JPH04292440A - 化学的に安定化されたクリストバライト - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の分野】本発明は化学的に安定化されたクリスト
バライトに関し、より詳しくはＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３−Ｓ
ｉＯ２、ＳｒＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２及びＮａ２Ｏ−
Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系から誘導される安定化されたク
リストバライト組成物に関する。

【０００２】

【発明の背景】回路パッケージングが集積回路（ＩＣ）
の特性に強く影響し得ることはよく知られている。ＩＣ
の基体材料の誘電率（Ｋ）を低下させることはシグナル
増殖速度を増加させ、動力消費を減少させ、そして電子
的漏話を最小にし、それによりより高い機能密度を可能
にする。ポリマー材料は通常セラミック材料より低い誘
電率を与えるが、しかしながら多くの適用に対してセラ
ミックパッケージの信頼性、熱安定性及びすぐれた熱伝
導性はそれらをより望ましいものにしている。現在使用
されている低Ｋセラミック誘電体は大部分が充填ガラス
系であり、そのガラスは通常ボロシリケート又はアルミ
ノシリケート組成物であり、充填剤は通常結晶シリケー
トである。これら充填剤の一つの重要な機能は誘電体の
回路の他の構成部品に対する熱膨張係数（ＴＣＥ）マッ
チングを改善することである。誘電体のＴＣＥは正常に
はアルミナのＴＣＥ（約６．２ｐｐｍ／℃）又はシリコ
ンのＴＣＥ（約３．５ｐｐｍ／℃）のいずれともマッチ
する。

【０００３】しばしば、回路パッケージングに使用する
ガラスは回路の基体又は他の構成部品のＴＣＥにマッチ
させるに要するものより低いＴＣＥを持つ。これらの場
合、充填剤材料は誘電体の複合ＴＣＥが基体及び／又は
他の構成部品とマッチし得るために約４〜６ｐｐｍ／℃
以上好ましくは約６〜１２ｐｐｍ／℃の範囲のＴＣＥを
持つべきである。複合パッケージング系に使用する充填
剤は低い誘電率、良好な化学的相溶性も持ち、そして関
心のあるガラスと配合した場合焼結されて稠密な物体を
形成するべきである。

【０００４】低い誘電率を使用するため、石英は最も一
般的に使用される高ＴＣＥ充填剤である。石英は望まし
くは２５〜３００℃の温度範囲で低い誘電率（約４〜４
．５）、約１０〜１２ｐｐｍ／℃のＴＣＥ及びすぐれた
化学的耐久性を持つ。しかしながら、石英は５７３℃で
変位性α→β相転移を受け、これは比較的大きい体積変
化を伴う。この突然の体積変化は多層系において熱周期
の際相転移により発生する機械的不安定性（亀裂、ひび
われなど）の原因となることが知られている。パッケー
ジの使用温度は正常には１５０〜２５０℃を越えないが
、セラミック多層電子パッケージの製造には通常８５０
〜９５０℃における多くの再焼成が必要であり、従って
α→β相転移は石英充填系の一つの欠点である。又、石
英は低Ｋ誘電体で使用される多くのガラスにより十分に
湿潤されないので、その焼結性のために石英の充填ガラ
ス複合体への積載がしばしば制限される。積載が高くな
り過ぎると充填ガラス誘電体複合体は気密に焼結されず
、誘電体はその目の荒い多孔性のためもはや良好な絶縁
体ではなくなる。改良されたガラス湿潤特性を持つ充填
剤は低Ｋ充填剤の積載をより容易にし、複合体の誘電率
を減少させ、そしてその気密性を増加させるであろう。

【０００５】石英以外に周辺圧で安定なシリカの２つの
結晶系であるトリジマイト（ｔｒｉｄｙｍｉｔｅ）とク
リストバライトがある。これらの構造形態の各々は突然
の体積変化を伴う変位性α→β相転移を受け、従って石
英と同様な機械的不安定性をこうむる。もし石英の高温
形態であるトリジマイト又はクリストバライトを室温に
安定化させることができれば、この安定化された物質は
加熱又は冷却の際相転移を受けないであろう。大部分の
結晶相が安定化させた高（β）クリストバライトである
ガラスセラミックスを、他の構成成分例えばＮａ２Ｏ、
ＣａＯ及びＡｌ２Ｏ３を含む高シリカガラスを結晶化さ
せることにより形成させ得ることがこの数年の間に認識
された。この安定化された高クリストバライトガラスセ
ラミックスを形成させる方法はＭａｃＤｏｗｅｌｌ（Ｕ
Ｓ　３，４４５，２５２）により開示されており、彼は
一次結晶相である高クリストバライトと共にガラスセラ
ミックスに結晶化させた５５〜９０重量％のＳｉＯ２、
５〜４０重量％のＡｌ２Ｏ３、（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３
＝５．０〜７．１）及び１〜５重量％のＣａＯ、ＣｕＯ
又はＳｒＯを含むガラス組成物を特許請求している。Ｌ
ｉ（ＵＳ　４，０７３，６５５）はガラス組成物を等モ
ル比のＣａＯ（ＣａＯの７０モル％までを他の酸化物で
置き換えることができる）とＡｌ２Ｏ３とを含むものに
制限することによる改良された相純度を持つ高クリスト
バライトガラスセラミックス物品を特許請求している。

