publication number: JPH04288804A
Application number: JP3078543A
Authority: JP
Inventors: Takeshi Nagai; 永井　武司; Koichi Yajima; 弘一矢島
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 1991-03-18
Filing date: 1991-03-18
Publication date: 1992-10-13

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】【０００１】【産業上の利用分野】本発明は、Ｒ（ただし、ＲはＹを
含む希土類元素の１種以上）、ＦｅおよびＢを含有する
永久磁石体表面に、保護層を設層する永久磁石とその製
造方法に関する。【０００２】【従来の技術】高性能を有する永久磁石としては、粉末
冶金法によるＳｍ−Ｃｏ系磁石でエネルギー積として、
３２ＭＧＯｅのものが量産されている。【０００３】しかし、このものは、Ｓｍ、Ｃｏの原料価
格が高いという欠点を有する。希土類の中では原子量の
小さい希土類元素、たとえばセリウムやプラセオジム、
ネオジムは、サマリウムよりも豊富にあり価格が安い。また、Ｆｅは安価である。【０００４】そこで、近年Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石が開発
され、特開昭５９−４６００８号公報では、焼結磁石が
、また特開昭６０−９８５２号公報では、高速急冷法に
よるものが開示されている。【０００５】このものは、２５ＭＧＯｅ以上の高エネル
ギ−積を示す高性能磁石であるが、主成分として酸化さ
れ易い希土類元素と鉄とを含有するため、耐食性が低く
、性能の劣化、バラつき等が問題となっている。【０００６】このようなＲ−Ｆｅ−Ｂ系磁石の耐食性の
低さを改善することを目的として、耐食性を有する種々
の保護層を表面に有する永久磁石あるいはその製造方法
が提案されている（特開昭６０−５４４０６号公報、同
６０−６３９０１号公報、同６０−６３９０２号公報、
同６１−１３０４５３号公報、同６１−１５０２０１号
公報、同６１−１６６１１５号公報、同６１−１６６１
１６号公報、同６１−１６６１１７号公報、同６１−１
８５９１０号公報、同６１−２７０３０８号公報、同６
２−１２０００４号公報、同６３−７７１０２号公報）
。【０００７】このような保護層は、金属、金属酸化物や
金属窒化物等の化合物、ガラス、樹脂等の有機物、ある
いはこれらの混合物を材質として構成されるものである
。【０００８】また、その設層方法としては、電気めっき
等の液相めっき、スパッタ、イオンプレ−ティング、真
空蒸着等の気相めっき、浸漬塗布、刷毛塗布、注入、溶
融めっき、電着塗布等の塗布法などが適用されている。【０００９】これらの方法により設層された保護層のう
ち、電気めっきによるＮｉめっき層、特に半光沢Ｎｉめ
っき層は、量産性に優れ、保護層自体の耐食性が良く、
しかも、機械的強度の点においても補強効果を発揮する
ため有用であるが、磁石の耐食性の点で未だ不十分であ
る。【００１０】また、前記特開昭６１−１３０４５３号公
報、同６３−７７１０２号公報には、磁石体表面に、電
着塗装による耐食性樹脂層を有する永久磁石が開示され
ており、この公報にも記載されているように、エポキシ
系カチオン電着塗装の場合、通常１６０〜１８０℃程度
で焼付けを行なっている。【００１１】また、「Ｐａｐｅｒ　Ｎｏ．Ｗ３．１　ｐ
ｒｅｓｅｎｔｅｄ　ａｔ　ｔｈｅ　Ｅｌｅｖｅｎｔｈ　
Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　Ｗｏｒｋｓｈｏｐｏｎ　
