JPH04292442A - 反射性物品及びその製造法 - Google Patents

反射性物品及びその製造法

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JPH04292442A JP3315332A JP31533291A JPH04292442A JP H04292442 A JPH04292442 A JP H04292442A JP 3315332 A JP3315332 A JP 3315332A JP 31533291 A JP31533291 A JP 31533291A JP H04292442 A JPH04292442 A JP H04292442A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】本発明はガラス基体上に沈着させた反射性
金属被覆からなる反射性物品と、この種の物品の製法に
まで及ぶものである。
【0002】この種の被覆は装飾用物品を製造するため
に、模様風に沈着させることも可能であるが、本発明で
は連続した反射性被覆がついたガラス基体について特に
論及する。すなわち任意の形をした基体、例えば美術品
に対して被覆を施して、希望する装飾効果を若干は達成
することも可能であるが、シート状のガラス基体に被覆
を施す場合に本発明は最大の用途を発見する。本被覆を
透明になるほど薄くすることも可能である。透明な反射
性被覆がついた窓ガラスは、なかでも太陽光線の遮蔽用
パネル、あるいは(赤外線放射に関する)低放射率のパ
ネルとして有用なものである。あるいはこれの代りに、
被覆が十分な反射性をもつ鏡被覆に作ることもできる。 この種の鏡は平面、または曲面に作ることも可能である
【0003】例えば銀のような金属被覆は大気汚染のた
めに腐蝕し易く、その結果銀層が曇ってきて、層がもつ
所要の光学的性質が失われる。従ってこのような銀層に
保護層をつけることが周知になっているが、この場合保
護層の性質は、被覆した基体が要求する性質とコストで
決定されるものである。
【0004】一例をあげれば太陽光線の遮蔽に用いられ
る透明な銀層では、1枚または数枚の透明な酸化金属層
をつけて、腐蝕を防止することができる。この種の銀層
は真空蒸着技術でつけられることが多く、保護層(複数
の場合)もしばしば同一装置で真空蒸着して、銀層に傷
がつくのを防いでいる。しかしこのような保護層は製作
にコストがかかるのが欠点である。
【0005】前面に銀をつけた鏡も同じ方法で保護する
ことができる。
【0006】後面に銀をつけた鏡は一枚、または数枚の
不透明層で保護することができるが、それは鏡の後面の
光学的性質は全く無関係なことと、鏡をある形で取付け
たとき、後面は人の目に触れないのが常だからである。
【0007】従来の鏡の製法ではまずガラスシートを鋭
敏化処理し、銀引き液につけて銀の反射性層をつけ、次
いでこの銀層に銅の保護層をオーバーコートしてから、
銅層に塗料を塗布して鏡を仕上げる方法によっている。
【0008】銅層をつける目的は銀層が曇るのを遅らせ
るとともに、銅層自身はペイント層によって摩損と腐蝕
から保護される。
【0009】鏡を保護するために使用できる各種の塗料
製剤のうち、銅層の腐蝕に対して最善の保護効果を発揮
できるのは鉛顔料を含むものである。ところが都合が悪
いことに、鉛顔料には毒性があって、健康に及ぼす環境
上の理由からその使用が益々絶望視されている。
【0010】本発明は本反射性金属被覆を腐蝕から防護
するための、簡単で有効な別の方法を発見する問題の研
究から派生したものである。
【0011】本発明によれば、金属被覆が銀の反射性層
からなり、これをCr(II);V(IIまたはIII
 );Ti(III またはII);Fe(II);I
n(IまたはII);Cu(I)およびAl(III 
)からなる群の少なくとも1種類のイオンを含有する溶
液で処理することを特徴とする、ガラス基体上に沈着さ
せた反射性金属被覆からなる反射性物品が提供できるこ
とになる。
【0012】本発明はまたガラス基体上へ沈着した、反
射性金属被覆からなる反射性物品を製造する方法におい
て、本法が基体表面上へ銀の反射性層からなる金属被覆
を形成することと、金属被覆をCr(II);V(II
