JPS62256831A

JPS62256831A - 芳香族ポリアミド樹脂及びその製造法

Info

Publication number: JPS62256831A
Application number: JP10038286A
Authority: JP
Inventors: Yoshihiro Nomura; 好弘野村; Kuniharu Nagakubo; 長久保　国治; Fumihiko Akutsu; 阿久津　文彦; Masatoshi Miura; 正敏三浦
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 1986-04-30
Filing date: 1986-04-30
Publication date: 1987-11-09

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔厘業上の利用分野〕本発明は、新規な芳香族ポリアミド樹脂及びその製造法
に関する。

〔従来の技術〕

従来、芳香族ジアミンと芳香族ジカルボン酸とから合成
される全芳香族ポリアミド樹脂が知られており、これは
、その優れた耐熱性が注目され、電気絶縁材料、高温用
材料等、また、ある種の保護衣料用材料などに利用すべ
く、近年その研究開発がかなり重要視されている。

また、トリアジン環を含むポリアミドとしては、マクロ
モレキュラー・ケミストＩＪ　−（Ｍａｋｒｏｍｏｌ　
。

Ｃｈｅｍ、）　１８６巻４８３頁（１９８５年）に記載
されているものが知られている。すなわち、該ポリアミ
ドは、一般式〔Ａ〕（ただし１式中％　Ａｒ’は、バラフエニレ７基、メり
返し単位を有するポリアミドを合成しておき、これとア
ミドヒドラゾンを反応させ、上記一般式〔Ａ〕中のジケ
トン基の一部を一般式す）で示される基に変換して得られるものであり、分子
中に必ずジケトン基が残っている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかし、上記全芳香族ポリアミド樹脂は、通常、有機溶
剤に対する溶解性が劣り、フィルム、塗膜等の形成に極
めて不都合である。

又、上記したトリアジン環を有するポリアミド樹脂は、
Ｎ−メチルピロリドン等の極性溶剤に対して優れた溶解
性を示すが、ジケトン基が残っているため、熱安定性が
劣り実用性に乏しい。

〔問題点を解決するための手段〕

第１の発明は、一般式〔Ｉ〕〕ン、低級アルキル基又は低級アルコキシ基であり。

Ａｒは芳香族ジアミンのアミノ基を除いた２価の残基で
ある）で示される繰り返し単位を有してなる芳香族ポリ
アミド樹脂（ただし、分子中【ジケトン基を含まない）
Ｋ関する。

上記比及びＲ，ＩＫおける低級アルキル基及び低級アル
コキシ基は炭素数が１〜３のものが好ましい。

このポリアミド樹脂は、該樹脂０．５ｇを濃硫酸（濃度
９６チ、比重１．８４）に溶解し、１００ｍ１！にした
溶液の３０ｔＺ”における対数粘度が０．２〜５ｄｌ／
ｇであるのが好ましい。この粘度が低すぎると樹脂の機
械的強度が低下する傾向があり、高すぎると樹脂の有機
溶剤溶解性が劣る傾向がある。

なお、上記対数粘度（ηｌ＋＋ｈ）とは、ηｌｎｈ　＝
　（ｌｏｇ　（η／ηｏ　）　）　／　Ｃ（ただし、η
及びη０は、それぞれ、溶液の粘度及び溶媒の粘度を表
わし、ウベローデ型希釈型毛管粘度計を用いて測定した
ときの溶液及び液媒の流下時間をそれぞれｔ及び１ｏ　
とした場合、η／ηｏ　＝　ｔ　／　ｔ　ｏであり、Ｃ
は溶液の樹脂濃度（ｇ／ｄｉ　）である）により求めら
れる。

本発明に係る芳香族ポリアミド樹脂は、Ｎ−メチルピロ
リドン、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド
等の極性溶媒に可溶である。

第２の発明は、第１の発明に係る芳香族ポリアミド樹脂
の製造法に関する。

第２の発明は、凡（ただし、式中、Ｒは一般式〔Ｉ〕の場合と同じである
）で示されるジカルボン酸又はこのシバライド若しくは
ジエステルと一般式〔■〕Ｈ２Ｎ−几２−　ＮＨ２ＣＩＩＤ（ただし、Ｒ２は、芳香環を有する２価の基を表わす）
で表わされる芳香族ジアミンを重縮合させることにより
一般式〔Ｉ〕で表わされる繰り返し単位を有するポリア
ミド樹脂を得ることを特徴とする芳香族ポリアミド樹脂
の製造法に関する。