Ｒａｒｅ−Ｅａｒｔｈ　Ｍａｇｎｅｔｓ　ａｎｄ　Ｔｈ
ｅｉｒ　Ａｐｐｌｉｃａｉｔｏｎｓ，　Ｐｉｔｔｓｂｕ
ｒｇｈ，　ＰＡ，２１−２４　Ｏｃｔｏｂｅｒ，　１９
９０．　　（Ｐｒｏｃｅｓｓｄｉｎｇｓ　Ｂｏｏｋ：　
Ｃａｒｎｅｇｉｅ　Ｍｅｌｌｏｎ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔ
ｙ，　Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，ＰＡ　　１５２１３，　
ＵＳＡ）．」　には、　Ｎｉめっき層上に電着塗装によ
り樹脂層を形成する場合、その付着性および耐食性を向
上させるためにＮｉめっき層上にリン酸亜鉛処理を行な
い、この後、電着塗装を行なう方法が提案されている。【００１２】【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、磁石の
耐食性を向上させるため、磁石体表面に半光沢Ｎｉめっ
き層や無光沢Ｎｉめっき層を設層した後、さらにエポキ
シ系カチオン電着塗装によりＮｉめっき層上にエポキシ
樹脂層を設層する試みを行なった。【００１３】しかし、１６０〜１８０℃でエポキシ樹脂
層の焼付けを行なう場合、エポキシ樹脂層の付着性が悪
く、しかも磁石の耐食性がわずかしか向上しないことが
判明した。【００１４】本発明者らは、このような現象につき検討
を行なったところ、付着性や耐食性には、Ｎｉめっき層
表面の酸化状態や樹脂塗膜の焼付硬化時の架橋反応の進
行度が大きく関与していることが判明した。【００１５】なお、一般的には樹脂コートを行なう前に
化成処理を施し、リン酸塩、クロム酸塩等の化成被膜を
成膜し、付着性を向上させ、されに耐食性を向上させる
が、化成処理の制御が困難であり、しかも工程が増加す
るため量産上不利であり、さらに廃液処理等に関しても
問題がある。【００１６】本発明の目的は、半光沢Ｎｉめっき層や無
光沢Ｎｉめっき層上に、化成処理を行なわないで、樹脂
塗装、特にカチオン電着塗装によりエポキシ樹脂層を設
層し、樹脂層の付着性がよく、しかも耐食性が良好な永
久磁石とその製造方法を提供することにある。【００１７】【課題を解決するための手段】このような目的は、下記
（１）〜（７）の本発明により達成される。（１）Ｒ（ただし、ＲはＹを含む希土類元素の１種以上
）、ＦｅおよびＢを含有し、実質的に正方晶系の主相を
有する永久磁石体表面に、外表面に酸化物を含有する表
面層を形成したＮｉめっき層を有し、このＮｉめっき層
上に樹脂層を形成したことを特徴とする永久磁石。【００１８】（２）前記樹脂層はエポキシ樹脂を含有す
る上記（１）に記載の永久磁石。【００１９】（３）前記樹脂層の鉛筆硬度が４Ｈである
上記（１）または（２）に記載の永久磁石。【００２０】（４）Ｒ（ただし、ＲはＹを含む希土類元
素の１種以上）、ＦｅおよびＢを含有し、実質的に正方
晶系の主相を有する永久磁石体表面に、電気めっきによ
りＳを含有する光沢剤を実質的に含まないＮｉめっき層
を設層し、２００℃以上の温度で熱処理した後、樹脂塗
装により樹脂層を形成することを特徴とする永久磁石の
製造方法。【００２１】（５）前記樹脂層はエポキシ樹脂を含有す
る上記（４）に記載の永久磁石の製造方法。【００２２】（６）前記樹脂塗装がカチオン電着塗装で
あり、このカチオン電着塗装によりエポキシ樹脂を含有
する塗膜を設層し、１８０〜２６０℃で焼成して前記塗
膜を硬化させる上記（５）に記載の永久磁石の製造方法
。【００２３】（７）Ｒ（ただし、ＲはＹを含む希土類元
素の１種以上）、ＦｅおよびＢを含有し、実質的に正方
晶系の主相を有する永久磁石体表面に、電気めっきによ
りＳを含有する光沢剤を実質的に含まないＮｉめっき層