またはIII );Ti(III またはII);Fe
(II);In(IまたはII);Cu(I);および
Al(III )からなる群の少なくとも1種類のイオ
ンを含む処理液と接触させることと、このように処理し
た金属被覆を洗滌、乾燥するステップからなることを特
徴とする反射性物体の製法を提供する。
【0013】本発明に従って施した反射性物品の金属被
覆は、本処理液で処理することで、腐蝕に対する保護手
段が与えられることが判明した。この種の反射性物品の
製法は、極めて簡単で経済的である。
【0014】このような物品の反射性金属被覆は、摩損
に対して適当な方法で保護することができる。例えばカ
タジオプトリツク・レンズ系(catadioptri
c lens system)の一部を構成する、前面
に銀をつけたカーブした鏡では、別のレンズ成分によっ
て摩損からの保護が可能である。このような場合に、本
発明が具備する主要な利点は、鏡の製作とレンズへの取
りつけ間に生ずる鏡の曇りが防護できる点にあるが、レ
ンズ系が密封シールされていないとき、あるいはこの種
のシールが役に立たなくなった場合に本発明の処理が有
効になる。
【0015】本発明の若干の好ましい実施態様において
は、中空窓ガラス装置を形成するために、少なくとも他
の一つのガラスシートから間隔を保って保持した、ガラ
スシートへつけた金属被覆が透明被覆であって、しかも
本被覆が窓ガラス装置内にある場合である。このような
実施態様では、金属被覆は中空窓ガラス装置内に囲まれ
て、摩損から保護されているが、窓ガラス内への取付け
前と、(気密が存在する場合に)万一装置の気密が破れ
たとき、本発明の処理のために被覆が腐蝕から保護され
る。このような装置は赤外線の放出の減少、および/ま
たは太陽光線の遮蔽に有用である。
【0016】本発明の別の好ましい実施態様には、鏡を
作るために不透明被覆として、ガラスシート上へ金属被
覆をつける場合がある。本物品を鏡に作る本発明の実施
態様は、例えば普通の平らな家庭用鏡、または自動車の
バックミラーとして多くの用途に用いられている。
【0017】後面に銀をつけた鏡として有用な本発明の
好ましい実施態様では、金属被覆にさらに塗料の少なく
とも一層を保護用としてオーバーコートする。このよう
な実施態様では、本発明を特徴づける処理を行うことで
、金属被覆には腐蝕に対し、摩損に対しては塗料によっ
て防護手段を講ずることになる。
【0018】塗料層を金属被覆につけるのは、金属被覆
をシラン処理した後の方が利点が多い。塗装前に金属被
覆とシランを接触させると、塗料と処理した金属被覆の
接着が促進されて、摩損と腐蝕に対する反射性物品の抵
抗が増大する。
【0019】健康上の理由から、鉛を実質上含まない塗
料を使用するのが好ましい。
【0020】特に金属の反射性被覆が透明な本発明の若
干の好ましい実施態様にあっては、本金属被覆を真空蒸
着によってつける。この被覆のつけ方がむしろ高価につ
くことは明らかであるが、被覆の厚みと、厚みの均一性
について極めて微細な調節が可能なことと、高品質の透
明被覆と、極めて薄い、例えば厚みが8〜30nmの範
囲にある、太陽光線の遮蔽用、および/または低放射率
の被覆用として良品質の被覆の生成が可能になる。
【0021】後面に銀をつけた鏡として具体化される、
本発明による反射性物品の製造においては、反射性銀層
の最上部にある銅層の存在は本質的なものではなくて、
従来の鏡の製法と、本発明の若干の好ましい実施態様で
は、本金属被覆を反射性の一層の銀で構成する。本方法
によるときは、従来の銅をつけるステップが省略できて
経済的であるうえに、材料と製作時間が節約できる利点
がある。銀層を本発明のAl(III )イオンを含む
処理液と接触させてから塗装を施すと、腐蝕と摩損に対
して銀層が保護できるだけでなく、鉛をベースにした顔
料を含む塗料で次に塗装する従来の銅層までが防護でき
ることは驚くべきことである。
【0022】本発明の別の実施態様では、本金属被覆を
銀の反射層と、銅の薄いオーバーコート膜から構成する
。このような膜の銅含量は300mg/m2のオーダで
ある。このような薄い銅層が存在すると、酸による腐蝕
に対する抵抗性の示度を与えるように設計した、加速し
た老化試験に反射性物品をかけると、改善された結果を
