JPH0838902A - 排ガス浄化触媒および装置 - Google Patents

排ガス浄化触媒および装置

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JPH0838902A
JPH0838902A JP6175118A JP17511894A JPH0838902A JP H0838902 A JPH0838902 A JP H0838902A JP 6175118 A JP6175118 A JP 6175118A JP 17511894 A JP17511894 A JP 17511894A JP H0838902 A JPH0838902 A JP H0838902A
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JP
Japan
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catalyst
exhaust gas
nitrogen oxides
internal combustion
oxide
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JP6175118A
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English (en)
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Hidehiro Iizuka
秀宏 飯塚
Osamu Kuroda
黒田  修
Yuichi Kitahara
雄一 北原
Yasuo Noto
康雄 能登
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Hitachi Ltd
Original Assignee
Hitachi Ltd
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    • FMECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F02COMBUSTION ENGINES; HOT-GAS OR COMBUSTION-PRODUCT ENGINE PLANTS
    • F02BINTERNAL-COMBUSTION PISTON ENGINES; COMBUSTION ENGINES IN GENERAL
    • F02B3/00Engines characterised by air compression and subsequent fuel addition
    • F02B3/06Engines characterised by air compression and subsequent fuel addition with compression ignition

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  • Exhaust Gas After Treatment (AREA)
  • Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【目的】窒素酸化物を高効率に浄化するための排気ガス
浄化方法を提供する。 【構成】Ni,Feを含むスピネル型酸化物であること
を特徴とする排気ガス浄化触媒を用いて内燃機関の酸素
を含む排気ガスから窒素酸化物を除去する。 【効果】本発明によれば、酸素過剰雰囲気下での排ガス
から、窒素酸化物を効率的に浄化することができる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、酸素を含む燃焼排ガス
の浄化触媒及び装置であって、特に窒素酸化物を浄化す
る触媒及び装置に関するものである。
【0002】
【従来の技術】自動車等の内燃機関から排出される排気
ガスには、窒素酸化物等が含まれ、それらは人体に有害
であるに加え酸性雨など地球環境破壊の原因となる。そ
こで、排気ガス中の窒素酸化物を浄化する方法について
種々検討がなされている。