を設層した後、カチオン電着塗装によりエポキシ樹脂を
含有する塗膜を設層し、２００℃〜２６０℃で焼成して
前記塗膜を硬化させることを特徴とする永久磁石の製造
方法。【００２４】【作用】本発明では、永久磁石体表面に、電気めっきに
よりＳを含有しない光沢剤（半光沢剤）を含むＮｉめっ
き層や光沢剤を含まないＮｉめっき層を設層した後、２
００℃以上の温度で熱処理し、Ｎｉめっき層の表面を酸
化せる。次いで、Ｎｉめっき層上に樹脂塗装により樹脂
層、特にエポキシ樹脂層を形成する。【００２５】Ｎｉめっき層を２００℃以上で加熱するこ
とにより、Ｎｉめっき層表層部の酸化が著しく進行し、
Ｎｉの酸化により、Ｎｉめっき層とエポキシ樹脂層との
付着性が向上する。【００２６】また、本発明では、熱処理後、Ｎｉめっき
層上に、カチオン電着塗装によりエポキシ樹脂を含有す
る樹脂塗膜を設層し、１８０〜２６０℃で焼成して樹脂
塗膜を硬化させてエポキシ樹脂層を形成する。【００２７】この場合、１８０℃以上で熱硬化させるこ
とにより架橋反応を実質的に完全に終了させることがで
きる。そしてＮｉめっき層とエポキシ樹脂層との界面に
おける付着活性点は増大しているので、架橋反応の完了
により、エポキシ樹脂はＮｉめっき層の多数の活性点と
強固に付着する。しかも橋かけ密度の増加により、エポ
キシ樹脂層の透湿性が低下し、磁石の耐食性、特に耐湿
性が格段と向上する。【００２８】また、本発明では、カチオン電着塗装によ
りエポキシ樹脂層を形成する場合は、Ｎｉめっき層の熱
処理と、樹脂塗膜の焼成とを２００〜２６０℃の温度で
同時に行うことにより、Ｎｉめっき層の表面に酸化物を
含有する表面層が生成し、前記と同等の効果が得られ、
しかも熱処理工程を１回ににできるため量産上有利であ
る。【００２９】【具体的構成】以下、本発明の具体的構成について詳細
に説明する。【００３０】本発明の永久磁石の製造方法では、まず、
永久磁石体表面に、電気めっきによりＳを含有する光沢
剤を含まない、Ｎｉを主成分とするめっき層を設層する
ことが好ましい。このようなＮｉめっき浴としては、Ｓ
を含有しない光沢剤（半光沢剤）を含む、いわゆる半光
沢Ｎｉめっき浴、光沢剤を含まない、いわゆる無光沢Ｎ
ｉめっき浴等が挙げられる。【００３１】電気めっきによりＮｉめっき層を設層する
ことにより、量産性に優れた高性能耐食膜を形成でき、
Ｎｉを用いることにより、めっき層の強度を高め、優れ
た防錆効果を得ることができる。【００３２】また、Ｓを含有する光沢剤を用いないこと
により、Ｓを含有する光沢剤を用いたものに比べて、Ｎ
ｉめっき層の電位が貴な方向になるため、めっき層自体
の耐食性が向上し、しかも後述する熱処理やエポキシ樹
脂層の塗装の際、２００℃以上の高温で熱処理ないし焼
成しても脆化しなくなる。この場合、Ｓを含有する光沢
剤を用いると２００℃以上の高温で焼処理した場合、め
っき層が脆化するため、本発明ではＳを含有する光沢剤
を実質的に使用しないことが好ましい。【００３３】このようなＳ含有光沢剤を含まないＮｉめ
っきに用いるめっき浴としては、ワット浴、スルファミ
ン酸浴や、ホウフッ化浴、臭化ニッケル浴等が挙げられ
、特に塩化ニッケル成分を実質的に含有しない浴が好ま
しい。【００３４】なお、塩化ニッケル成分を含まない場合陽
極の溶解が少なくなるため、ニッケルイオンを浴に補充
する必要が生じる。このニッケルイオンは、硫酸ニッケ
ルあるいは臭化ニッケルの溶液として補充するのが好ま
しい。【００３５】本発明で用いるＳを含有しない光沢剤とし
ては、従来の半光沢Ｎｉめっきに用いられるＳを含有し
ない光沢剤等であれば特に制限がなく、例えば、ブチン
ジオール（２−ブチン−１，４−ジオール）、プロパル
ギルアルコール等が挙げられる。【００３６】前記のＮｉめっき浴としては、例えば、以