【０００６】Ｋａｄｕｋ（ＵＳ　４，３９５，３８８）
はグリセリン存在下の熱水条件下で反応させたシリカと
酸化ホウ素源を含む高ｐＨ溶液から安定化された高クリ
ストバライトの形成を開示している。この種類の方法は
通常低（α）クリストバライトを形成する。最近、Ｐｅ
ｒｒｏｔａ等（ＵＳ　４，８１８，７２９）はシリカ、
Ａｌ２Ｏ３及びＬｉ２Ｏ、ＢｅＯ及びＭｇＯを除く任意
のアルカリ又はアルカリ土類酸化物を含む乾燥したゲル
から安定化された高クリストバライトを形成させる他の
湿潤化学的方法を述べている。彼らは、Ｌｉが以前記述
したようにＡｌ２Ｏ３のアルカリ又はアルカリ土類酸化
物とのモル比は等モル付近すなわち０．９５〜１．１で
なければならず、さもないと高クリストバライト相は安
定化されないと述べている。彼らは安定化された物質を
形成させるためシリカのＡｌ２Ｏ３に対する比率を１０
〜４０の間に変動させ得ると明確に述べている。彼らの
方法は高クリストバライトを形成させるため８００〜１
４００℃で長時間（しばしば２４時間より長い）のか焼
を必要とし、そして他相の混入した物質例えば灰長石（
ａｎｏｒｔｈｉｔｅ）を生ずる。合成法をより経済的に
するため所要の結晶化時間が短縮されれば極めて好まし
いであろう。

【０００７】高クリストバライトの安定化の機作は若干
論争のある問題である。種々な研究者は安定化はクリス
トバライトの構造中の隙間に１価又は２価カチオンが「
詰め込まれる」ことにより達成されると提唱した。これ
らのカチオンは構造中でＳｉ４＋をＡｌ３＋で置き換え
ることにより電荷が補償される。他の著者は安定化した
クリストバライトはその結晶化がガラスマトリックス中
で起こる場合に形成され、このガラスマトリックスが結
晶粒子を束縛し、クリストバライトの低温（α）形態へ
の転換を防ぐと述べた。最後に他の著者は安定化がクリ
ストバライト構造中に欠陥又は堆積の欠点を導入するこ
とにより達成されることを見出した。この欠陥はトリジ
マイト様の連晶の形態を取ることがある。現在では例え
あるとしてもこれらの機作のいずれに効力があるのかは
不明である。

【０００８】複合誘電体の充填剤として有用であるため
には、材料は円滑な熱膨張動作を持つべきであり、すな
わちそれは少なくとも１０００℃までどのような突然の
体積変化も受けるべきではなく、そして２５〜３００℃
の範囲で約６〜１２ｐｐｍ／℃のＴＣＥを持つべきであ
る。充填剤は焼成の間起こる状態である溶融ガラスの存
在下でも安定でなければならない。もちろん、材料の誘
電率は可及的低く、好ましくは約５以下であり、誘電損
失は約０．５％　ｔａｎｄ以下であるべきである。最終
的に充填剤粉末は少なくとも２０〜６０容量％の充填剤
負荷で稠密な複合体を形成させるため種々なガラスと組
み合わせて良好な湿潤特性を持つべきである。特にこの
充填剤の湿潤特性は石英より大きな充填剤負荷を有する
べきである。相純粋な材料がパッケージング適用に好ま
しいが、しかしながら少量の不純物相を含む材料でもそ
の大部分の相が望ましい性質を持ち、そして不純物の性
質が有害でない限り適当である。

【０００９】

【発明の要約】本発明は本質的に９０〜９８モル％のＳ
ｉＯ２、２〜１２モル％のＡｌ２Ｏ３及び０．５〜８％
の金属酸化物（ＭｅｘＯ）からなる本質的にシリカの高
クリストバライト形態と同じＸ線回折像を持つ結晶組成
物に関し、前記ＭｅはＮａ、Ｃａ、Ｓｒ及びそれらの混
合物から選ばれ、前記組成物中ＭｅｘＯ対Ａｌ２Ｏ３の
比率は０．２対０．９である。

【００１０】〔発明の詳細な説明〕

【００１１】本発明の安定化されたクリストバライト粉
末は主としてガラス複合低Ｋ誘電体系における充填剤と
しての使用を意図するものである。それらは＞１４００
℃に至るその円滑な熱膨張と熱安定性が重要である高温
構造用セラミックあるいは耐火適用にも有用であること
ができる。低Ｋ誘電体適用のための充填剤は低い誘電率
、良好な化学的耐久性、及び種々なガラスとの組合わせ
における良好な焼結特性と安定性が要求される。理想的
には、充填剤材料は多層回路製造の温度範囲すなわち約
２５〜９５０℃において如何なる相転移による突然の体
積変化も受けてはならない。我々はＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３
−ＳｉＯ２、ＳｒＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２及びＮａ２
Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系における組成物のある範囲
が室温で高クリストバライト相のシリカと本質的に同じ
Ｘ線回折像を持つ粉末の形成を許容することを見出した
。安定化していないクリストバライトにおけるような加
熱の際の突然の体積変化はこの材料にはない。本発明の
安定化されたクリストバライトの誘電率は約４で石英よ
りわずかに低い。従って低Ｋ電子パッケージング用とし
て有用である。

