JPH04290885A - ２，６−（４，４′−ジアミノ−ジフェニル）ベンゾ〔１，２−ｄ：４，５−ｄ′〕ビスチアゾールの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、芳香族複素環ポリマー
の原料等に有用な２，６−（４，４′−ジアミノ−ジフ
ェニル）ベンゾ〔１，２−ｄ：４，５−ｄ′〕ビスチア
ゾールの合成法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】下記式（１）で示す。２，６−（４，４
′−ジアミノ−ジフェニル）ベンゾ〔１，２−ｄ：４，
５−ｄ′〕ビスチアゾール（以下ＤＡＰＢＴと略す）は
対称性の良いジアミンである。

【０００３】

【化１】

【０００４】ＤＡＰＢＴを単量体として他の酸成分と反
応させることにより、高弾性率で且つ耐熱性に優れた芳
香族複素環ポリマーを容易に合成することが出来るため
、産業上重要な化合物として期待されている。従来から
、ＤＡＰＢＴは、２，５−ジアミノ−１，４−ベンゼン
ジチオール二塩酸塩をポリリン酸を反応媒体とする中で
脱塩酸して得られる、２，５−ジアミノ−１，４−ベン
ゼンジチオールを、ｐ−アミノ安息香酸と反応させて製
造する方法が知られている。（特開昭６０−１０１１２
３号公報）

【０００５】又、ＤＡＰＢＴは２，５−ジアミノ−１，
４−ベンゼンジチオール二塩酸塩を、メタンスルホン酸
と五酸化リンを含有する混合物を反応媒体とする中で脱
塩酸して得られる、２，５−ジアミノ−１，４−ベンゼ
ンジチオールを、ｐ−アミノ安息香酸と反応させて製造
する方法も知られている。（特開平１−３１６３８６号
公報）この反応は、次のような反応と考えられる。

【０００６】

【化２】

【０００７】２，５−ジアミノ−１，４−ベンゼンジチ
オール二塩酸塩（３０ｇ）の脱塩酸に要する時間は、反
応媒体にポリリン酸が用いられる場合は約２週間であり
、反応媒体にメタンスルホン酸と五酸化リンを含有する
混合物が用いられる場合は４時間程度である。又、ＤＡ
ＰＢＴは、アミド溶媒（例えばＮ−メチル−２−ピロリ
ドン（以下ＮＭＰと略す））中でピロメリット酸無水物
（以下ＰＭＤＡと略す）と反応させることにより、ポリ
イミドベンゾビスチアゾール（下記式（２）、以下ＰＩ
ＢＴと略す）の前駆体であるポリアミド酸が合成される
。

【０００８】

【化３】

【０００９】このようにして得られたポリアミド酸の対
数粘度ηｉｎｈを測定（ＮＭＰ，濃度０．２ｇ／ｄ１，
３０℃）すると、ポリリン酸を反応媒体として用いてＤ
ＡＰＢＴを合成した場合には、ポリアミド酸のηｉｎｈ
は通常２．５〜３．５の範囲内である。又、メタンスル
ホン酸と五酸化リンを含有する混合物を反応媒体として
用いてＤＡＰＢＴを合成した場合には、ポリアミド酸の
ηｉｎｈは通常３．０を越えることはない。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】ＤＡＰＢＴを合成する
場合には、反応媒体に粘度の高いポリリン酸が用いられ
てきたが、脱塩酸速度は脱泡可能な範囲とする必要があ
るため、必然的に、この工程に長時間を要することとな
り、製造上非能率を余儀なくされていた。又、反応媒体
にメタンスルホン酸と五酸化リンを含有する混合物が用
いられてきたが、この反応の結果、得られるＤＡＰＢＴ
を用いてのＰＭＤＡとの重合物（ポリアミド酸）のηｉ
ｎｈは低く、高弾性率素材の製造に使用するためには満
足のいくものではない。

【００１１】本発明の目的は、上記の欠点を解消したＤ
ＡＰＢＴの製造方法を提供することにある。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明は、２，５−ジア
ミノ−１，４−ベンゼンジチオール二塩酸塩とｐ−アミ
ノ安息香酸とを反応させて、ＤＡＰＢＴを製造する方法
において、反応媒体として、リン酸、五酸化リンおよび
ポリリン酸を含有する混合物を用いることを特徴とする
ＤＡＰＢＴの製造法を要旨とするものである。本発明に
反応媒体として使用するリン酸、五酸化リンおよびポリ
リン酸の混合物使用量は、総量では２，５−ジアミノ−
１，４−ベンゼンジチオールニ塩酸塩の重量の１５〜４
０倍、好ましくは２０〜３０倍の範囲内である。又、反
応媒体中の三者の重量比は、１／１／０．１〜１／１／
５程度、好ましくは１／１／１〜１／１／３の範囲内で
ある。