下の組成のものが挙げられる。　　　　　　　　　　硫酸ニッケル　　　　　　　　　
　：　　　　　　２２０〜３７０ｇ／ｌ　　　　　　　
　　　ホウ酸　　　　　　　　　　　　　　　　：　　
　　　　　　　　３０〜６０ｇ／ｌ　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　Ｓを含有しない光沢剤　　
：　　　　　　　　　　０〜０．５ｇ／ｌ　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　界面活性剤　　　　
　　　　　　　　：　　０．０１〜０．０１ｇ／ｌ　　
　　　　　　　　　　【００３７】なお、浴中の水も塩
素を含有しないことが好ましく、浴中の塩素量は１００
ｐｐｍ　以下とすることが好ましい。めっき浴から塩素
成分を除くことによって主に経時による錆やフクレの発
生を防止することができる。【００３８】めっき条件は、ｐＨ２．７〜４．５、温度
３５〜７０℃、電流密度０．２〜２０Ａ／ｍ２程度とす
ればよく、特に磁石の安定ｐＨ範囲内のｐＨが好ましい
。【００３９】Ｎｉめっき層の層厚は、用途等により最適
な範囲を選択すればよいが、通常、５〜１００μｍ　程
度である。【００４０】なお、前記の電気めっきを行なう前に、被
めっき物である永久磁石体表面に硝酸等を用いてエッチ
ングを行なうことが好ましい。エッチングにより磁石体
とＮｉめっき層との密着性を向上させることができる。【００４１】本発明では、Ｎｉめっき層を設層後、２０
０℃以上、特に２００〜３００℃で熱処理し、Ｎｉめっ
き層表面の酸化を進行させる。熱処理温度が２００℃未
満では、Ｎｉめっき層表面の酸化が十分に進行しないた
め、樹脂層、特にエポキシ樹脂層との付着性が不十分で
ある。【００４２】また、熱処理時の保持時間は、被処理対象
物の実温が熱処理温度に達すればよいため、通常５分間
程度以上、特に５〜６０分間程度とする。【００４３】なお、熱処理は大気中で行なうことが好ま
しい。【００４４】このような熱処理により、一般に表面から
５０〜１００Ａ　程度の深さの表層部には、酸化物Ｎｉ
を含有する表面層が形成される。【００４５】熱処理後、本発明では化成処理を行なわず
、Ｎｉめっき層上に、樹脂塗装、特にカチオン電着塗装
によりエポキシ樹脂等を含有する樹脂層を形成する。樹脂の種類について特に制限はないが、耐食性の点でエ
ポキシ樹脂が好ましい。【００４６】塗装方法には特に制限がなく、例えば、エ
ポキシ樹脂等を含む塗料を用いるエアスプレ−塗装法、
エポキシ系等のカチオンを含む塗料を用い、被処理永久
磁石体を陰極にしたカチオン電着塗装法、エポキシ系等
のアニオンを含む塗料を用い、被処理永久磁石体を陽極
にしたアニオン電着塗装法等を用いればよいが、特に電
着塗装法が好ましい。そして、電着塗装法の中でも付着
性が良く、しかも耐透過性が良好なエポキシ樹脂層を形
成できる点で、特にエポキシ系カチオン電着塗装が好ま
しい。【００４７】エポキシ等の樹脂層の塗装は、従来公知の
方法に従って行なえばよく、電着塗装法については例え
ば、特開昭６１−１３０４３５号公報、同６３−７７１
０２号公報等に記載されているとおり行なえばよいが、
エポキシ系カチオン電着塗装の場合は、エポキシ樹脂を
含有する樹脂塗膜を設層した後、１８０〜２６０℃、特
に２１０〜２４０℃で焼成して、塗膜の架橋反応による
焼付硬化を完了させてエポキシ樹脂層を形成することが
好ましい。焼成温度が前記範囲未満では架橋反応が完了
しないため、十分な橋かけ密度が得られず、付着性や耐
湿性が不十分である。また、焼成温度が前記範囲を超え
ると、架橋構造が変化し、エポキシ樹脂層が硬く、脆く
なり、しかも樹脂層の熱分解が生じ膜厚が著しく減少す