【００１２】高クリストバライト類似相の安定化はシリ
カにＡｌ２Ｏ３及びＣａＯ、Ｎａ２Ｏ、ＳｒＯ又はその
混合物の適当量を添加することにより達成される。アル
ミナとシリカとを組み合わせた上述の組成物以外のアル
カリ及びアルカリ土類酸化物を含有するそれは相純粋な
高クリストバライトを生成しない。通常低クリストバラ
イトと他の結晶シリケートは上に明記した以外の構成成
分を使用する場合形成される。しばしばこの材料は多少
の量の高クリストバライトを持つ不純物相を含む。この
発見はＰｅｒｏｔｔａ等の教示、すなわちＬｉ２Ｏを除
くアルカリ酸化物及びＢｅＯとＭｇＯを除くアルカリ土
類酸化物をいずれも適正な比率でアルミナ及びシリカと
組み合わせて使用することにより安定化した高クリスト
バライトを得ることができると述べていることと相反し
ており、予期しないことであった。この材料はトリジマ
イトの連晶を含むこともある。これらの連晶は組成物の
本質的な特性に影響しない。同様に少量の他の相も本発
明の組成物の本質的特性を変化させることなく存在する
ことができる。本発明の組成物は５重量％以下の他の相
例えば灰長石、ムライト及びガラスを含むのが好ましい
。そのような不純物の存在は分析用電子顕微鏡観察によ
り確認することができる。

【００１３】過剰なアルミナ（アルミナに対するアルカ
リ又はアルカリ土類酸化物の比率が等モル比であること
と関連して）を含有する本発明の新規な結晶組成物は以
前開示された等モル組成物にまさる幾つかの重要な利点
を持つ。Ｐｅｒｏｔｔａ等及び他の研究者の以前教示す
る所から、過剰のアルミナを含む組成物は相純粋な安定
化したクリストバライトを形成しないであろうと予想さ
れる。 それにもかかわらず、実際には「非化学量論的」（過剰
のアルミナ）な安定化されたクリストバライト粉末は通
常痕跡量の安定化していない低クリストバライトが混入
している化学量論的粉末よりＸ線回折から見て相純粋で
ある。低クリストバライトはそのＸ線回折像に約３．５
Å、３．１Å及び２．８Åのｄ値に３つの反射が存在す
ることにより高クリストバライトと区別される。従来技
術の化学量論的粉末に存在する少量の低クリストバライ
トは約２００〜２７０℃におけるα→βクリストバライ
トの相転移に伴う大きな体積変化により、その熱膨張動
作におけるやや大きな非直線性の原因となる。過剰なア
ルミナの添加により低クリストバライト不純物量を最小
化させることにより本質的に線形熱膨張動作を持つ粉末
が得られ、この性質は層間の熱膨張の調和が極めて重要
な多層ＩＣパッケージングに望ましい性質である。

【００１４】ガラスを配合した非化学量論的粉末の焼結
特性も化学量論的粉末又は石英のそれにまさる。特に重
要なことは本発明の非化学量論的組成物においては結晶
化が等モル組成物におけるよりはるかに速く達成され得
るという観察結果である。例えば等モル組成物（１：１
：４０のＣａＯ：Ａｌ２Ｏ３：ＳｉＯ２比）における高
クリストバライト相を形成させるに要するか焼時間は１
１００℃で約２０〜２４時間であり、一方１：２：４０
のＣａＯ：Ａｌ２Ｏ３：ＳｉＯ２比の材料は１１００℃
で３時間又は１０５０℃で７時間で結晶化する。本発明
の組成物は酸化アルミニウムに対して非等モル比のアル
カリ又はアルカリ土類酸化物（過剰の酸化アルミニウム
）を含むが、それらはＸ線回折により検出可能な不純物
を何等含まない安定化されたクリストバライトを形成す
る。この発見はＰｅｒｏｔｔａ等の以前教示したことと
矛盾しており、彼はアルミナに対して等モル比に近いア
ルカリ又はアルカリ土類酸化物は安定化されたクリスト
バライト相を形成させるために必要と教えている。

【００１５】本発明の粉末における好ましい組成は使用
するアルカリ又はアルカリ土類酸化物の種類により変化
する。ＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系においては、Ｘ
線粉末回折から高クリストバライトが大部分と見られる
物質はＳｉＯ２のモル濃度が約９１〜９６モル％の場合
に形成される。より多くのシリカを含む組成物は高及び
低クリストバライトの混合物を形成するが、一方少ない
シリカを含む組成物は通常無定形又は結晶不純物相例え
ば灰長石を含む。

【００１６】Ａｌ２Ｏ３のＣａＯに対するモル比も重要
である。この比率は少なくとも１であるべきであり、約
５まで変動させることができる。より大きい濃度のＡｌ
２Ｏ３（より低濃度のＣａＯ）は安定化されたクリスト
バライト相の結晶化を阻害し、一方より低濃度のＡｌ２
Ｏ３（より大きい濃度のＣａＯ）は大量の低クリストバ
ライト及び／又は不純物相の形成に至る。好ましい組成
は約９２〜９６モル％のＳｉＯ２を含み、Ａｌ２Ｏ３／
ＣａＯ比が約１．５〜２．５である。

【００１７】ＳｒＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２とＮａ２Ｏ
−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系はＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３−Ｓｉ
Ｏ２系と同様な動作を示すが、わずかに異なる組成限界
を持つ。Ｎａ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３系は安定されたクリスト
バライトを形成させるためにＣａＯに基づく系よりわず
かに高いドーパント濃度を必要とする。より多くのシリ
カを含む組成物は高及び低クリストバライトの混合物を
形成するが、一方より少ないシリカを含む組成物は通常
無定形又は結晶不純物相を含む。Ａｌ２Ｏ３対Ｎａ２Ｏ
の比率は１〜３の間で変化させることができる。明記し
たより大きい濃度のＡｌ２Ｏ３（より低濃度のＮａ２Ｏ
）は安定化されたクリストバライト相の結晶化を阻害す
るが、一方明記したより低濃度のＡｌ２Ｏ３（より大き
い濃度のＮａ２Ｏ）は大量の低クリストバライト及び／
又は他の不純物相の形成に至る。好ましい組成物は約９
０〜９２モル％のＳｉＯ２を含み、Ａｌ２Ｏ３／Ｎａ２
Ｏ比が約１．２〜２である。