【００１３】本発明は、リン酸、五酸化リンおよびポリ
リン酸を含有する混合物を反応媒体として用いて、２，
５−ジアミノ−１，４−ベンゼンジチオール二塩酸塩と
ｐ−アミノ安息香酸とを反応させて、ＤＡＰＢＴを製造
するものであるが、ｐ−アミノ安息香酸の使用量は、２
，５−ジアミノ−１，４−ベンゼンジチオール二塩酸塩
１モルに対して、２．０〜５．０等量好ましくは２．１
〜３．０等量である。

【００１４】又、反応条件は特に限定されないが、例え
ば好適な例としては、常圧下７０℃で３時間反応させ、
その後１０℃／時間の割合で昇温させ、最終的に１５０
℃で５〜２０時間さらに好ましく８〜１２時間反応させ
る。本発明の反応終了後、常法により中和、ろ過を行い
粗生成物を得ることができる。粗生成物は、再結晶し、
精製物を得ることができるが、再結晶溶媒として１，３
−ジメチル−２−イミダゾリジノン（以下ＤＭＩと略す
）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アセタミド（以下ＤＭＡｃと略す）、ジメチルスルホキ
シド（以下ＤＭＦと略す）等を用いて再結晶を行う。 上記再結晶溶媒のうち、特にＤＭＩを用いる場合には純
度の高い精製物を得ることができるので好ましい。

【００１５】再結晶に際しては、粗生成物１０ｇに対し
、再結晶溶媒の量は１０〜１００ｍｌ，好ましくは３０
〜７０ｍｌである。溶解温度は５０〜１５０℃好ましく
は８０〜１２０℃であり、溶解後に温度を低下させるこ
とにより精製物を晶析することができる。本発明におけ
る再結晶は目的に応じ、複数回繰り返すこともできる。 又、本発明において得られるＤＡＰＢＴは、アミド溶媒
中でＰＭＤＡと反応させることにより、ＰＩＢＴの前駆
体であるポリアミド酸を合成することができる。

【００１６】重合用アミド溶媒としては、ＮＭＰ，ＤＭ
Ｉ，ＤＭＦ，ＤＭＡｃ，ヘキサメチルホスホルトリアミ
ド、及びそれらの混合溶媒等が挙げられる。上記重合溶
媒のうち、特にＮＭＰを用いることにより、高重合度の
ポリアミド酸を得ることができる。このようにして得ら
れる上記ポリアミド酸を化学閉環法及び／又は熱環化法
により、イミド化することで、容易に高弾性率のＰＩＢ
Ｔを製造することができる。

【００１７】

【実施例】以下の実施例によりさらに本発明を詳細に説
明するが、本発明はその要旨を逸脱しない限り、これら
実施例により何ら制限されるもではない。尚、ポリアミ
ド酸の重合は窒素気流下で行った。又、ポリアミド酸の
対数粘度ηｉｎｈはポリマー濃度０．２ｇ／ｄｌとなる
ように、ＮＭＰで希釈し３０℃で測定した。

【００１８】実施例１ ２，５−ジアミノ−１，４−ベンゼンジチオール二塩酸
塩３０ｇ（０．１２モル）を、リン酸２００ｇ，五酸化
リン２００ｇおよびポリリン酸３００ｇから成る均一溶
液中に溶解させた。窒素下常温で１０時間、７０℃で２
時間、さらに減圧下、８０℃で８時間攪拌を続け脱塩酸
反応を行うと、溶液は透明、淡緑色となった。さらに、
常圧窒素下で、これにｐ−アミノ安息香酸３４ｇ（０．
２５モル）を加え、７０℃で３時間反応させた。その後
１０℃／時間の割合で昇温させ、最終的に１５０℃で１
０時間反応させた。反応終了後、アンモニア水で生成物
を析出させ、水洗およびメタノール洗いを繰り返し、真
空乾燥して黄褐色の化合物（Ｉ）の粗製物を得た。収率
はほぼ１００％であった。続いて、窒素気流下、得られ
た粗製部４５ｇをＤＭＩ５００ｍｌに８０℃で溶解し、
不溶部分をろ別し、ろ液を室温下で徐冷し、一昼夜静置
したところ、黄色の針状結晶が析出した。結晶をろ過回
収した後、エタノール洗浄し、８０℃で真空乾燥した。 さらに、再結晶および真空乾燥を２回ずつ行い、精製物
を得た。収率は４５％であった。