与えることが判明した。この場合例えば銅量が600m
g/m2の、多少厚手の銅層が存在すると、本発明の保
護処理を無効、あるいは少なくとも予測を不可能にする
ことを発見したので、このことは極めて驚くべきことで
ある。 このような実施態様が銅層を形成しない場合ほど経済上
有利でないことは勿論であるが、すでに説明した通り、
薄い銅層の存在がある種の加速した老化試験での抵抗性
で驚くべき結果を与える。
【0023】反射性の金属被覆が不透明な本発明の実施
態様では、鋭敏化した基体上へ、少なくとも一つの金属
被覆液を用いて金属被覆を沈着させるのが好ましい。金
属被覆液からの金属被覆の沈着は、真空蒸着のようなほ
かの技術と比較して極めて安価である。
【0024】最大の利益を得るために、沈着後出来るだ
け早期に金属被覆へ保護処理を施すべきである。金属被
覆を一つ、あるいはそれ以上の金属被覆液を用いて沈着
させる場合には、温くて乾燥した金属層を、換言すれば
層の形成直後に水洗し、例えば60℃で乾燥後に処理す
るか、あるいは常温下で湿った層を、すなわち生成直後
の金属被覆を水洗したあと、直接処理を施す。得られる
結果は同じであるが、スピードと製作コストの点からみ
て、形成直後に金属被覆を洗滌してから、湿っているう
ちに処理液と接触させるのが好ましい。
【0025】本発明のある実施態様では、処理液として
臭化物、沃化物、あるいは酢酸塩の水溶液を使用するが
、塩化物、または硫酸塩の水溶液を使用するのが有利で
ある。このような溶液は取扱いが容易なうえに、金属被
覆へ腐蝕耐性を与える点からみて極めて良い結果を与え
る。
【0026】真空蒸着技術で形成した銀層をこのような
水溶液で処理することで、良好な保護が提供できること
は真に驚くばかりである。このような層は性質が一般的
に疎水性であって、経済的な方法でこのような銀層を均
一に、かつ効果的に処理することは不可能か、あるいは
少なくとも極めて困難なことと推定される。
【0027】本発明の好ましい若干の実施態様では、本
処理液にさらにSn(II)イオンを含ませるのが好ま
しい。錫(II)塩溶液は特に良好な腐蝕耐性をあたえ
、Sn(II)イオンを含む溶液で処理した鏡のような
反射性物品は、腐蝕と摩損に対して従来のプロセスで作
った鏡と同等、あるいはこれより勝れていることさえあ
る。
【0028】これらの塩溶液を使用すると経済的である
。すなわち反射性物品へ数mg/m2の少量を溶液で噴
射するだけで良好な保護が与えられ、1500mg/m
2以上噴射しても、腐蝕への抵抗性はこれに相応して増
大しないものと考えられる。これより多量を用いても、
反射性被覆と、続けてつける塗料間の粘着を低下させる
有害な効果があらわれるだけである。
【0029】本発明の好ましい実施態様を、実施例を用
いて次に説明する。
【0030】実施例  1 本発明で使用する鏡は、従来の鏡製造ラインで製造した
ものである。ガラスシートは研磨してから、塩化第一錫
の溶液を用いて通常の方法で鋭敏化した。シートには銀
塩と還元剤を含む従来の銀引き液を噴射し、そのときの
噴射割合いを、それぞれのガラスシート上に約1000
mg/m2の銀を含む層が生成するようにとった。銀引
きしたガラスを水洗し、約60℃で乾燥した。次にガラ
スを垂直に立てて、l当り83mgの塩化アルミニウム
を含む酸性水溶液を注ぎかけた。ガラスを水洗、乾燥し
てから、全体の厚みが約50μmになるように、2種類
の被覆を塗装した。使用した塗料は両方ともメルケンス
(Merckens)製であって、最初の被覆はアルキ
ツド・アクリル系で、2番目の被覆はアルキツド系であ
った。塗装には厚みが約25μmのアルキツド・エポキ
シの第1層と、厚みが約30μmのエポキシの第2層と
が含まれる。
【0031】このようにして製作した鏡を、加速割合い
の異なる加速式老化試験にかけた。
【0032】金属膜を取りこむ鏡の老化耐性を示す示度
が、CASSテストの名称で周知の、銅で加速した、酢
酸塩含有の噴射テストにかけることで得られ、本テスト
では鏡を50℃の試験室内に配置して、50g/lの塩
化ナトリウムと、0.2g/lの無水塩化第一銅を含む
噴射用水溶液に、噴射液のpHを3.0〜3.1に保つ
のに十分な量の氷酢酸を添加した水溶液を作り、これを
噴射したときに発生する霧を鏡に作用させる。本テスト