【００１８】ＳｒＯに基づく系は他の系と同様な組成の
一般的傾向を持つが、しかしながらこの系できわだって
安定化したクリストバライトを形成させる組成範囲は９
２〜９６モル％のＳｉＯ２を含み、Ａｌ２Ｏ３／ＳｒＯ
比が約１．２〜３である。通常はＳｒＯに基づく系にお
いて明記した組成範囲で形成させる安定化されたクリス
トバライトは痕跡量のα−クリストバライトが混入する
傾向がある。この理由からＮａ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−Ｓｉ
Ｏ２とＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系の材料がＳｒＯ
−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系の材料より好ましい。

【００１９】明記したＮａ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２
とＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２組成物は低い誘電率、
比較的高いＴＣＥ（約８〜１２ｐｐｍ／℃）を持ち、そ
して驚くべきことに種々なガラスを組み合わせた焼結特
性であって、石英又は等モル比のアルカリもしくはアル
カリ土類酸化物とＡｌ２Ｏ３とを含む安定化されたクリ
ストバライト組成物よりすぐれたそれを持つ安定化され
たクリストバライト材料を提供する。更に、ここに記述
する非化学量論的組成物の結晶化速度は前に開示した化
学量論的組成物のものより速い。非化学量論的な安定化
されたクリストバライトと多くの低Ｋガラスとで作る複
合体は電子パッケージング適用のためのすぐれた性質を
持つ。

【００２０】種々な電子デバイス用誘電体としての本発
明の結晶化組成物の主要な適用において、それらは一般
に厚膜ペースト又はグリーンテープとして適用し、いず
れもその後に焼成して固体粒子の稠密化を行う。そのよ
うな厚膜組成物は揮発性有機媒質に分散させた本発明の
組成物の微粉砕粒子からなり、前記有機媒質は不揮発性
溶剤に溶解させた有機ポリマーとポリマー有機バインダ
ーとからなる。グリーンテープ形態においては、本発明
の組成物の微粉砕粒子は８００〜９５０℃の範囲で焼成
する際揮発性の固体有機ポリマーのマトリックスに分散
させる。

【００２１】種々な金属酸化物の前駆物質は金属酸化物
その物と同様に本発明組成物の製造に使用し得ることは
セラミック関係当業者に理解されるであろう。従って、
酸化焼成条件下で８００〜９５０℃の範囲の温度で分解
して上述の金属酸化物を形成するカルボキシレート、オ
キザレート、ニトレート及び他の物質も酸化物と同様に
使用することができる。

【００２２】本発明の結晶組成物又は結晶材料製造用組
成の金属酸化物成分の粒子サイズはそれ自体は臨界的で
はない。通常粒子サイズは適用方法により選択される。 従って、組成物がスクリーン印刷により適用される場合
それは印刷用スクリーンを通過するように十分小さく、
又それらがグリーンテープとして適用される場合それら
はグリーンテープの厚さより大きくてはならない。１〜
１５ミクロン程度の結晶及び金属酸化物粒子が好ましい
。

【００２３】本発明の結晶材料中の酸化物はいずれも非
酸化的及び／又は還元的条件下で還元性でなく、そして
それらは酸化的雰囲気例えば空気のみならず中性及び還
元的雰囲気条件下で焼成することができる。

【００２４】〔試験方法〕 Ａ．誘電率と損失 セラミック試料を次の方法を用いて評価する。試料寸法
を０．０００１ｃｍまで測定可能なデジタルゲージで測
定する。代表的なセラミック試料は直径１０ｍｍ、厚さ
約１ｍｍの焼結ディスクからなる。銀電極を試料の全平
行表面に適用する。試料の縁部に電極材料の存在するの
を避けるように注意する。

【００２５】誘電率測定をＳｕｂｒａｍａｎｉａｎ等（
Ｐｈｙｓ．　Ｃｈｅｍ．　Ｍｉｎｅｒａｌｓ、１６巻、
７４１ページ、１９８９年）が記述した方法により、Ｈ
ｅｗｌｅｔｔ−Ｐａｃｋａｒｄ（Ｐ．　Ｏ．　Ｂｏｘ　
１０３０１，　Ｐａｌｏ　Ａｌｔｏ，　ＣＡ　９４３０
３−０８９０）の４２７４Ａ及び４２７５Ａ　ＬＣＲブ
リッジ及び備品１６０３４Ｂ（Ｔｅｓｔ　Ｔｗｅｅｚｅ
ｒｓ）を使用して平行板キャパシタンス法により実行す
る。

【００２６】縁部キャパシタンスを標準溶融シリカ、Ｃ
ａＦ２及びＳｒＦ２に基づくデータから導かれる式（Ｓ
ｕｂｒａｍａｎｉａｎ等、１９８９年）：Ｃｅ＝（　．
０１９　ｌｎ　Ｐ／ｔ−　．０４３）Ｐ（式中、Ｐとｔ
はｃｍで表す試料の周囲の長さと厚さである）から算出
する。誘電率を計算するための実際のキャパシタンスは
見掛けの試料のキャパシタンスから算出した縁部キャパ
シタンスを差し引いて求める。

