JPH04290550A - 窒素酸化物直接接触分解触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は，自動車，家庭用燃焼器
，各種工業用燃焼器から排出されるＮＯ，ＮＯ２などの
窒素酸化物を無害な窒素と酸素に直接接触分解する触媒
に関するものである。

【０００２】

【従来の技術および課題】高温での燃焼反応では，空気
中の酸素と窒素の反応や燃料中の窒素酸化物と酸素の反
応により化学平衡的に窒素酸化物（以下，ＮＯｘと略す
。）が発生する。ＮＯｘは光化学スモッグの発生原因と
なり，また人体にも特に呼吸器系に障害を与える物質で
あり，さらに最近では酸性雨などの一因物質とされてい
る。ＮＯｘによる大気汚染は世界的な問題に広がりつつ
ある。

【０００３】ＮＯｘの発生源は，自動車，船舶，航空機
などの移動発生源と家庭用燃焼器，工業用燃焼器（ボイ
ラー，ガスタービン）などの固定発生源に大別され，ま
たそのうち自動車および工業用燃焼器からの排出量が圧
倒的に多いといわれている。これらの排ガス中に含まれ
るＮＯｘとしては６種類のものが確認されているが，本
発明は量的な面および毒性の面から最も反応性の低いＮ
Ｏを接触分解の対象としている。

【０００４】これらＮＯｘを無害な窒素と酸素に変換す
る方式としては，（１）排ガス中の酸素量が少ない場台
には，ＣＯや各種の炭化水素を還元剤とする三元触媒方
式が自動車排ガス処理に確立されている。（２）排ガス
中に多量の酸素が含まれる場合には，ＮＨ３などの還元
剤を触媒と併用する選択還元脱硝法カ圧業的に実施され
ている。

【０００５】しかしながら，（１）の場合でも，エネル
ギー効率を上げるため空気リッチないわゆるリーン燃焼
領域での排ガス処理の要望が特にディーゼルエンジン車
などに強まっているが，この領域では三元触媒の効力が
なくなる。また，（２）の場合，還元剤そのものが高価
であるだけでなく危険物でもあり，未反応還元剤の回取
あるいは還元装置などの大がかりな設備が必要であるた
めプロセスが複雑である。このため工業用排ガス処理プ
ロセスしか適用しにくいという問題がある。

【０００６】このような状況のもとで，従来から各種の
還元剤を用いないＮＯｘ直接接触分解法の実現が望まれ
ていた。この方式は最も単純で経済的なプロセスである
が，種々の金属酸化物の分解活性がＮＯ分解によって生
成した酸素や排ガス中に残存している酸素によって被毒
されるため低下することがわかり，この方式の実現は困
難とされていた。ところが，最近それらの酸素によって
被毒されないいくつかの触媒が見いだされてこの方式が
再び注目されてきた。

【０００７】これら触媒の代表的な例としては，鹿川，
岩本ら（Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｖｏｌ８１，６２２
（１９７７）），特開昭６０−１２５２５０号，Ｊ．Ｃ
ｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．１９８６，
１２７２，Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．１９８９，２１３，触
媒，３１巻，３８５（１９８９），触媒，３２巻，９１
（１９９０），触媒，３２巻，４３０（１９９０）によ
るＣｕ−ＺＳＭ−５（銅イオン交換ＺＳＭ一５）などの
ゼオライト系触媒および内島ら（表面，１８巻，１３２
（１９８７））によるＬａ０．８５Ｓｒ０．１５ＣｏＯ
３，寺岡ら（Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．１９９０，１）によ
るＬａ０．８Ｓｒ０．２ＣｏＯ３，安田ら（Ｊ．Ｃｈｅ
ｍ．Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．１９９０，１０
９４）によるＬａ０．１５Ｓｒ０．５ＣｕＯ４，島田ら
（Ｃｈｍ．Ｌｅｔｔ．１９８８，１７９７）によるＹ−
Ｂａ−Ｃｕ系などのペロブスカイト系触媒であり，前者
のゼオライト系触媒は３００〜５００℃の比鮫的低温域
で，後者のペロブスカイト系触媒は７００〜８００℃の
比較的高温域でそれぞれ高活性であると報告されている
。これらの触媒の出現によりこのＮＯｘ直接接触分解法
がきわめて有望であることが実証された。しかしながら
まだこれらの触媒にも改良の余地が多く残っている。 それらの問題点は以下のとおりである。■高活性という
ものの反応温度８００℃において最大分解率７０％程度
である。■実在の排ガス中に共存するＳＯｘに対して弱
く実用的でない。■触媒が上記のように厳密に調製され
たものである必要があり，調製プロセスが複雑である。 ■高温での耐熱性に劣る。