の詳細は、国際規格ISO3770−1976に記載さ
れている。各種の時間にわたって鏡に塩水霧(sali
ne fog)を作用させ、そのあとで人工的に老化さ
せた鏡の反射性能を、新しく製造した鏡の反射性能と比
較することもできる。この場合曝露時間を120時間に
とると、老化に対する鏡の耐性について、有用な示度の
得られることが判明した。そこで10cm四角の鏡タイ
ルについてCASSテストを実施した。すなわち鏡タイ
ルを銅で加速した酢酸塩の噴射に120時間曝露したあ
と、各タイルを顕微鏡で検査した。目で見える腐蝕の主
要な証拠は、銀層が黒ずむことと、鏡の周辺部分の塗料
に剥離が発生することである。タイルの二つの向いあっ
た各縁上の、規則的に離れた5カ所の位置での腐蝕程度
を記録し、これら10個の測定値の平均を計算した。ま
たタイルの縁に現れる最大腐蝕を、マイクロメートル(
μm)で測定して表示することもできる。
【0033】金属膜を取りこむ鏡の老化耐性を示す第2
の示度は、鏡を塩霧テスト(Salt Fog Tes
t )にかけても得ることができる。本法では35℃に
保った室内で、50g/lの塩化ナトリウムを含む水溶
液を噴射してできる塩霧を鏡に作用させる。テストの結
果、480時間塩霧に曝露すると、鏡の老化耐性を示す
有用な示度の得られることが分かった。鏡を再び顕微鏡
で検査し、タイルの周辺に発生した腐蝕を、CAASテ
スト通りマイクロメートルで表示した。
【0034】実施例1通り製作した10cm四角の鏡タ
イルを、本発明によらないテスト試料と一緒に、上述の
諸テストにかけた。
【0035】テスト試料1は実施例1の規定通り製作し
たが、銀層の塩化アルミニウム処理を省略したことと、
従来通りの組成の銅引き液を銀層へ噴射して、水洗前の
銅含量が300mg/m2の層を作り、乾燥してから塗
装したこととが異なっている。銀と塗料の層は、実施例
1に記載する通りにつけた。
【0036】実施例1の鏡と、2個のテスト試料につい
ての二つの老化テストの結果は次の通りになった。
【0037】         鏡        CASSテスト 
 CASSテスト    塩霧テスト        
            平均(μm)    最大(
μm)    平均(μm)    テスト試料1  
    493          817     
       81    実施例1        
  179          322       
     37
【0037】実施例1の鏡の銀層を塩化
アルミで処理すると、ここに見られる通り、従来の銅の
保護層(テスト試料1)で保護した銀層つきの鏡と比較
しても、鏡の縁の腐蝕が著しく減少していることが分か
る。
【0038】本実施例の最初の変法において、塩化アル
ミによる処理後ではあるが塗装前に、銀被覆に0.1容
量%のガンマ−アミノプロピル  トリエトオキシシラ
ン(シランA1100.ユニオンカーバイト)溶液を噴
射した。さらに水洗、乾燥してから、シラン化した銀層
を従来通り塗装した。
【0039】第2の変法では、塩化アルミ溶液を、水洗
後で被覆がまだ湿っている被覆ガラスへ噴射した。
【0040】本実施例の第3の変法では、鏡被覆をつけ
る代りに、マグネトロン内でガラスに30nmのZnO
 層を被覆し、次いで30nmの銀層をつけた。被覆を
形成するために、それぞれ亜鉛と銀のターゲットがつい
た、2個の平らなマグネトロン源と、出入口のガスロッ
ク手段と、ガラス用のコンベアーと、動力源と、スパッ
タガスの入口、および吸引口つきの処理室へガラスシー
トを導入した。シートを亜鉛源が活性化され、酸素ガス
で低温スパッタしているスパッタ源を通して輸送して、
酸化亜鉛層をつけた。次に酸素を排気し、銀源が活性化
されているスパッタ源を通してシートを逆送するが、こ
のときアルゴンガスをスパッタガスにして銀層を形成す
る。次にシートを取り出してタイルに切断してから、塩
化アルミ溶液で処理した。これらのタイル上の透明被覆
へは、ペンキ塗装は行っていない。
【0041】実施例  2 2種類の異なる非乳白光の水性処理液を用いて、実施例
1を再度行った。使用した溶液は塩酸を添加して酸性に
した、pHが1〜3.5で、次の組成をもつ溶液であっ
た。 実施例2a;59mg/lのSnCl2 と、48mg