【００２７】上述の方法を使用する誘電率測定の精度は
一連の標準溶融シリカの測定から求めた。これらの測定
で観察された値はシリカについては３．８３６±　．０
５でこれに対してＢｕｓｓｅｙ等（ＩＥＥＥ　Ｔｒａｎ
ｓ．　ｏｎ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔａｔｉｏｎ　ａｎｄ
　Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ、ＩＭ−１３巻、３０５〜３
１１ページ、１９６４年）の値は３．８６２±　．０１
１であり、ＣａＦ２は６．８１４±　．０７でこれに対
してＡｎｄｅｅｎ等（Ｊ．　Ａｐｐｌ．　Ｐｈｙｓ，４
２巻、２２１６〜２２１９ページ、１９７１年）の値は
６．７９９±．０００７であり、そしてＳｒＦ２は６．
４６３±　．０９でこれに対してＡｎｄｅｅｎ等の値は
６．４６５５である。従って、０．０５〜１．０ｃｍ２
の面積を持つ試料のＫの測定における精度は０．５〜１
．５％である。最も大きな誤差は多分試料配置における
不規則性に関連するものであろう。Ｈｅｗｌｅｔｔ−Ｐ
ａｃｋａｒｄにより明確にされた誘電損失（ｔａｎ　ｄ
）の誤差は±　．００１６〜　．００２６であるが、実
際にはＨＰ４２７４ＡとＨＰ４２７５Ａ　ＬＣＡブリッ
ジに関連する誤差は±　．０００４に近い。これらのブ
リッジはドーピングしたアルカリ土類弗化物の誘電損失
を５〜２０％の誤差を伴って　．００２の水準及び５０
〜１００％の誤差を伴って０．００４〜０．０００５の
水準で測定する。

【００２８】Ｂ．熱膨張挙動充填ガラス複合体の熱膨張
を標準の熱機械分析（ＴＭＡ）装置を使用して評価した
。熱膨張係数（ＴＣＥ）の値は約±０．５ｐｐｍ／℃の
範囲内で正確である。この装置は約１５０〜２７０℃に
おけるα→β相転移に伴う大きく鋭敏な膨張により少量
のα−クリストバライト不純物を検出することができる
。 これは特にＸ線粉末回折により痕跡量のα−クリストバ
ライト不純物の存在を検出できない試料について有用で
あった。

【００２９】〔合成方法〕以下の実施例において試料は
本願と同時に出願した係属中の米国特許願第ＥＬ−０２
７５号に記述された方法により調製した。特に化学量論
的に適当なＭｅＯ硝酸塩水和物と硝酸アルミニウム水和
物の溶液を調製した。ｐＨを２．５に調節し、この溶液
にシリカゾル（Ｄｕ　ＰｏｎｔＬｕｄｏｘ　ＡＳ−４０
）を添加し、次いでｐＨを２に調節した。混合物を連続
撹拌槽中でＮＨ４ＯＨ溶液と反応させてｐＨ９のゾル又
はスラリーを生成させた。 このゾル又はスラリーを導入口温度３２０℃と排出口温
度１８０℃で３０ｍｌ／分のフィード速度で噴霧乾燥し
て約８０ｍ２／ｇの表面積で６．９μｍの平均粒子サイ
ズの球状粒子を形成させた。次いで得られた粒子を実施
例に記述のようにか焼した。

【００３０】〔単位〕次の実施例において、組成は特に
別記しない限りモル％で示す。

【００３１】

【実施例】実施例１〜１５（ＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３−Ｓｉ
Ｏ２系） ＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系からの一連の１５個の
試料を上述の方法で調製した。試料の組成はＣａＯ−Ａ
ｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２三元状態図のＳｉＯ２リッチコーナ
ーにあり、そして９０〜９８％のＳｉＯ２、０〜１０％
のＡｌ２Ｏ３及び０〜５％のＣａＯを含む組成物を含む
。次いで試料を１１００℃で２４時間か焼した。試料が
この処理後十分に結晶化しない場合、乾燥粉末の新しい
試料を１２２５℃で２４時間加熱した。これらの材料の
Ｘ線回折像で認められた相を表１に示す。次の略語を使
用した。 すなわち「β」は安定化されたクリストバライト構造、
「α」はα−クリストバライト、「ａｍ」は無定形相、
「ａｎ」は灰長石、及び「？」は未同定結晶不純物を表
す。括弧内の相は痕跡量のみ存在した。

【００３２】

【表１】

【００３３】これらの結果は、Ｘ線粉末回折像が高クリ
ストバライトのそれとほとんど同一である、すなわち高
クリストバライトの最強ピークの強度の約３％より大き
い強度を有する不純物回折ピークがない物質は次の組成
：９０〜９８モル％のＳｉＯ２、ＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３＝
０．２〜１．０（モル比）を有する物質であることを示
す。最も相純粋な安定化されたクリストバライト材料は
次の組成：９２〜９６モル％のＳｉＯ２、ＣａＯ／Ａｌ
２Ｏ３＝０．４〜０．７（モル比）を有している。

【００３４】実施例１６〜２８（Ｎａ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３
−ＳｉＯ２系） 上述の方法を使用し、Ｎａ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２
三元状態図のＳｉＯ２リッチコーナーにあり、約８５〜
９８モル％のＳｉＯ２、０〜１０モル％のＡｌ２Ｏ３、
及び０〜１０モル％のＮａ２Ｏの組成にわたる試料を合
成した。次いで試料を１１００℃で２４時間か焼した。 この処理の後十分に結晶化しない試料を１２２５℃で２
４時間処理した。これら材料のＸ線回折像に認められる
相を表２に示す。