【０００８】ところで，このような問題点のいくつかを
改良する方法として，ごく最近尾形ら（日化第５９春季
年会２Ａ５３７（１９９０），第６６回触媒討論会３Ｌ
４２４（１９９０），Ａｐｐｌ．Ｃａｔａｌ．Ｖｏｌ．
６５，Ｌ１１（１９９０））はＰｄ／ＭｇＯ，Ｐｄ／Ｍ
ｇＡｌ２Ｏ４，Ｐｄ／Ｍｇ２Ｓｉ３Ｏ３，Ｐｄ／ＭｇＺ
ｒＯ３などパラジウム担持マグネシウム系複合酸化物触
媒について比較し，この内Ｐｄ／ＭｇＡｌ２Ｏ４触媒（
Ｐｄ担持量５ｗｔ％，１．８８ｍｏ１％）が最高活性を
示し，Ｏ２の不在下の７５０℃においてＮ０分解率約７
３％，かつＯ２の存在下（酸素分圧２．５％）の７５０
℃において２３％であったと報告している。このような
ことから彼らはＰｄ／ＭｇＡｌ２Ｏ４触媒が最適と結論
づけ，マグネシウム成分の添加効果についても言及して
いる。確かにこの触媒により活性および耐ＳＯｘ性の向
上がいくぷん認められ，かつ調製プロセスの簡易化もな
されているがいまだ十分とは言えない。

【０００９】本発明は，尾形らの従来技術をさらに改良
するものであり，■さらに一段と高活性である。■耐Ｓ
Ｏｘ性の向上，■調製プロセスの簡易化，■耐熱性の向
上，■貴金属担持量が少ない，などの特徴・効果を有す
る触媒を提供するものである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは，鋭意研究
を重ねた結果，高純度超微粉単結晶酸化マグネシウムを
担体として用いることにより著しい効果が得られること
を見いだし本発明を完成するに至った。すなわち，本発
明は，窒素酸化物含有排ガスと接触して，該排ガス中の
窒素酸化物を窒素と酸素に分解する触媒であって，ＢＥ
Ｔ比表面積５〜１７０ｍ２／ｇ（比表面積径０．０１〜
０．２μｍ）の高純度超微粉単結晶酸化マグネシウムと
パラジウム元素とからなることを特徴とする窒素酸化物
直接接触分解触媒に関するものである。

【００１１】本発明の触媒について以下に詳細に説明す
る。

【００１２】本発明に有用な触媒調製用担体原料は，Ｂ
ＥＴ比表面積５〜１７０ｍ２／ｇ（比表面積径０．０１
〜０．２μｍ）の高純度超微粉単結晶酸化マグネシウム
（純度９９．９％以上）であり，たとえばマグネシウム
蒸気と酸素含有ガスを乱流拡散状態で酸化させることに
より合成した気相酸化法製の酸化マグネシウムが好適で
ある。ＢＥＴ比表面積１７０ｍ２／ｇを超えた酸化マグ
ネシウムを製造することは可能であり，本発明にも有用
であるが，製造コストがきわめて高くなること，通常の
粉末の取り扱いが困難になることなどから現状では実用
性が低い。また比表面積が５ｍ２／ｇ未満となると，触
媒活性が低下するため好ましくない。したがって高純度
超微粉単結晶酸化マグネシウムの好ましい範囲は，ＢＥ
Ｔ比表面積５〜１７０ｍ２／ｇである。