る。【００４８】また、焼成時の保持時間は、被処理対象物
の実温が焼成温度に達すればよいため、通常５分間程度
以上とする。この場合、保持時間が長すぎると架橋構造
が変化してしまうため、保持時間は５〜６０分間程度、
特に２０〜４０分間程度が好ましい。【００４９】なお、雰囲気は大気中でよい。【００５０】また、本発明では、カチオン電着塗装を行
なう場合、Ｎｉめっき層の熱処理と、樹脂塗膜の焼成と
をほぼ同時に行ってもよい。【００５１】この場合、前記の理由から熱処理および焼
成温度は、２００〜２６０℃、好ましくは２１０〜２４
０℃とする。また、保持期間は５〜６０分間程度、特に
２０〜４０分間程度が好ましく、熱処理および焼成は、
Ｎｉ酸化物を生成させるため、大気中で行なうことが好
ましい。【００５２】エポキシ等の樹脂層の層厚は、用途等によ
り最適な範囲を選択すればよいが、通常、１５〜２５μ
ｍ　程度である。また、その表面硬度は４Ｈであること
が好ましい。５Ｈ以上となると付着性が低下し、３Ｈ以
下となると耐食性が低下する。本発明において前記Ｎｉ
めっき層およびエポキシ樹脂層が表面に設層される永久
磁石体は、Ｒ（ただし、ＲはＹを含む希土類元素の１種
以上）、ＦｅおよびＢを含有するものである。【００５３】Ｒ、ＦｅおよびＢの含有量は、５．５ａｔ
％　≦Ｒ≦３０ａｔ％４２ａｔ％　≦Ｆｅ≦９０ａｔ％２ａｔ％　≦Ｂ≦２８ａｔ％であることが好ましい。【００５４】特に、永久磁石体を焼結法により製造する
場合、下記の組成であることが好ましい。【００５５】希土類元素Ｒとしては、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｈｏ
、Ｔｂのうち少なくとも１種、あるいはさらに、Ｌａ、
Ｓｍ、Ｃｅ、Ｇｄ、Ｅｒ、Ｅｕ、Ｐｍ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｙ
のうち１種以上を含むものが好ましい。【００５６】なお、Ｒとして２種以上の元素を用いる場
合、原料としてミッシュメタル等の混合物を用いること
もできる。【００５７】Ｒの含有量は、８〜３０ａｔ％　であるこ
とが好ましい。【００５８】８ａｔ％　未満では、結晶構造がα−鉄と
同一構造の立方晶組織となるため、高い保磁力（ｉＨｃ
）が得られず、３０ａｔ％　を超えると、Ｒリッチな非
磁性相が多くなり、残留磁束密度（Ｂｒ）が低下する。【００５９】Ｆｅの含有量は４２〜９０ａｔ％　である
ことが好ましい。【００６０】Ｆｅが４２ａｔ％　未満であるとＢｒが低
下し、９０ａｔ％を超えるとｉＨｃが低下する。【００６１】Ｂの含有量は、２〜２８ａｔ％　であるこ
とが好ましい。【００６２】Ｂが２ａｔ％　未満であると菱面体組織と
なるためｉＨｃが不十分であり、２８ａｔ％　を超える
とＢリッチな非磁性相が多くなるため、Ｂｒが低下する
。【００６３】なお、Ｆｅの一部をＣｏで置換することに
より、磁気特性を損なうことなく温度特性を改善するこ
とができる。この場合、Ｃｏ置換量がＦｅの５０％を超
えると磁気特性が劣化するため、Ｃｏ置換量は５０％以
下とすることが好ましい。【００６４】また、Ｒ、ＦｅおよびＢの他、不可避的不
純物としてＮｉ、Ｓｉ、Ａ１、Ｃｕ、Ｃａ等が全体の３
ａｔ％　以下含有されていてもよい。【００６５】さらに、Ｂの一部を、Ｃ、Ｐ、Ｓ、Ｃｕの
うちの１種以上で置換することにより、生産性の向上お
よび低コスト化が実現できる。この場合、置換量は全体
の４ａｔ％　以下であることが好ましい。【００６６】また、保磁力の向上、生産性の向上、低コ
スト化のために、Ａ１、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｂｉ、
Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｂ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｎｉ
、Ｓｉ、Ｈｆ等の１種以上を添加してもよい。この場合
、添加量は総計で１０ａｔ％　以下とすることが好まし
い。【００６７】本発明における永久磁石体は、実質的に正
方晶系の結晶構造の主相を有する。【００６８】この主相の粒径は、１〜１００μｍ　程度
であることが好ましい。【００６９】そして、通常、体積比で１〜５０％の非磁
性相を含むものである。【００７０】このような永久磁石体は、前述した特開昭
６１−１８５９１０号公報等に開示されている。【００７１】上記のような永久磁石体は、以下に述べる
ような焼結法により製造されることが好ましい。【００７２】まず、所望の組成の合金を鋳造し、インゴ
ット得る。【００７３】得られたインゴットを、スタンプミル等に
より粒径１０〜１００μｍ　程度に粗粉砕し、次いで、
ボ−ルミル等により０．５〜５μｍ　程度の粒径に微粉
砕する。得られた粉末を、好ましくは磁場中にて成形す
る。この場合、磁場強度は１０ｋＯｅ以上、成形圧力は１〜
５ｔ／ｃｍ２　程度であることが好ましい。【００７４】得られた成形体を、１０００〜１２００℃
で０．５〜５時間焼結し、急冷する。なお、焼結雰囲気
は、Ａｒガス等の不活性ガス雰囲気であることが好まし
い。【００７５】この後、好ましくは不活性ガス雰囲気中で
、５００〜９００℃にて１〜５時間時効処理を行なう。【００７６】【実施例】以下、本発明の具体的実施例を挙げ、本発明
をさらに詳細に説明する。実施例１粉末冶金法によって作製した１４Ｎｄ−１Ｄｙ−７Ｂ−
７８Ｆｅ（数字は原子比）の組成をもつ焼結体をＡｒ雰
囲気中で６００℃にて２時間時効処理を施し、５６×４
０８（ｍｍ）の大きさに加工し、さらにバレル研磨処理
により面取りを行なって永久磁石体を得た。【００７７】永久磁石体の脱脂・脱錆ジャパンメタルフィニッシングカンパニ−社製エンドッ
クス１１４溶液（１２０ｇ／１　、６０℃）に、上記の
ようにして作製した永久磁石体を１０分間浸漬した。【００７８】酸浸漬処理イオン交換水（塩素含有量０．５ｐｐｍ　）を用いて１
Ｎ　　ＨＮＯ３溶液を調整した。この溶液に、上記処理
を施した永久磁石体を室温で５分間浸漬した。【００７９】Ｎｉめっき層の設層上記の処理を施した永久磁石体を前記のイオン交換水中
で超音波洗浄した。超音波は、海上電機製６３６１型を
用い、２６ＫＨｚ　、６００Ｗにて印加した。【００８０】洗浄後、下記組成のめっき浴を用い、浴温
５５℃、電流密度３Ａ／ｄｍ２　にてラック法により電
気めっきを行なった。浴ｐＨは、４．５とした。【００８１】　　（めっき浴組成）　　硫酸ニッケル（Ｎｉ４　ＳＯ４　・７Ｈ２　Ｏ）　
　　　　　　　：　　３００ｇ／ｌ　　ホウ酸（Ｈ３　
ＢＯ３　）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　：　　　　４０ｇ／ｌ　　　　　　　　　
　２−ブチン−１，４−ジオール（Ｓ不含有光沢剤）：
　　０．３ｇ／ｌ　　　　　　　　　　ラウリル硫酸ナ
トリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　：０．０５ｇ／ｌ　　　　　　　　このようにし
て、膜厚１０μｍ　の半光沢Ｎｉめっき層を得た。なお
、膜厚はセイコ−電子蛍光Ｘ線膜厚計により測定した。【００８２】Ｎｉめっき層の熱処理Ｎｉめっき層設層後、２２０℃にて３０分間大気中で熱
処理を行ない、Ｎｉめっき層の表面を酸化させた。【００８３】この場合、Ｎｉめっき層表面の酸化状態と
、熱処理温度との関係を確認するため、別途熱処理温度
をそれぞれ換えて２０分間熱処理を行なった種々の試料