第２の発明において、重縮合方法としては、低温重縮合
法、直接重縮合法、活性エステル法等を採用することが
でき、特に制限はない。

低温重縮合法について次に説明する。

上記芳香族ジアミン１当量に対して上記ジカルボン酸の
ジ・・ライドを好ましくは０．９〜１．２当量使用し、
トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルア
ミン、トリアミルアミン等の第３級アミン、酸化プロピ
レン、スチレンオキメト、／クロヘキセンオキシド等の
１，２−ニボキノドなどの無機酸受容剤の存在下、Ｎ−
メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド等の非反応性
極性有機溶媒中でマイナス十数Ｃから該有機溶媒の還流
温度までの範囲の温度下に反応させる。

直接重縮合法について次に説明する。

上記ジカルボン酸と上記芳香族ジアミンを当量又はほぼ
当＠反用し、トリフェニルホスファイト、三塩化リン、
縮合リン酸エステル等のリン系触媒及びピリジン若しく
はその塩基性を示す誘導体の存在下に、下記したのと同
様の非反応性極性有機溶媒中で室温から還流温度までの
範囲内の温度下に反応させる。この場合、リン酸系触媒
は、上記ジカルボン酸又は上記芳香族ジアミンと当量又
はほぼ当量で使用され、ピリジン又はその誘導体は、上
記ジカルボン酸又は上記芳香族ジアミンに対して１０モ
ルチ以上使用するのが好ましい。

活性エステル法について次に説明する。

上記ジカルボン酸シバライドと１−ヒドロキシベンゾト
リアゾールとの反応により、ベンゾトリアジルエステル
を製造し、このエステルと上記芳香族ジアミンを当量又
はほぼ当量使用し、上記したのと同様の非反応性極性有
機溶媒中で、室温又はそれ以上の温度下に反応させる。

以上のようにして得られた反応液を、メタノール等の低
級アルコール、水等の上記有機溶剤と相溶性であって、
樹脂に対して貧溶媒である溶剤の大過剰に注いで、沈殿
物を得、これをろ別し、乾燥することによって、本発明
に係る芳香族ポリアミド樹脂を回収することができる。

なお、前記文献（マクロモレキュラー・ケミストリー）
に記載の高分子反応によっても一部トリアジン環を含む
ポリアミド樹脂は得られるが、ジケトン基を１００％、
トリアジン環に変換することは、高分子反応であるため
出来ない。

一般式〔ＩＩ〕で表わされるジカルボン酸は、次のよう
にして製造できる。

すなわチ、　　４．　４’−ビス（エトキンカルホ゛ニ
ル）ベンジルと一般式ＣＩＶ）ＨＲ，−ＣＣＩＶＩＮ　ＨＮ　Ｈ２（ただし、Ｒは一般式ＣＩ）の場合と同じである）で表
わされるアミトラシンとをＮ−メチル−２−ピＤ　リド
ン中で反応させ一般式〔Ｖ〕几（ただし、式中几は一般式ＣＩ）の場合と同じである）
で表わされる５、６−ビス（４−エトキノカルボキ７フ
ェニル）−３−置換−ａ　ｓ　−）リアジンを得る。

ついで、これをエタノール水溶液て溶解し水酸化カリウ
ム等の強塩基性化合物で加水分解し、さらに、塩酸水溶
液で酸性（例えばＩ）Ｈ１程度）にすることにより一般
式〔ＩＩ〕で表わされるジカルボン酸を得ることができ
る。このジカルボン酸のシバライドは、さらに大過剰の
塩化チオニル、臭化チオニル、五塩化リン等のハロゲン
化剤及び数ゴのジメチルホルムアミドと共に加熱還流す
ることにより得ることができる。上記一般式〔■〕で表
わされるアミトラシンとしては等がある。これらの中でも２−ピコリノアミドラゾ／、
アセトアミトラシンが特に代表的である。

上記一般式（ＩＩＩ）で表わされる芳香族ジアミンとし
ては、芳香環を有するジアミンが使用されるが、一般式
０■〕で表わされる化合物などがある。

上記式中、Ｒ＋’　ｌ　Ｒ’、　Ｒ’　、几８．Ｒ’。

Ｒｌｏ及びＲ１”は、各々、独立して、水素、低級アル
キル基、低級アルコキシ基、塩素又は臭素を示し、Ｒ”
及びＲ１１３は、各々独立して、水素、メチル基、エチ
ル基、トリフルオロメチル基又はトリクロロメチル基を
示す。これらと同様の置換基が上記一般式路〕、〔■〕
及び〔■〕において、さもＫ、べ／ゼン環に結合してい
てもよい。