【0003】現在、自動車においてはエンジンの空燃比
はストイキつまり理論空燃比(A/F=14.6:空気
Aと燃料Fの重量比)付近に設定され、生成する排ガス
は貴金属(ロジウム,パラジウム,白金)を主体とした
三元触媒で窒素酸化物を窒素に還元,炭化水素,一酸化
炭素は酸化することにより浄化している。
【0004】ところで、自動車については、近年、燃料
消費率低減の観点から、空燃比を理論空燃比(14.6)
以上とする希薄燃焼(リーンバーン)エンジンの開発が
進められ、その普及が期待されている。しかし、リーン
バーンエンジンでは、理論空燃比に比べ排気ガス中に酸
素が過剰に(少なくとも0.5%以上)含まれるため、現
用の三元触媒では炭化水素と一酸化炭素の酸化のみが進
行し、窒素酸化物の還元を効果的に行うことができな
い。
【0005】一方、ディーゼル自動車等のディーゼルエ
ンジンは従来より酸素過剰の高空燃比で運転されてい
る。従って、上記三元触媒の適用が出来ず、有効な窒素
酸化物の低減法を見出せないでいる。
【0006】現在実用化されている窒素酸化物の除去方
法の一つに、V23−TiO2 触媒を用いたNH3 還元
法がある。この方法は、排ガス中に多量の酸素が共存し
ても窒素酸化物を除去できることが特徴である。しかし
ながらこの方法は、有害物質であるNH3 を使用するこ
と、及びNH3 供給タンクを必要とするため自動車等の
移動式小型内燃機関には利用されにくい。
【0007】そこで、近年、酸素過剰共存下の酸化雰囲
気において、NH3 を使わずに窒素酸化物を浄化する触
媒の研究が盛んに行われている。その中でも、排気ガス
中に含まれる炭化水素と酸素を利用して窒素酸化物を除
去する方法が注目されている。
【0008】現在、そのような触媒として、ゼオライト
に銅を担持した触媒(特開平4−219141号公報,第69
回触媒討論会予行集3F108(1992))やゼオライ
トにコバルト,希土類,銅およびまたはロジウムを含む
触媒(特開平4−219147 号公報)が報告されている。
【0009】
【発明が解決しようとする課題】しかし前述の方法にお
いては、ゼオライトに銅を担持した触媒(特開平1−151
706号公報)は、銅の窒素酸化物に対する特異な吸着特
性から低温度域において極めて高い性能を示すが、触媒
作用を示す温度域(ウインドウ)が狭い。
【0010】そこで、ウインドウを広げることを目的と
した触媒,ゼオライトにコバルト,希土類,銅,ロジウ
ムを含む触媒(特開平4−219147 号公報)が提案され、
比較的広い温度域で窒素酸化物を浄化することができる
ようになった。また、ゼオライトに銅を担持した触媒
(第69回触媒討論会予行集3F108(1992))は
多量の水が共存すると触媒活性が低下することが知られ
ている。しかしながら、担体であるゼオライトの水熱耐
久性は700℃が限界とも言われており、80℃の耐久
性が要求される自動車用触媒としては更に高い窒素酸化
物浄化性能と耐久性が要求されている。
【0011】
【課題を解決するための手段】上記を解決するためにな
されたものであって、本発明者は作用温度域が広く、蒸
気の影響が小さく、かつ反応前後で触媒構造が変化しに
くい触媒について鋭意検討した結果、NiおよびFeの
少なくとも一つを含み、特に化学式AB24で記述され
るスピネル型酸化物触媒は本目的にかなうことを見出し
た。
【0012】本発明は、Ni及びFeの少なくとも一つ
を含むスピネル型複合酸化物であることを特徴とする。
または、Ni及びFeの少なくとも一つを含み、化学式
AB24(A,Bは金属元素)で記述される酸化物であ
ることを特徴とする。
【0013】前記触媒の少なくとも一つを用いて内燃機
関の酸素を含む排気ガスから窒素酸化物を除去すること
ができる。
【0014】上記触媒調製に用いる金属塩は、硝酸塩,
酢酸塩,塩酸塩,硫酸塩,炭酸塩などがあり、本発明は
これらの金属塩の種類に限定されるもではない。
【0015】本発明となる触媒調製方法として、それぞ
れの金属塩を一旦酸化物にした後に混合焼成する方法ま
たは金属塩を混合し焼成する方法などあるが任意であ
る。
【0016】金属塩を酸化物にする場合、500℃以上
750℃未満で焼成する。スピネル型酸化物を得るとき