を作製した。そして、各試料に対しＥＳＣＡを用いて分
析を行ない、Ｎｉの光電子スペクトルの２Ｐ３／２　電
子のピークにより、Ｎｉ２＋（酸化物）／ＮｉＯ　（金
属）のピーク強度比を求めた。なお、ピーク強度比Ｎｉ
２＋（酸化物）／ＮｉＯ　（金属）は、１分エッチング
後のデータであり、結果を図１のグラフに示す。【００８４】図１に示されるグラフから２００℃以上で
熱処理することにより、Ｎｉめっき層表面の酸化が著し
く進行することが判る。【００８５】エポキシ樹脂層の形成次いで、ＳＤ−３５０（日本ペイント株式会社製）にて
脱脂した後、Ｎｉめっき層上にカチオン電着塗装を行な
った。【００８６】電着塗料には、エポキシ系のパワートップ
Ｕ−１００ブラック（日本ペイント株式会社製）を用い
、永久磁石体を陰極とし、温度２７℃、電圧２５０Ｖ、
時間１５０秒間の条件で、樹脂塗膜を形成した。そして
大気中にて２２０℃で３０分間焼成して膜厚２０μｍ　
のエポキシ樹脂層を形成した。なお膜厚は、塗膜を部分
的にはがした後、表面粗さ計にて測定した。【００８７】このようにして作製した永久磁石をサンプ
ルＮｏ．　１とする。【００８８】また、サンプルＮｏ．　１において、カチ
オン電着塗装の焼成温度を表１のとおり換えたサンプル
Ｎｏ．　２、４〜６と、Ｎｉめっき層の熱処理を行なわ
ず、カチオン電着塗装の焼成温度を表１のとおり換えた
比較用サンプルＮｏ．　３と、Ｎｉめっき層の熱処理を
行なわず、エポキシ樹脂層を形成しない比較用サンプル
Ｎｏ．　７とを作製した。【００８９】ここでカチオン電着塗装によるエポキシ樹
脂は、焼成による焼付硬化時にウレタン反応による架橋
反応が起こり、ブトキシエタノール、２−エトキシエタ
ノール、メチルイソブチルケトン等が発生するが、この
ガスの発生が止んだ時点で完全に架橋反応が終了する。そこで、焼成温度と、エポキシ樹脂層の架橋状態との関
係を確認するため、別途焼成温度をそれぞれ換えて２０
分間焼成を行なった種々の試料を作製した。そして、各
試料に対し、クロマトグラフィーにより１００℃、３０
分間に試料から発生する全ガス量を測定した。この結果
を図２のグラフに示す。【００９０】図２に図されるグラフから、焼成温度が１
８０℃以上になるとガスの発生が止まり、架橋反応が終
了することが判かる。なお、発生ガス量が０になってい
ないのは、ガラクロマトグラフィーの検出限界によるも
のである。【００９１】得られた各サンプルに対し、下記の評価を
行なった。（１）付着性初期および８５℃、８０％ＲＨの雰囲気中に１６８時間
保存した後のそれぞれについて、ＡＳＴＭ　　Ｄ３３５
９のクロスカットテープテストに従って、エポキシ樹脂
層の付着性試験を行なった。評価基準５Ｂ：　　切傷の交点と正方形の一目一目に剥れがない
４Ｂ：　　欠損部が存在し、その面積が全正方形面積の
５％未満３Ｂ：　　欠損部が存在し、その面積が全正方形面積の
５％以上１５％未満２Ｂ：　　欠損部が存在し、その面積が全正方形面積の
１５％以上３５％未満１Ｂ：　　欠損部が存在し、その面積が全正方形面積の
３５％以上６５％未満０Ｂ：　　欠損部が存在し、その面積が全正方形面積の
６５％以上【００９２】（２）耐食性　　８５℃、８５％ＲＨの雰
囲気中に保存し、５００時間および１０００時間経過後
のそれぞれについて、磁石の赤錆やフクレの発生状況を
確認した。【００９３】（３）鉛筆硬度これらの結果は表１に示されるとおりである。【００９４】【表１】【００９５】表１に示される結果から本発明の効果が明
らかである。【００９６】なお、比較用サンプルＮｏ．　３の付着性
が比較的良いのは、カチオン電着塗装時の焼成温度が１
８０℃であるため、エポキシ樹脂層の橋かけ密度の増加
によりエポキシ樹脂層とＮｉめっき層との付着活性点が