上記一般式症〕において、Ａは、結合、−〇−１（Ｊ　
　　　　　　　　　　　　　　ＱＲ＋” −Ｃ−を示す。ここでＲＬ４及びＲ”は、各々独１（、
＋５立して、水素、メチル基、エチル基、トリフルオロメチ
ル基又はトリクロロメチル基を示す。

上記芳香族ジアミンとしては、メタフェニレンジアミン
、パラフェニレンジアミン、メタトリレンジアミン、パ
ラトリレンジアミン、４．４’−ジアミノジフェニルエ
ーテル、　　３．　３’−ジメチ／ｌ／−４，４’−ジ
アミノジフェニルエーテル、３゜３′−ジメトキシ−４
，４’−ジアミノジフエニ／ｌ／Ｚ−ｆ／ｌ／、　３．
　３　’　−ジアミノジフェニルエーテル、３．４’−
ジアミノジフェニルエーテル、４．４′−ベンジジノ、
４，４′−ジアミノジフェニルチオエーテル、ａ、　　
３′−シメーｙ−ルー４゜４′−ジアミノジフェニルチ
オエーテル、３．３’−ジエトキ／−４，４’−ジアミ
ノジフェニルチオエーテル、３．３’　−ジアミノジフ
ェニルチオエーテル、４．４’　−ジアミノベンゾフェ
ノン、３．３′−ジメチル−４，４′−ジアミノベンシ
フｓ−／：ｙ＋　　、Ｌ　　３’　−ジアミノジフェニ
ルメタン。

４．４′−ジアミノジフェニルメタ・ン、３．３’−ジ
メトキシ−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、２，
２′−ビス（４−アミノフェニル）プロパ／、２．２′
−ビス（３−アミノフェニル）フロハン、４．４’　−
ジアミノジフェニルスルホキシド、４．４’−ジアミノ
ジフェニルスルホン。

３．３’−ジアミノジフェニルスルホン、ベンチジ／、
３．３′−ジメチルベンチジン、３，３１−ジメチルベ
ンチジン、　　３．　３’−ジアミノビフェニル、２，
２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕フ
ロパン、２．２−ビス〔３−メチル−４−（４−アミノ
フェノキシ）フェニル〕プロパ／、２，２−ビス〔３−
クロロ−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロ
パン、２．２−ビス〔３，５−ジメチル−４−（４−ア
ミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、　　１．　１−
ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エタン
、１，１−ビス〔３−クロロ−４−（４−アミノフェノ
キシ）フェニル〕エタン、ビス〔４−（４−アミノフェ
ノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔３−メチル−４−（
４−アミノフェノキ／）フェニル〕メタンなどがある。

上記芳香族ジアミンとしては、本発明に係る芳香族ポリ
アミド樹脂の有機溶剤溶解性を向上させるためには、一
般式α■〕又は〔■〕で表わされる化合物が好ましく、
さらに該樹脂の耐熱性向上のためには一般式Ｃ’ｖｉｌ
：ｌで表わされる化合物が好ましい。

本発明に係るポリアミド樹脂は、カルボン酸成分として
、テレフタル酸、インフタル酸、４．４’−ジフェニル
エーテルジカルボン酸、４．４’　−ジフェニルスルホ
ンジカルボン酸、　４．　４’　−ジフェニルカルボン
酸、１，５−ナフタリンジカルボン酸等の芳香族ジカル
ボン酸を含んでいてもよい。これらは、全カルボン酸成
分に対して３０モルチ以下で使用される。これらが多す
ぎると有機溶剤溶解性が低下する。また、カルボン酸成
分としてアジピン酸、セパ／／酸等の脂肪族ジカルボン
酸を全カルボン酸成分に対して１０モルチ以下で含んで
いてもよい。脂肪族ジカルボン酸が多すぎると耐熱性が
低下しやすい。同様に、ジアミン成分として、ヘキサメ
チレノン５アミン、エチレンジアミ／等の脂肪族ジアミ
ンを含んでいてもよいが、全ジアミンに対して１０モル
チ以下で使用される。脂肪族ジアミンが多すぎると耐熱
性が低下する。上記芳香族ジカルボン酸及び脂肪族ジカ
ルボン酸は、重合法により、そのまま又はシバライド若
しくはジエステルとして使用される。