【００１３】また，触媒調製用パラジウム元素原料とし
てはアセチルアセトナト塩，硝酸塩，アルコキシド，酢
酸塩，カルボニル塩など有機溶媒に溶解できるものが使
用される。

【００１４】さらに，触媒調製用有機溶媒原料としては
，１％以上の水を含有していないものであって，かつ上
記パラジウム元素原料を溶解するものであればいずれで
もよい。たとえば，メタノール，エタソール，プロパノ
ールなどのアルコール類，ヘキサン，ヘプタン，ベンゼ
ン，トルエンなどの炭化水素類などを挙げることができ
るが，経済性の面から安価でかつ溶解度の高いものが望
ましい。

【００１５】本発明の触媒はたとえば次のようにして調
製される。上記３種類の原料，すなわち，高純度超微粉
単結晶酸化マグネシウム，パラジウム元素原料および有
機溶媒を用い，酸化マグネシウム粒子表面にパラジウム
元素原料を担持させる。この場合，パラジウム元素の担
持量は，酸化マグネシウム担体に対して金属元素として
０．１〜１．０ｍｏｌ％の範囲が好ましい。その下限値
未満ではその担持効果が小さく触媒活性の向上が小さい
。またその上限値を超えると，その金属によるシンタリ
ングの傾向がみられるようになり，かえって活性が低下
すると同時に経済的にも不利である。

【００１６】このようにして調製した酸化マグネシウム
，パラジウム元素原料および有機溶媒からなるスラリー
を５０〜１５０℃において乾燥し，有機溶媒を完全に除
去する。得られたパラジウム元素前駆体担持酸化マグネ
シウムをガス気流中において１００〜６５０℃の温度範
囲で熱分解処理を行う。このさいの温度はパラジウム元
素原料の熱分解温度およびその分解速度を併慮して決め
る。得られた固形物を必要により粒状あるいはハニカム
状に成形し焼成を行って当該触媒を得る。

【００１７】なお，これらの調製法は一例にすぎず，本
発明のＮＯｘ直接接触分解触媒はこの調製法に限定され
るものではない。

【００１８】

【作用】酸化マグネシウムはＮａＣ１型構造をとり，Ｍ
ｇＯ結晶中ではＭｇ２＋は６個のＯ２−イオンで囲まれ
，またＯ２−イオンは６個のＭｇ２＋で囲まれている。 しかし，ＭｇＯ表面は，その結晶面によって５個，４個
または３個のＯ２−イオンで囲まれたＭｇ２＋が存在す
ると共に，５個，４個または３個のＭｇ２＋で囲まれた
Ｏ２−イオンが存在する。このような状態にあるイオン
は配位不飽和イオンとして活性状態にあることがＴｅｎ
ｃｈら（東京国際触媒会議，Ｖｏｌ．Ｂ．ｐ１１５４（
１９８０））によって報告されている。そしてその活性
状態は配位不飽和度３，４，５の順に低下する。本発明
に用いた酸化マグネシウムはマグネシウム蒸気と酸素ガ
スとの接触酸化により生成した超微粉の単結晶からなる
ものであり，その表面は（００１）面で囲まれている。 したがって，この超微粉単結晶酸化マグネシウムの表面
は配位不飽和度５で示される最も活性の低いＭｇ２＋と
Ｏ２−イオンでほとんど占められている。

【００１９】一般に焼結現象は粒子間の結台により表面
の自由エネルギーを最小にする方向に物質移動が起こり
，表面積を減少させることと理解されている。超微粉単
結晶酸化マグネシウムにおいては個々の粒子の表面は小
さい自由エネルギーしか持たない配位不飽和度５のＭｇ
２＋とＯ２−イオンで覆われているため高温においても
焼結が起こりにくい性質を持っている。このことが，一
般の酸化マグネシウムと異なり，高温における耐熱性に
関与する最大のポイントである。