【００３５】

【表２】

【００３６】これらの結果は、Ｘ線粉末回折像が高クリ
ストバライトのそれとほとんど同一である、すなわち高
クリストバライトの最強ピークの強度の約３％より大き
い強度不純物回折ピークがない物質は次の組成：８９〜
９３モル％のＳｉＯ２、Ｎａ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３＝０．５
〜１．０（モル比）を有する物質であることを示す。最
も相純粋な安定化されたクリストバライト材料は次の組
成：９０〜９２モル％のＳｉＯ２、Ｎａ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ
３＝０．５〜１．０（モル比）を有している。

【００３７】実施例２９〜３４（ＳｒＯ−Ａｌ２Ｏ３−
ＳｉＯ２系） 上述の方法を使用し、ＳｒＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２三
元状態図のＳｉＯ２リッチコーナーにあり、約８９〜９
８モル％のＳｉＯ２、０〜１０モル％のＡｌ２Ｏ３、及
び０〜５モル％のＳｒＯの組成にわたる試料を合成した
。次いで試料を１１００℃で２４時間か焼した。この処
理の後十分に結晶化しない試料を１２２５℃で２４時間
処理した。これら材料のＸ線回折像に認められる相を表
３に示す。

【００３８】

【表３】

【００３９】これらの結果は、Ｘ線粉末回折像が高クリ
ストバライトのそれとほとんど同一である、すなわち高
クリストバライトの最強ピークの強度の約５％より大き
い強度の不純物回折ピークがない物質は次の組成：９１
〜９５モル％のＳｉＯ２、ＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３＝０．３
〜１（モル比）を有する物質である。真に相純粋な安定
化されたクリストバライト材料は上述の合成方法を使用
してこの系では形成されない。

【００４０】実施例３５〜３７（他のドーパントイオン
の効果） ＣａＯ、ＳｒＯ及びＮａ２Ｏ以外のアルカリ及びアルカ
リ土類酸化物は室温におけるシリカの高クリストバライ
ト相のものと名目上同一の回折像を持つ材料を安定化さ
せる効果がないことを見出した。これはＰｅｒｏｔｔａ
等の以前の教示からは予期し得ないことであり、彼はＬ
ｉ２Ｏを除く任意のアルカリ酸化物、又はＢｅＯとＭｇ
Ｏを除く任意のアルカリ土類酸化物をアルミナ及びシリ
カと正しい比率で組み合わせて使用して安定化された高
クリストバライトを得ることができると述べている。こ
れらの試料を前述の実施例と同じ方法でか焼した。

【００４１】

【表４】

【００４２】ＢａＯを含む試料は結晶化して低クリスト
バライトと不純物相との混合物になった。Ｋ２Ｏ含有試
料は多少の不純物相を含む低クリストバライトを主とし
て形成するか、又は焼鈍処理を用いた後全く結晶化しな
かった。

【００４３】実施例３８〜４１（結晶化速度）結晶化速
度に対する組成の効果を研究するため実施例１に記述し
た方法を用いて更に別の４つの試料を調製した。予期し
ないことであったが、我々は過剰のアルミナ（アルカリ
又はアルカリ土類酸化物のアルミナに対する等モル比と
の関連で）を含有する材料は以前開示した化学量論的組
成の材料より著しく速い結晶化速度を持つことを見出し
た。下表に約２θ＝２１．６°におけるＸ線の最大の安
定化されたクリストバライトピークの強度から任意のア
モルファスバックグラウンドを差し引いた値（Ｉｃ）対
前記２θ値におけるアモルファスバックグラウンドのＸ
線強度（Ｉａｍ）の比を１０５０℃で７時間焼鈍したＣ
ａＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系における４つの試料につ
いて示す。Ｉｃ／Ｉａｍ比は試料の結晶化の相対度のお
およその指標である。

【００４４】

【表５】

【００４５】過剰のアルミナを含む試料（実施例３９〜
４１）は明らかに化学量論的試料（実施例３８）より速
やかに結晶化する。最も速い結晶化速度はＣａＯ／Ａｌ
２Ｏ３モル比が約０．５の試料（実施例４０）に見出さ
れる。結晶化速度と組成における同様な一般的傾向がこ
れらの実施例に使用した温度である１０５０℃より上及
び下の温度で認められる。与えられた温度におけるより
短い結晶化時間は過剰のアルミナを含む組成物において
安定化されたクリストバライト構造を形成させるために
必要であり、その合成は前に開示した化学量論的組成物
のそれより経済的である。

【００４６】実施例４２〜４５（石英と安定化されたク
リストバライトとを含む充填ガラス複合体の誘電特性の
比較） 誘電体組成物を微粉砕無定形結晶性ガラス粒子及び／又
は無定形ボロシリケートガラス粒子及びシリカ充填剤（
石英又は安定化されたクリストバライトのいずれか）を
混合して調製した。ガラス粒子を、適当量のガラス成分
を混合し、混合物を加熱して均質な溶融物を形成させ、
得られるガラスを冷却したローラーを通過させて乾式急
冷し、次いでガラスフレークを乾式ミルで微粒子に粉砕
して作った。

【００４７】流延溶液を、ボールミル中で揮発性非水性
溶剤中のバインダー／可塑剤マトリックスに誘電体組成
物を分散させて調製した。Ｕｓａｌａにより米国特許第
４，６１３，６４８号に開示された種類のアクリルバイ
ンダー可塑剤マトリックスを使用した。特にバインダー
は６２．３重量％のエチルメタクリレート、３７．１重
量％のメチルメタクリレートからなるターポリマーの３
０重量％、５０重量％の１，１，１−トリクロロエタン
、及び２０重量％のメチルエチルケトンからなっていた
。ジオクチルフタレートが可塑剤であり、そしてバイン
ダー／可塑剤マトリックスは可塑剤に対して約４．５〜
５の重量比のバインダーからなっていた。溶剤は重量で
１，１，１−トリクロロエタン　７０〜８５％、塩化メ
チレン　２〜７％、メチルエチルケトン　４〜１１％、
イソプロパノール　２〜６％、１，１，２−トリクロロ
−１，２，２−トリフルオロエタン　４〜１０％を含ん
でいた。