〔作用〕

本発明に係る芳香族ポリアミド樹脂ｌ脂は主鎖にかさ高
いトリアジン環を有することにより、従来の全芳香族ポ
リアミド樹脂に比較してはるかにすぐれた有機溶剤溶解
性を有し、又従来のトリアジン環及びジケトン基を含む
ポリアミド樹脂に比較してはるかにすぐれた耐熱性を有
するものでちる。

そして、従来の溶媒可溶性の樹脂と同様のキャスト法に
よりフィルムあるいは塗膜などに成膜することができ、
そのフィルム等は、すぐれた耐熱軟化性と耐熱劣化性を
有すると共に、機械的性質もすぐれ、電気電子絶縁材料
、耐熱性接着剤、高温用材料として使用するのに適して
いる。又、この樹脂を溶剤に溶かし溶液形態にして使用
することもでき、この際の溶剤としては、ジメチルホル
ムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリド
ンのような極性有機溶媒が用いられる。

〔実施例〕

以下に、本発明に関する合成例及び実施例を示す。

合成例１５．６−ビス（４−エトキシカルボニルフェニル）−３
−（２−ピリジル）−ａｓ−トリアジン（ＢＥＰｙＴ　
）の合成塩化カル／ラム管の付いた玉入りコンデンサー、窒素導
入管付き温度計、攪はん装置を付けた１０〇−の４つロ
フラスコに、４．４’−ビス（エトキンカルボニル）ベ
ンジル１４．０　ｇ　（３，９５Ｘ　１０−２ｍｏｊ）
を入れ、窒素下でＮＭＰ４０ｍ／に溶かした。系内を５
０Ｃにして、２−ピコリノアミドラゾン６，１５ｇ　（
４，５２ｘ　１０−２＋ｎｏ７）をＮＭＰ４０−に溶か
した溶液を滴下ロートから、２時間かけて滴下した。

滴下終了後、１．５時間かけて９０Ｃまで昇温し、９０
Ｃで３時間反応させた。反応終了後、室温まで冷却し、
蒸留水１６００−にあけ、生じた黄色沈殿を吸引ろ過し
、水で洗浄後乾燥した。次いでエタノール：水＝１：１
の混合溶媒から再結晶した。

収量は１３．６ｇであった。得られた結晶は次の物性を
示すものであった。

黄色粉末融点（ｍ、ｐ、）　　：　１６５．２−１６６．４　Ｃ
（ＫＢｒ法）　　νＣ＝Ｎ　　　　　　　１６２０ｃｍ
−’シＣ−０（α−ジケトン）１６８０ｃｙ−’消失（
ＣＤＣｌ２）　　　　　４．４５　ｐｐｍ　Ｑ　　４Ｈ
ＣＨ２８、４６１）Ｉ）ｍ　ｍ　１３ｔ−Ｉ　Ａ　ｒ元
素分析　　：Ｃ（飼　１−■（％）　　Ｎ（％）Ｃ２６
Ｈ２２０４Ｎ　４　　計算値：６８．７１　４．８８　
１２．３３実測値：６８．５６　４．９２　１２．２７
合成例２５，６−ビス（４−カルボキシフェニル）−３−（２−
ピリジル）　−ａ　ｓ−）リアジン（ＢＣＰｙＴ）の合
成玉入りコンデンサー、温度計、攪はん装置を付けた３０
０ゴの４つロフラスコに５，６−ビス（４−エトキシカ
ルボニルフェニル）−３−（２−ビリジ／ｌ／）　−ａ
　ｓ−トリアジン１４．７　ｇ　（３，２３Ｘ　１０−
２ｍｏｔ）を入れ、エタノール９９ｍに加熱溶解させた
。ここに水酸化カリウム５．６ｇ（０，１０ｍｏｔ）を
蒸留水２０．ＯｍＪ、エタノール２０．０　ｍに溶かし
たものを加え、３時間加熱還流させた。途中で黄色の沈
殿が生じてきた。室温まで冷却後、ビーカーにあけ蒸留
水を加えて溶かした。これに２Ｎ塩酸を加え、ｐＨ＝１
とすると黄色の沈殿が生じてきた。これを吸引ろ過し、
蒸留水でろ液が中性になるまで洗浄した。ジメチルスル
ホキシドから再結晶した。収量は９．０８ｇであった。