増加したためであるが、同じ１８０℃で焼成を行なった
本発明のサンプルＮｏ．　２をみるとさらに付着性が向
上しており、Ｎｉめっき層の熱処理の効果が判る。【００９７】実施例２実施例１のサンプルＮｏ．１において、Ｎｉめっき層設
層後に単独ではＮｉめっき層の熱処理を行なわず、カチ
オン電着塗装によるエポキシ樹脂層の形成の際、Ｎｉめ
っき層の熱処理を兼ねた樹脂塗膜の焼付硬化のための焼
成を大気中にて、２２０℃で３０分間行なってサンプル
Ｎｏ．８を作製した。【００９８】また、サンプルＮｏ．８において、Ｎｉめ
っき層の熱処理を兼ねた樹脂塗膜の焼付硬化のための焼
成温度を表２のとおり換えたサンプルＮｏ．１１〜１３
と、比較用サンプルＮｏ．９、１０および１４と、さら
にエポキシ樹脂層を形成しない比較用サンプルＮｏ．１
５とを作製した。【００９９】得られた各サンプルに対し、実施例１と同
様の評価を行なった。結果は表２に示されるとおりであ
る。【０１００】【表２】【０１０１】表２に示される結果から本発明の効果が明
らかである。【０１０２】なお、比較用サンプルＮｏ．１０の付着性
が比較的良いのは、１８０℃で焼成したため、エポキシ
樹脂層の橋かけ密度の増加によりエポキシ樹脂層とＮｉ
めっき層との付着活性点が増加したためである。【０１０３】また、比較用サンプルＮｏ．１４は、付着
性が比較的良好であるが、エポキシ樹脂層の脆化がみら
れた。【０１０４】【発明の効果】本発明の永久磁石の製造方法によればＳ
含有光沢剤を含まないＮｉめっき層と、樹脂層、特にエ
ポキシ樹脂層との付着性が向上し、しかも磁石の耐食性
が向上する。このため、信頼性が高い永久磁石が実現す
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】Ｎｉめっき層表面のＮｉ２＋（酸化物）／Ｎｉ
０　（金属）のピーク強度比と、熱処理温度との関係を
示すグラフである。

【図２】焼成後にエポキシ樹脂層から発生する全ガス量
と、焼成温度との関係が示されるグラフである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】　　Ｒ（ただし、ＲはＹを含む希土類元素
の１種以上）、ＦｅおよびＢを含有し、実質的に正方晶
系の主相を有する永久磁石体表面に、外表面に酸化物を
含有する表面層を形成したＮｉめっき層を有し、このＮ
ｉめっき層上に樹脂層を形成したことを特徴とする永久
磁石。
【請求項２】　　前記樹脂層はエポキシ樹脂を含有する
請求項１に記載の永久磁石。
【請求項３】　　前記樹脂層の鉛筆硬度が４Ｈである請
求項１または２に記載の永久磁石。
【請求項４】　　Ｒ（ただし、ＲはＹを含む希土類元素
の１種以上）、ＦｅおよびＢを含有し、実質的に正方晶
系の主相を有する永久磁石体表面に、電気めっきにより
Ｓを含有する光沢剤を実質的に含まないＮｉめっき層を
設層し、２００℃以上の温度で熱処理した後、樹脂塗装
により樹脂層を形成することを特徴とする永久磁石の製
造方法。
【請求項５】　　前記樹脂層はエポキシ樹脂を含有する
請求項４に記載の永久磁石の製造方法。
【請求項６】　　前記樹脂塗装がカチオン電着塗装であ
り、このカチオン電着塗装によりエポキシ樹脂を含有す
る塗膜を設層し、１８０〜２６０℃で焼成して前記塗膜
を硬化させる請求項５に記載の永久磁石の製造方法。
【請求項７】　　Ｒ（ただし、ＲはＹを含む希土類元素
の１種以上）、ＦｅおよびＢを含有し、実質的に正方晶
系の主相を有する永久磁石体表面に、電気めっきにより
Ｓを含有する光沢剤を実質的に含まないＮｉめっき層を
設層した後、カチオン電着塗装によりエポキシ樹脂を含
有する塗膜を設層し、２００℃〜２６０℃で焼成して前
記塗膜を硬化させることを特徴とする永久磁石の製造方
法。