には、900℃以上100℃未満で2時間以上10時間
未満焼成処理することが望ましい。
【0017】前記の如く製造された触媒の形状は、粉
末,粒状,ペレット状,ハニカム状など任意であり、コ
ージェライト,メタルハニカムなど任意の多孔質担体に
担持して使用することも可能である。
【0018】本触媒は少なくとも酸素、一酸化炭素,炭
化水素及び窒素酸化物を含むガスに適用でき、ガソリン
エンジン排気ガス,ディーゼルエンジン排気ガス等の内
燃機関排気ガスに使用することができる。
【0019】本発明触媒の使用条件は、 触媒温度もしくは排気ガス温度:100℃以上800℃
以下、好ましくは200℃以上500℃以下 酸素濃度:0.5%以上20%以下で使用することが望
ましく、窒素酸化物濃度及び炭化水素濃度はC/N原子
比で0.5 以上10以下、好ましくは1〜5程度で使用
することが望ましい。
【0020】前述の如く、本触媒によりリーンバーンエ
ンジンやディーゼルエンジン等の排ガスから窒素酸化物
を除去することが可能である。本発明によって製造され
た触媒の基本的な使用方法は、図1に示すように本触媒
を反応器内に配置し該反応器内に排気ガスを流通させ、
本触媒と排気ガスを接触させて窒素酸化物を浄化し、排
気ガスを反応器外へ排出させることである。また、図2
のように本触媒は内燃機関と三元触媒との間に配置して
も良い。また、図3のように、内燃機関がストイキ条件
で運転される時には三元触媒のみに排ガスが流れる構成
(例えばバイパスを設けるなど)にしても良い。さら
に、図4に示すように、本触媒成分を三元触媒に含ませ
ても良いし、三元触媒の上に担持させて用いても良い。
【0021】図5は、多孔質ハニカムに本触媒成分をコ
ートし、その上に三元触媒成分をコートする方法であ
る。コートの上下関係は逆でも良い。
【0022】
【作用】酸素過剰及び炭化水素共存下で窒素酸化物を浄
化する反応機構については明らかではないが、本発明に
含まれるNiFe24を例にとりその作用は次の様に発
現すると考えられる。
【0023】上記発明に用いるスピネル型酸化物は化学
一般式、AB24(A,Bは金属元素)で表わせられ、
900℃以上の高温度耐久性のある物質である。NiFe
24スピネル酸化物は、プロピレンの完全酸化活性にお
いてNi酸化物やFe酸化物より活性が低いとされてい
る。NOxの浄化反応は炭化水素とNOxと酸素が反応
物質であることから、炭化水素の燃焼のみが進行すると
NOx浄化性能が悪くなる。従って、NiFe24はス
ピネル構造をとることで炭化水素燃焼活性を弱めてNO
x浄化性能を保っていると考えられる。
【0024】上記の作用によってNi,Feを含むスピ
ネル型触媒は耐久性に優れ、かつ窒素酸化物を効率良く
除去することが可能であると思われる。
【0025】
【実施例】以下、実施例によって本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれらの実施例によって制限されるも
のではない。
【0026】(実施例1)原子比で、Ni:Fe=1:
2が得られるように触媒を調製した。実施例触媒1の場
合、金属塩として硝酸塩を用い、それぞれを上記原子比
を達成できるように加え、これに蒸留水を加え、乾燥混
合物がペースト状に変わるまでらいかい機で約15分間
混練した。前記ペーストを約100℃で約2時間乾燥
後、約900℃で10時間焼成した。続いて、室温まで
自然冷却する。この粉末触媒を粒径1mm以上2mm未満に
加圧成型して供試触媒を得た。
【0027】「比較例1」原子比で、Y:Sr:Co=
1/3:2/3:1になるように、実施例1に従って比
較例触媒1を調製した。
【0028】上記実施例触媒1及び比較例触媒1を次の
条件で窒素酸化物の浄化性能試験を行った。触媒3cm3
を、パイレックス製反応管に充填した。これを、電気炉
により外から加熱し、150℃にした後、反応ガスを流
通させ、10℃/mの速度で600℃まで昇温させ、反
応を行わせた。反応ガスは、リーンモデル排ガスとし
て、NO:0.06%,C36:0.04%,CO:0.
1%,CO2:10%,O2 :4%,水蒸気10%,残
部窒素とし、ストイキモデル排ガスとして、NO:0.