【００２０】また，酸化マグネシウムの焼結は水蒸気の
存在によって促進されることは良く知られた事実である
が，超微粉単結晶酸化マグネシウムでは酸化マグネシウ
ム表面への水の吸着力が極めて弱く，吸着水は５００℃
以上で容易に脱離し焼結に対して水蒸気は影響を及ぼさ
ない。またこのように吸着水が脱離した超微粉単結晶酸
化マグネシウムがＳＯｘなどの有害成分による被毒作用
に対する抵抗機能を発揮する。パラジウム元素は酸化マ
グネシウム担体上に均一によく分散されており，ＮＯｘ
の直接接触分解作用を持つ。これら酸化マグネシウムお
よびパラジウム元素がそれぞれの役割を果たしＮＯｘ直
接接触分解触媒として優れた活性を示すことが明らかと
なり，本発明を完成するに至った。

【００２１】

【実施例】実施例１〜３および比較例１，２を以下に示
すように行った。

【００２２】気相酸化法製高純度超微粉単結晶酸化マグ
ネシウム（ＢＥＴ比表面積１４４ｍ２／ｇ，比表面積径
０．０１μｍ，純度９９．９８％）ならびにパラジウム
原料としてアセチルアセトナトパラジウムを用い，有機
溶媒としてエタノールを用い，酸化マグネシウムに対し
てパラジウムを０．０，０．２，０．５，１．０，３．
０ｍｏｌ％担持するようにアセチルアセトナトパラジウ
ムを加えたスラリーを５０℃で加熱撹拌を行いながらエ
タノールを蒸発させた。この乾燥させた固体をＨｅ気流
中で２５０℃でアセチルアセトナトの熱分解を行つた。 その後各触媒を８００℃で４時間焼成した。

【００２３】触媒のＮ０分解活性試験はつぎに示すよう
に行った。反応は常圧流通式反応管を用い，１％ＮＯ含
有Ｈｅガス６０ｍｌ／ｍｉｎを触媒１．０ｇ上に通じた
。温度を上昇させながら２０℃ごとに２ｍｌのサンプリ
ングを行い，ガスクロマトグラフィーで定量分析し，生
成Ｎ２量からＮＯ分解率を求めた。これらの結果を表１
に示す。

【００２４】

【表１】

【００２５】実施例５〜７をつぎに示すように行つた。 パラジウム原料としてアセチルアセトナトパラジウムの
かわりに，パラジウムカルボニル（実施例５），パラジ
ウムアルコキシド（実施例６），酢酸パラジウム（実施
例７）を用いて０．５ｍｏｌ％Ｐｄを担持したＭｇＯ触
媒を実施例１と同様にして調製した。実施例１と同一の
ＮＯ分解活性試験を行った結果を表２に示す。

【００２６】

【表２】

【００２７】実施例８，９をつぎに示すように行った。 アセチルアセトナトパラジウムを用いて調製した０．５
ｍｏｌ％Ｐｄ担持ＭｇＯ触媒における酸素存在時におけ
るＮＯ分解活性測定の結果を表３に示す。ＮＯ分解活性
試験は実施例１と同一の条件において１％ＮＯ含有Ｈｅ
ガスに２％の酸素分圧を加えた時（実施例８），５％の
酸素分圧を加えた時（実施例９）で行った。酸素の存在
しない時のＮＯ分解活性の結果（実施例２）も表３にあ
わせ記した。

【００２８】

【表３】

【００２９】

【発明の効果】本発明の窒素酸化物直接接触分解触媒は
，窒素酸化物含有排ガスと触媒を接触させることにより
窒素酸化物を無害な窒素と酸素に分解する触媒であって
，本発明の触媒は既存の触媒に比較して以下の顕著な効
果を奏する。すなわち，■さらに一段と高活性である。 ■耐ＳＯｘ性が向上する。■触媒調製プロセスが簡易化
される。■耐熱性が向上する。■貴金属担持量が少ない
。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　窒素酸化物含有排ガスと接触して，該
   排ガス中の窒素酸化物を窒素と酸素に分解する触媒であ
   って，ＢＥＴ比表面積５〜１７０ｍ２／ｇ（比表面積径
   ０．０１〜０．２μｍ）の高純度超微粉単結晶酸化マグ
   ネシウムとパラジウム元素とからなることを特徴とする
   窒素酸化物直接接触分解触媒。