/lのTiCl3 を含む溶液 実施例2b;100mg/lのSnCl2 と、10m
g/lのTiCl3 :10
【0042】2個の鏡を次に実施例1の規定通り塗装し
た。
【0043】これら2個の鏡について実施した、実施例
1で規定する二つの老化テストの結果を次に示す。           鏡          CASS
テスト      塩霧テスト           
             平均(μm)      
平均(μm)        実施例2a      
  153              37    
    実施例2b        140     
         32
【0044】CASSと塩霧テ
ストで測定したところ、これらの鏡の腐蝕耐性は極めて
良好である。
【0045】実施例  3〜5 実施例1で規定した操作を修正して、異なる処理液が塗
装前の銀引きしたガラス上を流れるようにした。鏡は実
施例1の規定通り塗装した。
【0046】異なる鏡に適用した処理液は次の通りであ
った。 実施例3:77mg/l  CrCl2 を含む水溶液
実施例4:98mg/l  VCl3を含む水溶液実施
例5:96.4mg/l  TiCl3 を含む水溶液
【0047】テスト試料として、テスト試料2を同じ方
法で作ったが、塗装前の銀層処理は行っていない。
【0048】実施例3〜5の鏡と、テスト試料2につい
て、実施例1に規定するテストを行って次の結果を得た
【0049】         鏡            CASS
テスト  CASSテスト    塩霧テスト    
                    平均(μm
)    最大(μm)    平均(μm)  テス
トサンプル2      3100        4
900          132  実  施  例
  3        3000        41
00            24  実  施  例
  4          240         
 769          <18  実  施  
例  5          147        
  404          <18
【0049】V
(III )、あるいはTi(III )塩化物溶液を
用いて銀層を処理すると、加速した老化テスト後に銀層
で観察される腐蝕が著しく減少する。CrCl2 で処
理したものを塩霧テストにかけても、腐蝕値は大幅に減
少した結果が現れるのに、CASSテストでの腐蝕値の
減少はそれほど大きくはない。
【0050】実施例  6 実施例1の操作を変更して、異なった処理液が塗装前の
銀引きしたガラス上を流れるようにして、塗料も別の品
を使用した。
【0051】鏡に使用した処理液は、79mg/l  
FeCl2 を含む水溶液であった。
【0052】テスト試料のテスト試料3は同時に作った
が、処理液は使用していない。
【0053】CASSテストにかけたときの結果は次の
通りになった。           鏡          CASS
テスト    CASSテスト           
             平均(μm)      
最大(μm)      テスト試料3      3
252          4319      実施
例6          1478         
 3218
【0054】第一塩化鉄処理も鏡の反射性層
に若干の保護効果を示す。
【0055】第一沃化銅のような1価の銅を使用する類
似処理も、ガラスシート上の銀層の保護にある程度の効
果を示し、インジウム(IまたはII)の塩を使用して
も、腐蝕に対してある程度の保護作用が現れることが判
明した。

Claims (24)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】  ガラス基体上に沈着した反射性金属被
    覆からなる反射性物品において、本金属被覆が銀の反射
    性層を含み、Cr(II),V(IIまたはIII )
    ,Ti(III またはII),Fe(II),In(
    IまたはII),Cu(I),及びAl(III )か
    らなる群の少なくとも1種類のイオンを含有する溶液で
    処理されていることを特徴とする反射性物品。