【００４８】分散は６〜１０時間の混合により達成され
た。溶液をシリコン被覆ポリエステルフィルム上に６０
℃でキャストしてテープを形成させた。キャストされた
テープの厚さは４．１〜１０ミルの間で変動した。試料
を３０００ｐｓｉ、７０℃で稼働させる狭いプレスダイ
を使用して基体配置中に８枚を一緒に２０分間積層させ
て基体の形状に成型した。１インチ×１インチの積層部
品を空気中で５℃／分の速度で予備加熱し、４５０℃に
１時間保って有機バインダーを除いた。バインダーが焼
き尽くした後、部品を９００℃で６０分間焼成した。

【００４９】誘電体部品をボロシリケートガラス（ＣＧ
Ｗ　７０７０、Ｃｏｒｎｉｎｇ　Ｇｌａｓｓ　Ｗｏｒｋ
ｓ，　Ｃｏｒｎｉｎｇ，　Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ）、コージ
ライトガラス（ｃｏｒｄｉｅｒｉｔｅ　ｇｌａｓｓ）、
及び石英又は安定化されたクリストバライトのいずれか
の混合物から二次加工した。実施例４４としてここに開
示した組成物はシリコンの熱膨張係数とマッチする熱膨
張係数を持つように設計し、一方実施例４２のそれはア
ルミナの熱膨張係数とマッチする熱膨張係数を持つよう
に設計した。これらの組成物の焼成済みテープの組成（
重量％固体に基づく）と誘電特性を表６に示す。

【００５０】

【表６】

【００５１】石英で作ったテープの誘電特性は安定化さ
れたクリストバライトで作ったテープのものとは極めて
類似する。テープの他成分の既知の誘電特性及び密度か
ら安定化されたクリストバライトの誘電率は約４と推定
される。

【００５２】実施例４６〜５４（石英、化学量論的クリ
ストバライト、又は非化学量論的クリストバライトを含
む充填ガラス複合体の微小構造の比較）９つの更に別の
テープを、種々な量のボロシリケートガラス（ＣＧＷ　
７０７０）及び石英又は化学量論的な安定化されたクリ
ストバライト（実施例７に記述した組成の）又は非化学
量論的クリストバライト（実施例５に記述した組成の）
のいずれかを使用し、実施例４２〜４５に記述した調製
方法を用いて作った。これらのテープから作った焼成済
み８層積層部品の微小構造を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ
）用として焼成済み部品の研磨した断面を調製して試験
した。これらの部品の組成を表７に示す。

【００５３】

【表７】

【００５４】焼結済み密度はセラミック電子パッケージ
ングに使用する誘電体系の重要なパラメータである。稠
密な微小構造を持つ部品はより良好な絶縁特性を持ち、
機械的により強い傾向がある。通常充填ガラス複合体に
実際に使用することができる充填剤の添加は充填剤の湿
潤特性により限定される。充填剤の添加が増加すると部
品の気孔率も増加するが、これは処理の間ガラスがすべ
ての充填剤粒子の間を流れることができないからである
。しかしながら、焼成済みテープの微小構造のＳＥＭ写
真の比較は非化学量論的な安定化されたクリストバライ
トを含む部品は与えられた充填剤／ガラス比で石英又は
化学量論的な安定化されたクリストバライトを含む同等
の部品より著しく少ない気孔率を持っていた。化学量論
的な安定化されたクリストバライトを含む部品は石英を
含むそれよりわずかに少ない気孔率を示す。充填ガラス
複合体の焼成済み密度の差異は石英又は化学量論的な安
定化されたクリストバライトの湿潤特性にまさる非化学
量論的な安定化されたクリストバライト材料のすぐれた
湿潤特性によるものである。

【００５５】実施例５５と５６（化学量論的及び非化学
量論的な安定化されたクリストバライトの熱膨張特性の
比較） 非化学量論的な安定化されたクリストバライトの前に開
示した化学量論的材料と比較した場合のすぐれた熱膨張
特性と相純粋性を例証するため、実施例４２〜４５に記
述した方法を使用して別の２つのテープを作った。多層
電子パッケージング系の機械的保全性と材料相溶性はし
ばしば種々な相間の熱膨張マッチングにより制御される
。従って、誘電体層が円滑な熱膨張動作を持つことが極
めて重要であり、さもないと、これらの層と他の層例え
ばアルミナ基体又はシリコンチップとの間の亀裂と離層
が回路製作の間に起こることがある。驚くべきことに、
非化学量論的な安定化されたクリストバライト（過剰の
アルミナを含有する）の膨張特性が前に開示した化学量
論的組成物のそれより相当に直線的であることを見出し
た。これは２つの材料で作ったガラス複合体テープの熱
膨張を分析することにより例示することができ、表８に
示す。