物性を次に示す。

黄色粉末。

ｍ、ｐ、　　　　：　　３５４　Ｃ（ＤＴＡ）■　Ｒ：
　νＯＨ３４４８ｃｍ　−１ＣＫＢｒ法）　　Ｖ　Ｃ＝０　　　　１７００ｃｍ　−
’νＣ＝Ｎ　　　　　　　　１６２０ｃｍ　−１ＮＭＲ
：８．３０ｐｐｍ　ｍ　１４Ｈ芳香族ＣＯＯＨ（ＤＭＣ
ｏｏＨ（Ｄ元素分析　　：　　　　Ｃ飴　Ｈ％　　ＮチＣ２２ＨＩ
４Ｎ４０４　　計算値　６６．３３　３．５４　１４．
０６実測値　６６．１３　３．６２　１４．１０合成例
３５．６−ビス（４−エトキシカルボニルフェニル）　−
３−メｆｋ−ａ　ｓ　−トリアシフ（ＢＥＭｅ’ｌｒ）
の合成塩化カルシウム管の付いた玉入りコンデンサー、窒素導
入管付き温度計、攪はん装置を付けた３００ｍ１の４つ
ロフラスコに４，４′−ビス（エトキシカルボニル）ベ
ンジル１３．９ｇ　（３，９２ｘｌＯ−２ｍｏ７）を入
れ、窒素下でＮＭＰ２５−に溶かした。ここにアセトア
ミトラシン塩酸基５．０ｇ　（４，６Ｘｉ　Ｏ””ｍｏ
ｔ）とＮＭＰ　２０　ｍｌさらにプロピレンオキシド８
．Ｏｄ（１，２Ｘ　１０−１ｍｏｌ　）を加えた。室温
で１．５時間攪はんすると完全に溶解した。さらに０．
５時間攪はん後、１時間かけて９０Ｃにし、９０Ｃで３
時間反応させると黄色透明から赤色透明に変化した。

冷却後、１５００ｍｌの蒸留水中にあけ、吸引ろ過し蒸
留水で洗浄後、乾燥させた。エタノール：水＝１：１の
混合溶媒から再結晶した。収量は１２．３ｇであった。

物性を次に示す。

黄色針状晶。

ｍ、ｐ、　　　：１２５．３−１２６．ＩＣＩＲニジＣ
−０（エステル）　　　１７２０ｍ−’（ＫＢｒ）　　
　ｖｃ＝Ｎ　　　　　　　　１６２０（７７１−’νＣ
＝Ｏ（α−ジケトン）１６８０ｍ−’消失ＮＭＲ：１．
４０１）ｐｍ　　ｔ　　６ＨＣＨ３ＣＨ２（ＣＤＣ７３
）　　３．００ｐｐｍ　　ｓ　　３Ｈ芳香族ＣＨ３４，
４６ｐｐｍ　ｑ　　４ＨＣＨ２７，３５ｐｐｍ　ｍ　　ＳＨＡｒ元素分析　　　・　　　　０％　Ｈ％　Ｎ％Ｃ２２Ｈ２
１０４Ｎ３　　計算値：６７．５１　５．４１　１０．
７３実測値：　６７．４９　５．５０　１０．７７合成
例４５、　６−ビス（４−カルボキシフェニル）　−３−メ
チル−ａｓ−）リアジン（ＢＣＭｅＴ）の合成玉入りコ
ンデンサー、温度計、攪はん装置を付けた３０Ｑｔｄの
４つロフラスコに５．６−ビス（４−エトキシカルボニ
ルフェニル）−３−メｆルーａ　ｓ　−トリアジン１２
．３　ｇ　（３，１４Ｘ　１０−２ｍｏｔ）を入れ、エ
タノール１２０−を加え加熱溶解させた。蒸留水２０−
に水酸化カリウム５．６ｇ（１，ＯＸ　１０　”　ｍｏ
ｔ）を溶かし、さらにエタノール２〇−を加えた溶液を
加えた。４．５時間加熱還流後。

室温まで冷却し、ビーカーにあけ蒸留水を加えて溶かし
た。２Ｎの塩酸を加えｐＨ＝１にし、析出した結晶を吸
引ろ過し、蒸留水でろ液が中性になるまで洗浄し乾燥さ
せた。さらに、ＫＯＨ水溶液に溶かし、グラスファイバ
ーフィルターでろ過し。

塩酸酸性にして結晶を析出させ、吸引ろ過し、蒸留水で
中性になるまで洗浄した。これを６Ｏｒで減圧乾燥した
ところ、ＴＧＡにおいて、９０Ｃ付近で約５％の重量損
失を示し、！た、次に示す元素分析値から、１水和物が
形成されたことがわかった。