1%,C36:0.05%,CO:0.6%,O2:0.6
%,水蒸気10%,残部窒素を空間速度20,000h
-1 となる様に流通させた。以上の操作により浄化され
た窒素酸化物の濃度は、化学分光法で測定した。表1
に、触媒層入口温度200〜500℃での浄化率とその
ときの触媒層入口温度を示した。実施例触媒1は比較例
触媒1よりも全温度領域で高い浄化率を示した。ここ
で、浄化率は触媒層入口に対する出口での窒素酸化物の
除去率で次式に従って算出した。
【0029】
【数1】
【0030】
【表1】
【0031】反応前後の粉末X線回折測定炭を行った結
果、実施例触媒1については構造変化はほとんど見られ
なかったが、比較例触媒1においてはY23とCo34
の生成が一部認められた。
【0032】(実施例2)コージェライトハニカムに、
実施例触媒1を100g/lウオッシュコートし700
℃で2時間焼成した後、三元触媒成分を100g/lウ
オッシュコートして900℃で2時間焼成して、実施例
触媒2を作製した。
【0033】実施例触媒2のハニカム体積は6cm3
し、パイレックス製反応管に充填した。それぞれを、電
気炉により外から加熱し、150℃にした後、反応ガス
を流通させ、10℃/mの速度で600℃まで昇温さ
せ、反応を行った。反応ガスは、リーンモデル排ガスと
して、NO:0.06%,C36:0.04%,CO:0.
1%,CO2:10%,O2:4%,水蒸気10%,残部
窒素を、ストイキモデル排ガスの場合は、NO:0.1
%,C36:0.05%,CO:0.6%,O2 : 0.
6%,水蒸気10%,残部窒素を3000cc/minの
流量で流通させた。以上の操作により浄化された窒素酸
化物の濃度は、化学分光法で測定した。250℃から4
00℃での効果はリーン排ガスでは窒素酸化物の平均除
去率:約45%、ストイキ排ガスでの平均除去率:約1
00%となった。
【0034】
【発明の効果】実施例から明らかのように、本発明によ
れば、900℃,10時間の高温熱履歴を経た材料で、
酸素過剰雰囲気下での排ガスから、窒素酸化物を効率的
に浄化することができる。
【0035】また、本発明により、窒素酸化物浄化能と
高耐久性を具備した触媒材料及びそれを用いた窒素酸化
物浄化装置が得られ、自動車の内燃機関や調理器具など
の民生用製品からの燃焼排気ガスや、工場や火力発電所
のボイラーなどから排出される産業燃焼排気ガスなど広
範囲の発生源からの窒素酸化物を浄化することが可能に
なる。
【図面の簡単な説明】
【図1】スピネル型酸化物触媒による装置。
【図2】スピネル型酸化物触媒と三元触媒による2段式
装置。
【図3】バイパスを用いたスピネル型酸化物触媒と三元
触媒による装置。
【図4】スピネル型酸化物触媒と三元触媒による複合式
装置。
【図5】多孔質ハニカム含有例。
【符号の説明】
1…スピネル型酸化物触媒、2…三元触媒、3…バイパ
ス切り替えバルブ、4…バイパス流路、5…多孔質ハニ
カム。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 F01N 3/28 301 B (72)発明者 能登 康雄 茨城県勝田市大字高場2520番地 株式会社 日立製作所自動車機器事業部内

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】Ni及びFeの少なくとも一つを含むスピ
    ネル型複合酸化物であることを特徴とする内燃機関の酸
    素を含む排気ガス浄化触媒。
  2. 【請求項2】Ni及びFeの少なくとも一つを含み、化
    学式AB24(A,Bは金属元素)で記述される酸化物
    であることを特徴とする内燃機関の酸素を含む排気ガス
    浄化触媒。
  3. 【請求項3】請求項1〜請求項2に記載の触媒の少なく
    とも一つを有することを特徴とする内燃機関の酸素を含
    む排気ガスから窒素酸化物を除去する装置。
JP6175118A 1994-07-27 1994-07-27 排ガス浄化触媒および装置 Pending JPH0838902A (ja)

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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002030924A (ja) * 2000-07-17 2002-01-31 Nissan Diesel Motor Co Ltd ディーゼルエンジンの排気浄化装置
WO2013022359A1 (en) * 2011-08-08 2013-02-14 Uniwersytet Jagielloński Catalyst for direct decomposition of nitric oxide and method of manufacturing the catalyst

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