【００５６】

【表８】

【００５７】非化学量論的な安定化されたクリストバラ
イトで作ったテープは検討した温度範囲２５〜６００℃
で明らかに変動することのない熱膨張係数を持つ。テー
プの他成分の既知のＴＣＥと密度から非化学量論的な安
定化されたクリストバライトのＴＣＥは約１０〜１２ｐ
ｐｍ／℃と推定される。一方化学量論的な安定化された
クリストバライトで作ったテープは低温においてそれが
高温で示すよりはるかに高いＴＣＥを持つ。低温におけ
るより高いＴＣＥはおそらくこれらの試料に存在する痕
跡量のＸ線回折で検出されない低クリストバライトによ
るのであろう。低クリストバライトは比較的高いＴＣＥ
を持ち、低クリストバライトの正確な組成と熱履歴によ
り約１５０〜２７０℃の間で変動し得る温度で高クリス
トバライトへの相転移を受ける。この相転移には大きな
体積膨張が伴う。一旦すべての低クリストバライトが高
クリストバライトに転換されると（約２００℃より高い
温度で）、非化学量論的及び化学量論的試料のＴＣＥは
本質的に同じである。従って組成物への過剰のアルミナ
の添加は前に開示した化学量論的組成物より少ないα−
クリストバライトを持つ試料が得られ、関心のあるすべ
ての温度範囲を越える線形の熱膨張挙動を持つ複合体部
品になる。

【００５８】実施例５７〜６２（石英と化学的に安定化
させたクリストバライトの溶解特性の比較）ガラス複合
体適用のための充填剤の選択における考慮すべき一つの
重要な事は使用する焼成条件下の充填剤の安定性である
。充填剤の溶解を含む化学反応は組成物を焼成するとき
に起こることがある。多重焼成がしばしば多層パッケー
ジを堆積するために必要であるから、複合体系の特性が
処理の間高度に望ましくない状態に変化することがある
。ボロシリケートガラス（Ｃｏｒｎｉｎｇ　７０７０）
の存在下における石英と化学的に安定化させたクリスト
バライトの相対的安定性を多層電子パッケージの加工に
使用される代表的温度である９５０℃で試験した。 ５０重量％のＣｏｒｎｉｎｇ　７０７０ガラスと５０重
量％の石英又は化学的に安定化させたクリストバライト
を含むペレットをボールミルにより混合した粉末を圧縮
して製作した。これらの粉末を９５０℃で表示した時間
焼成し、次いで粉砕してＸ線回折による分析に用いた。 これらの実験の結果を表９に要約する。表示した各結晶
相の回折像における最強のピークのＸ線強度で相を表示
する。各回折パターンもＣｏｒｎｉｎｇ　７０７０ガラ
スの存在による著しい無定形バックグラウンドを持つ。 括弧の中に示す相は痕跡量でのみ存在した。

【００５９】

【表９】

【００６０】石英を用いて調製したペレットに存在する
相は焼成時間と共に劇的に変化する。明らかに、石英は
Ｃｏｒｎｉｎｇ　７０７０ガラスの存在下で９５０℃で
焼成する間にゆっくり反応してα−クリストバライトを
形成する。多少の石英はガラス相に溶解することもでき
るが、Ｘ線回折からその溶解量を定量的に測定すること
はできない。石英は８６４°でシリカのトリジマイト相
に転移することが報告されており、石英が９５０℃で不
安定なことは驚くことではない。しかしながら、トリジ
マイトよりむしろクリストバライトが反応生成物である
ことはやや驚くべきことである。

【００６１】化学的に安定化されたクリストバライトを
含むペレットは９５０℃での焼成を長くする場合はるか
に安定である。９５０℃で任意の多層パッケージを作る
に必要な累積時間よりはるかに長い時間である６６時間
後において、ペレットのＸ線回折パターンにおける唯一
の変化は痕跡量の低クリストバライトの出現である。石
英は低クリストバライトを形成するように反応するから
クリストバライトはこれらの焼成の条件下でシリカの安
定形態であると思われる。化学的に安定化されたクリス
トバライトは石英よりすぐれた化学的安定性を持つから
、高温（＞８００℃）処理工程を使用するガラス複合体
適用のためのよりよい充填剤である。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　本質的にモル％で９０〜９８％のＳｉ
   Ｏ２、２〜１２％のＡｌ２Ｏ３及び０．５〜８％の金属
   酸化物（ＭｅｘＯ）からなるシリカの高クリストバライ
   ト形態と本質的に同じＸ線回折像を有する結晶組成物で
   あって、前記ＭｅｘＯがＮａ、Ｃａ、Ｓｒ及びそれらの
   混合物から選ばれ、前記組成物中ＭｅＯ対Ａｌ２Ｏ３の
   比率が０．２〜０．９である結晶組成物。
2. 【請求項２】　　９１〜９６％のＳｉＯ２を含み、Ｍｅ
   がＣａであり、そしてＣａＯ対Ａｌ２Ｏ３の比率が０．
   ４〜０．７である請求項１記載の組成物。
3. 【請求項３】　　９０〜９２％のＳｉＯ２を含み、Ｍｅ
   がＮａであり、そしてＮａ２Ｏ対Ａｌ２Ｏ３の比率が０
   ．５〜０．８である請求項１記載の組成物。
4. 【請求項４】　　９２〜９６％のＳｉＯ２を含み、Ｍｅ
   がＳｒであり、そしてＳｒＯ対Ａｌ２Ｏ３の比率が０．
   ３〜０．８である請求項１記載の組成物。
5. 【請求項５】　　揮発性有機媒質中に分散させた請求項
   １記載の組成物の微粉砕粒子を含有するスクリーン印刷
   可能な厚膜組成物。
6. 【請求項６】　　固体揮発性有機ポリマーのマトリック
   ス中に分散させた請求項１記載の組成物の微粉砕粒子の
   膜からなるグリーンテープ。