元素分析　　　°　　　　Ｃ多　■（％　　Ｎ％ＢＣＭ
ｅＴ　　　　　計算値：６４．４８　３．９１　１２．
５３結　晶　　　　　実測値：６１．３４４．２３　１
１．８６ＢＣＭｅＴ　−ＨｚＯ計算値：６１．２０　４
．２８　１１．８９そこでさらに、１００Ｃで２４時間
熱処理を行ない、デシケータ−中で冷却したところ、Ｔ
ＧＡに重量損失がみられなくなり、元素分析値も計算値
とよく一致した。収量は８．０２　ｇであった。物性を
次に示す。

黄色粉末。

ｍ、ｐ、　　：　３１４Ｃ（ＤＴＡ）Ｉ　Ｒ１：　　　ν　ＯＨ３４５０ｃｍ　　−’（ＫＢ
ｒ）　　　ｖ　Ｃ＝０　　　１７００ｃｍ−’ｖＣ＝Ｎ
　　　　１６２０ｃｍ−’ ＮＭＲ：２．９２ｐｐｍ　　ｓ　　３ＨＡｒ　−ＣＨ３
（ＤＭＳＯ−ｄ６）　　７．８０ｐｐｍ　　ｍ　ＩＯＨ
Ａｒ、Ｃ０ＯＨ元素分析　　　・　　　　　０％　Ｈ％
　ＮチＣ２□トＩ２１０４Ｎ３　　計算値：　６７．５
１　５．４１　１０．７３実測値　：　６７．４９　５
．５０　１０．７７実施例１塩化力ルンウム管のついた玉入コンデンサー、気体導入
管、攪ばん装置を付けた１０ｒｎｌの反応管に塩化リチ
ウム０．１ｇと塩化カル／ラム０，３ｇを入れ、窒素下
ピリジン１．０　ｄとＮ−メチル−ピロリドン（ＮＭＰ
）５−を加え、加熱溶解させた。室温まで冷却した後、
５，６−ビス（４−カルボキシフェニル）−３−（２−
ピリジル）−ａｓ−）リアジン０．７９６８ｇ（２，０
ｍ　ｍｏｌ　）とジアミノジフェニルエーテル０．４０
０４　ｇ　（２，０ｍ　、ｍｏｔ）とトリフェニルフォ
スフアイ）０．２６２５ｍｅとを加え、加熱し、１１５
Ｃで５時間反応させた。室温まで冷却した後、ＮＭＰで
希釈して、メタノール：水＝１：１溶１４００ｍ／！中
にあける。生じた沈殿を０３グラスフイルターでろ過し
、メタノールで洗浄し、乾燥した。

このようにして得られたポリアミド樹脂の分解温度収率
、有機溶剤溶解性を表１に示す。また上記ポリアミド樹
脂の赤外線吸収スペクトル（ＫＢ　ｒ法）を第１図に示
す。第１図から明らかなように１６４０Ｃｒｎ−’にア
ミド結合のカルボニル基の吸収が及び３４８０　ｃｍ　
−’にＮ　　Ｈ伸縮振動に基づく吸収が認められ、アミ
ド結合が形成されていることがわかる。

元素分析結果は次のとおりであった。

Ｃ（％）　　　Ｈ（チ）　　　Ｎ（％）計算値　：　　
７２．５９，３．９４．１４．９４実測値　：　　７１
．１７．　４．０１　、１４．４９実施例２塩化カルシウム管のついた玉入コンデンサー。

気体導入管、攪はん装置を付けた３０ｒｎｌの４つロフ
ラスコに、塩化カル／ラム１．２ｇと塩化リチウム０．
４　ｇ＋　ＮＭＰ　１０．Ｏｄ、　　ピリジン４．０−
を入れ、窒素下で加熱溶解させた。室温まで冷却し。

ジアミノジフェニルエーテル０．４００４ｇ（２，０ｍ
　ｍｏｔ）ト５，６−ビス（４−カルボキシフェニル）
　−３−メチル−ａｓ−トリアジｙ　０．６７０６ｇ（
２，０ｍ　ｍｏｔ）とトリフェニルフォスファイト１．
０５−とヲ入し。

加熱する。１１５Ｃで５時間反応させた後、室温まで冷
却し、ＮＭＰで希釈してメタノール：水＝１：１溶液４
００−中にあけた。生じた沈殿を０３グラスフイルター
でろ過し、メタノールで洗浄して乾燥した。