【００１９】実施例２ ２，５−ジアミノ−１，４−ベンゼンジチオール二塩酸
塩３０ｇ（０．１２モル）を、リン酸２００ｇ，五酸化
リン２００ｇおよびポリリン酸２００ｇから成る均一溶
液中に溶解させた。窒素下常温で１０時間、７０℃で２
時間、さらに減圧下、８０℃で８時間攪拌を続け脱塩酸
反応を行うと、溶液は透明、淡緑色となった。さらに、
実施例１と同じにして、反応、後処理および再結晶を行
い、精製物を得た。収率は４０％であった。

【００２０】比較例１ ２，５−ジアミノ−１，４−ベンゼンジチオール二塩酸
塩３０ｇ（０．１２モル）をポリリン酸７００ｇに溶解
させた。窒素下常温で１０時間、５０℃で２日間、さら
に減圧下、８０℃で２日間攪拌を続け脱塩酸反応を行う
と、溶液は透明、淡緑色となった。さらに、実施例１と
同じにして、反応、後処理および再結晶を行い、精製物
を得た。収率は４２％であった。

【００２１】比較例２ ２，５−ジアミノ−１，４−ベンゼンジチオール二塩酸
塩３０ｇ（０．１２モル）をメタンスルホン酸３２０ｇ
および五酸化リン３２ｇから成る均一溶液中に溶解させ
た。窒素下常温で２時間、７０℃で２時間攪拌を続け脱
塩酸反応を行うと、溶液は透明、淡緑色となった。さら
に、実施例１と同じにして反応、後処理および再結晶を
行い、精製物を得た。収率は４０％であった。

【００２２】実施例１〜２および比較例１〜２で得られ
た化合物の元素分析値を表１に示す。

【００２３】参考例１ 実施例１で得られたＤＡＰＢＴ３．７４２ｇ（１０ミリ
モル）をＮＭＰ３５ｍｌでスラリー化させた。このスラ
リーにＰＭＤＡ２．１９２ｇ（仕込みモル比；ＤＡＰＢ
Ｔ／ＰＭＤＡ＝１．０００／１．００５）の粉末をＮＭ
Ｐ２０ｍｌとともに加え、室温で重合を開始させた。溶
液は粘稠になると共に、均一をなった。重合８時間後に
得られたポリアミド酸溶液のηｉｎｈは４．０７であっ
た。

【００２４】参考例２ 実施例１で得られたＤＡＰＢＴとＰＭＤＡの仕込み比を
表２のように変えた以外は、参考例１と同様に行った。 得られたポリアミド酸溶液のηｉｎｈを表２に示す。

【００２５】参考例３ 実施例２及び比較例１〜２で得られたＤＡＰＢＴについ
て、参考例１〜２と同様に、ＰＭＤＡとの仕込み比を５
通りにして、重合を行った。それぞれの得られたポリア
ミド酸溶液の最高ηｉｎｈを表３に示す。

【００２６】

【表１】

【００２７】

【表２】

【００２８】

【表３】

【００２９】

【発明の効果】本発明によれば高純度の２，６−（４，
４′−ジアミノ−ジフェニル）ベンゾ〔１，２−ｄ：４
，５−ｄ′〕ビスチアゾールを効率良く得ることができ
る。上記実施例、比較例および参考例から明らかのよう
に、本発明の製造方法によれば脱塩酸工程に要する時間
を飛躍的に短縮させ、さらに高純度のものを得ることが
できる。このことによりＤＡＰＢＴの応用分野が拡大さ
れ、更に本発明のＤＡＰＢＴを原料にすることにより、
従来以上の高弾性率かつ高耐熱性のポリイミドベンゾビ
スチアゾールを容易に得ることができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　２，５−ジアミノ−１，４−ベンゼン
   ジチオール・二塩酸塩とｐ−アミノ安息香酸とを反応さ
   せて、２，６−（４，４′−ジアミノ−ジフェニル）ベ
   ンゾ〔１，２−ｄ：４，５−ｄ′〕ビスチアゾールを製
   造する方法において、反応媒体として、リン酸、五酸化
   リンおよびポリリン酸を含有する混合物を用いることを
   特徴とする、２，６−（４，４′−ジアミノ−ジフェニ
   ル）ベンゾ〔１，２−ｄ：４，５−ｄ′〕ビスチアゾー
   ルの製造方法。