  2. 【請求項2】  金属被覆が、中空窓ガラス装置を形成
    するために、少なくとも一つの他のガラスシートから間
    隔をおいて保持されたガラスシートにつけた透明被覆で
    あることを特徴とする、請求項1による反射性物品。
  3. 【請求項3】  本物品が鏡として作られたものである
    、請求項1による反射性物品。
  4. 【請求項4】  金属被覆がさらに少なくとも塗料の一
    つの保護層でオーバーコートされた、請求項3による反
    射性物品。
  5. 【請求項5】  シランで処理したあとの金属被覆へ塗
    料層をつけた、請求項4による反射性物品。
  6. 【請求項6】  本塗料が実質上鉛を含まない、請求項
    4,または5による反射性物品。
  7. 【請求項7】  銀の本反射性層が真空蒸着した層であ
    る、上記請求項のいずれかによる反射性物品。
  8. 【請求項8】  本金属被覆が銀の反射性層で構成され
    ている、上記請求項のいずれかによる反射性物品。
  9. 【請求項9】  本金属被覆が銀の反射性層と、銅の薄
    いオーバーコート膜とから構成される、請求項1〜7の
    うちのいずれかによる反射性物品。
  10. 【請求項10】  この種の処理液が塩化物、または硫
    酸塩の水溶液である、上記請求項のいずれかによる反射
    性物品。
  11. 【請求項11】  本処理液が更にSn(II)イオン
    を含有する、上記請求項のいずれかによる反射性物品。
  12. 【請求項12】  ガラス基体上へ沈着した、反射性金
    属被覆からなる反射性物品の製法において、本方法が銀
    の反射性層からなる金属被覆を基体表面に形成すること
    と、Cr(II),V(IIまたはIII ),Ti(
    III またはII),Fe(II),In(Iまたは
    II),Cu(I),およびAl(III )からなる
    群の、少なくとも1種類のイオンを含有する処理液を金
    属被覆に接触させることと、このように処理した金属被
    覆を洗滌と乾燥するステップからなることを特徴とする
    反射性物品の製法。
  13. 【請求項13】  ガラスシートへ透明被覆として金属
    被覆をうけ、中空窓ガラス装置を形成するために、少な
    くとも他の一つのガラスシートから間隔をおいてこのシ
    ートを保持して、金属被覆が窓ガラス装置内に配置され
    た、請求項12による方法。
  14. 【請求項14】  鏡を形成するために、金属被覆を不
    透明被覆としてガラスシートへつける、請求項12によ
    る方法。
  15. 【請求項15】  本金属被覆に塗料の保護層を被覆す
    る、請求項14による方法。
  16. 【請求項16】  本金属被覆を塗装前にシランと接触
    させる、請求項15による方法。
  17. 【請求項17】  本塗料が実質上鉛を含まない、請求
    項15と16のうちのいずれかによる方法。
  18. 【請求項18】  本金属被覆を真空蒸着でつける、請
    求項12〜17のうちのいずれかによる方法。
  19. 【請求項19】  基体の鋭敏化した表面上へ、少なく
    とも一つの金属化溶液を用いて金属被覆を沈着させる、
    請求項12〜17のうちのいずれかによる方法。
  20. 【請求項20】  新しく形成した金属被覆を水洗し、
    ついで湿っている間に処理液と接触させる、請求項19
    による方法。
  21. 【請求項21】  処理液が塩化物か硫酸塩の水溶液で
    ある、請求項12〜20のうちのいずれかによる方法。
  22. 【請求項22】  本処理液が更にSn(II)イオン
    を含有する、請求項12〜21のうちのいずれかによる
    方法。
  23. 【請求項23】  本金属被覆を、この被覆を構成する
    銀の反射層を沈着して形成する、請求項12〜22のう
    ちのいずれかによる方法。
  24. 【請求項24】  銀の反射層を沈着させ、薄い銅膜で
    銀層をオーバーコートする、請求項12〜22のうちの
    いずれかによる方法。
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