このようにして得られたポリアミド樹脂の分解温度、収
率、有機溶剤溶解性を表１に示す。また上記ポリアミド
樹脂の赤外線スペクトル（ＫＢｒ法）を第２図に示す。

実施例１と同様にアミド結合の存在が認められる。

元素分析の結果を次に示す。

Ｃ（％）　　　Ｈ（襲）　　　Ｎ（チ）計算値　：　　
７２．１３，４．２４．　１４．０２実測値　＋　　７
０．３８　、　４．１１　、　１３．５２実施例３実施例１においてジアミノジフェニルエーテル０．４０
０４ｇ（２，０ｍ　ｍｏｔ）の代わりにパラフェニレン
ジアミン０．２１６ｇ　（２，０ｍ　ｍｏｌ　）にする
以外実施例１と同様の方法で行なった。試験結果を表１
に示す。また得られたポリアミド樹脂の赤外線吸収スペ
クトルを第３図に示す。元素分析の結果は。

次のとおりであった。

Ｃ（％）　　　Ｈ（％）　　　Ｎ（％）計算値　：　　
７１．４８．　３．８６．　１７．８６実測値　：　　
７０．１９．　４．００，１７．１３実施例４実施例１においてジアミノジフェニルエーテル０．４０
０４ｇ　（２，０ｍ　ｍｏ／、）の代わりにジアミノジ
フェニルメタン０．３９６ｇ（２，０ｍ　ｍｏｔ）にす
る以外実施例１と同様の方法で行なった。試験結果を表
１に示す。また、得られたポリアミド樹脂の赤外線吸収
スペクトルを第４図に示す。元素分析の結果は。

次のとおりであった。

Ｃ（チ）　　　　Ｈ帳）　　　　Ｎ（％）計算値：　　
７４．９９　、　４．３１　、　１４．９９実測値：　
　７３．４３　、　４．３８．　１４．５０実施例５実施例１においてジアミノジフェニルエーテル０．４０
０４ｇ　（２，０ｍ　ｍｏｌ　）の代わりにベンジジン
０．３６８ｇ（２，０ｍ　ｍｏｔ）にする以外実施例１
と同様の方法で行なった。試験結果を表１に示す。また
、得られたポリアミド樹脂の赤外線吸収スペクトルを第
５図に示す。元素分析の結果は次のとおりである。

Ｃ（％）　　　　Ｈ（％）　　　　Ｎ（％″）計算値　
：　　７４．７１　、　４．０６　、　１５．３８実測
値　：　　７３．００．　４．１４．　１４．８８実施
例６実施例２においてジアミノジフェニルエーテル０．４０
０４ｇ　（２，０ｍ　ｍｏｌ　）の代わりにノくラフエ
ニレンジアミン０．２１６ｇ　（２，０ｍ　ｍａｔ）に
する以外実施例２と同様の方法で行なった。試験結果を
表１に示す。また、得られたポリアミド樹脂の赤外線吸
収スペクトルを第６図に示す。元素分析の結果は次のと
おりである。

Ｃ（チ）　　　　Ｈ（％）　　　Ｎ（チ）計算値：　　
７０．７５．　４．２１　．１７．１９実測値：　　６
９．５５，４．３２　．１６．５２実施例７実施例２においてジアミノジフェニルエーテル０．４０
０４ｇ　（２，０ｍ　ｍｏｔ）の代わりにジアミノジフ
ェニルメタン０．３９６ｇ（２，０ｍ　ｍｏｔ）にする
以外実施例２と同様の方法で行なった。試験結果を表１
に示す。また、得られたポリアミド樹脂の赤外線吸収ス
ペクトルを第７図に示す。元素分析の結果は次のとおり
である。

Ｃ（％）　　　　Ｈ（％）　　　Ｎ（％）計算１直：　
　７４．８３　、　４．６６　、　１４．０８実測値　
：　７３．０４　、　４．５６　　、　１３．６０実施
例８実施例２においてジアミノジフェニルエーテル０．４０
０４ｇ　（２，０ｍ　ｍａｔ　）の代わりにベンジジン
０．３６８ｇ　（２，０ｍ　ｍｏｂ）にする以外実施例
２と同様の方法で行なった。試験結果を表１に示す。ま
た。

得られたポリアミド樹脂の赤外線吸収スペクトルを第８
図に示す。元素分析の結果は次のとおりである。

Ｃ（％）　　　　Ｈ（％）　　　　Ｎ（％）計算値　：
　　７４．５２　、　４．３８　　、　１４．４８実測
値　：　　７２．７０　、　４．３０　、　１３．７５
比較例１実施例１において５．６−ビス（４−カルボキシフェニ
ル）−３−（２−ピリジル）−ａｓ−）リアジン０．７
９６８ｇ　（２，０ｍ　ｍｏｌ　）の代わりにテレフタ
ル酸０．１６６ｇ　（１，０ｍ　ｍｏｔ　）とイソフタ
ル酸０．１６６　ｇ　（１，０ｍ　ｒｒｏＬ　）とする
以外同様の方法で行なった。試験結果を表１に示す。

比較例２４．４’−ビス（クロロホルミル）ヘンシル３．３５１
７ｇ　（０，０１ｍｏｔｌに塩化リチウム１ｇを含むＮ
−メチル−２−ピロリドン４０−にジアミノジフェニル
エーテル２．００２ｇ　（０，０１ｍｏｌ　）を溶かし
た溶液を窒素雰囲気下、室温でかきまぜながら滴下した
。最後にトリエチルアミン３−を加えた。

室温で７時間かきまぜたのち、反応生成物をメタノール
水溶液（３８０＋ｎ７！＋３８０ｍ／）、に注ぎ、沈殿
物を得た。メタノールと蒸留水でよく洗浄後減圧乾燥し
た。収率は１００係であった。また、得られた樹脂の対
数粘度は０．３５ｄｌ／ｇ（０，５ｇ／１０〇−濃硫酸
、３０Ｃ）であった。

得られたポリアミド１．９３１８ｇ（＜り返し単位モル
数０．００５ｍｏ７）を０．２５　ｇの塩化リチウムを
含むＮ−メチル−２−ピロリドン２５−に溶かし、窒素
雰囲気下、室温でかきまぜなからＮＭＰ５ｍにア七トア
ミドラゾン塩酸塩０．５４３５ｇ（０，００５ｍｏｔ）
を溶かした溶液２０　ｍｌとプロピレンオキシド１ｒｎ
ｌ（０，０１５ｍｏｔ）を加える。室温で２時間攪拌し
、さらに９０Ｃで３時間反応させ反応液を５０〇−のメ
タノール中に注ぎ沈殿物を得た。蒸留水でよく洗浄後減
圧乾燥した。得られたポリマーの紫外吸収スペクトルよ
りジケトン基の３０％がトリアジン環に変換しているこ
とがわかった。この樹脂の試験結果を表１に示す。

以下方二〇Ｊ発明の効果〕第１の発明に係る及び第２の発明により得られる芳香族
ポリアミド樹脂は、耐熱性及び有機溶剤溶解性に俊れる
。

【図面の簡単な説明】

Claims

【特許請求の範囲】１、一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・〔 I 〕（ただし、式中、Ｒはアルキル基、▲数式、化学式、表
等があります▼、又は▲数式、化学式、表等があります
▼であり、ここで、Ｒ＾１は水素、ハロゲン、低級アル
キル基又は低級アルコキシ基であり、Ａｒは芳香族ジア
ミンのアミノ基を除いた２価の残基である）で示される
繰り返し単位を有してなる芳香族ポリアミド樹脂（ただ
し、分子中にジケトン基を含まない）。２、ポリアミド樹脂０．５ｇを濃硫酸に溶解し、１００
ｍｌにした溶液の３０℃における対数粘度が０．２〜５
ｄｌ／ｇである特許請求の範囲第１項記載の芳香族ポリ
アミド樹脂。３、一般式〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔II〕（ただし、式中、Ｒはアルキル基、▲数式、化学式、表
等があります▼ は▲数式、化学式、表等があります▼であり、ここで、
Ｒ＾１は水素、ハロゲン、低級アルキル基又は低級アル
コキシ基である）で示されるジカルボン酸又はこのジハ
ライド若しくはジエステルと一般式〔III〕Ｈ＿２Ｎ−Ａｒ−ＮＨ＿２〔III〕（ただし、式中、Ａｒは芳香環を有する２価の基である
）で示される芳香族ジアミンを重縮合反応させることに
より、一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕（ただし、式中、Ｒ及びＡｒは前記に同じである）で示
される繰り返し単位を有する芳香族ポリアミド樹脂を得
ることを特徴とする芳香族ポリアミド樹脂の製造法。