JPH0429251A - 静電荷像現像用現像剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、電子写真、静電記録、静電印刷等に於ける静
電荷像を現像するための現像剤に関し、さらに詳しくは
、直接又は間接電子写真現像方法に於いて、正に帯電し
、負静電荷像を可視化して、あるいは正静電荷像を反転
現像により可視化し、特に熱ロール定着法において、好
適な特性を示し、且つ、非接触型の転写分離法において
、良好な分離性を示す現像に関する。

〔従来の技術〕

従来、転写写真法としては米国特許第２，２９７，６９
１号明細書、特公昭４２−２３９１０号公報及び特公昭
４３−２４７４８号公報等に記載されている如く多数の
方法が知られているが、一般には光導電性物質を利用し
、種々の手段により感光体上に電気的潜像を形成し、次
いで該潜像をトナーを用いて現像し、必要に応じて紙等
の転写材にトナー画像を転写した後、加熱、圧力、加熱
加圧、或は溶剤蒸気などにより定着し複写物を得るもの
である。

感光体としては従来、非晶質セレンや非晶質シリコンの
ごとき金属系や、酸化亜鉛、硫化カドミウム等の無機化
合物が使用されてきたが、アゾ系やスチルベン系の色素
顔料からなる有機光半導体（所謂０ＰＣ）が、加圧性の
良い事、安価で、安全性の高い事から、特に、低速機、
普及機の分野での使用が進んでいる。さらに、その耐久
性の向上、感度の増大を見込んでの高速機分野の展開も
考えられている。

有機光半導体は、摩耗に対する耐久性、光キヤリア発生
層の保護、光感度の向上の点から、光キヤリア発生層の
上にキャリア輸送層を設けた構成の物が主で、負帯電性
のためトナーとしては、正荷電性の物が要求されるのが
ほとんどである。

トナーを正荷電性とする手段としては、電子供与性の官
能基を有する化合物を正荷電制御剤として、トナー中に
存在させる事が有効である。正荷電制御剤として、例え
ば、４級アンモニウム塩、或は含窒素有機染料、特に塩
基性染料とその塩があり、ニグロシンやトリフェニルメ
タン系染料がしばしば用いられている。これらは通常熱
可塑性樹脂に添加され、加熱溶融分散し、これを微粉砕
した後、必要に応じて適当な粒度に調整され使用される
。

しかしながら、これらの荷電制御剤は、機械的衝撃、摩
擦、温湿度条件の変化などにより、荷電制御性が変化す
る現象を生じやすい。従って、これらを荷電制御剤とし
て含有したトナーを複写機に用いて現像すると、複写回
数の増大に従い、トナーの劣化を引き起こすことがある
。

特に染料由来の荷電制御剤を用いた場合には、摩擦や、
熱、圧力等によりトナー中より、キャリアや現像スリー
ブといった帯電付与部材に染料が移染し、トナーの帯電
が困難になり、トナーの飛散や画質の劣化を引き起こす
原因となる事が多い。

また、この正荷電性トナーは定着面においても困難点を
有している。

トナー画像を定着する方法は種々あるが、ヒー心配があ
り、圧力によりトナーを流動変形する方法は、材料がか
なり限定される事、未だ充分な定着力を得られない事か
ら普遍的とは言えず、又、溶剤蒸気によりトナーを溶解
させる方法は、周囲の環境を汚染する事から採用できず
、熱ロールによる定着法が主流となっている。

熱ロール定着法は、加熱したロールをトナー画像に圧着
させるため、比較的低温の熱源でも効率良く熱をトナー
に伝える事ができる事、温度制御が簡単に行える事、熱
と同時に印加される事から、よりトナーの変形が促され
る事等、利点が多い。

一方、上記方法では熱ローラー表面とトナー像とが溶融
状態で加圧下接触するために、トナー像の一部が定着ロ
ーラー表面に転移し、次の被定着物にこれが再転移して
画像を汚す、所謂オフセット現象を生ずる事があり、甚
だしくは、被定物ごと熱ロールに付着する、所謂巻き付
き現象を起こし、定着装置を破壊する事もある。これを
防止するため熱ロール定着器に定着用分離爪を設けて被
定着物を熱ロールから強制的に分離しているのが現状で
ある。しかしこの場合にも熱ロールに対する巻き付は力
が強い場合には被定着物の画像上にキズ付きが生じてし
まう。

以上の事から、熱ロール定着法に於いては、熱ロールに
対するトナーの付着力を極少限度にする事が必須である
。

この目的のために、従来定着ロールの表面を離型性に優
れた低表面エネルギーの材料、例えばシリコーンゴムや
弗素樹脂などで形成し、更にはその表面にシリコーンオ
イルの如き離型性の良い液体を潤滑させることが行われ
ている。シリコーンオイルの効果は、トナーのオフセッ
トや被定着物の巻き付きを防止する点では極めて有効で
あるが、定着装置を複雑化する事、被定着物にオイルシ
ミを作る事がある事、シリコーンオイルが熱によって蒸
発し、機内、特に帯電ワイヤー類を汚染する事から、全
く使用しないか、少なくともその使用を極限しようとす
る方向へと向いつつある。

トナー自体の耐オフセット性を高めるためには、トナー
の伸びを抑えるためにトナーの融解時の弾性を上げる事
が効果的であり、ゴム状物質或は架橋によるゲルの生成
が実効的である。

また、トナー自体の離型性をあげるためには、低分子量
ポリエチレン、低分子量ポリプロピレンなどのポリオレ
フィンワックス、パラフィン類、長鎖脂肪族酸のエステ
ル類、アミド類等のワックス類をトナー中に含有させる
事が効果的である。

しかしながら、以上の対策は、正荷電性トナーにとって
は効果的でない面や悪影響の及ぶ面がある。例えば、シ
リコーンゴムや弗素樹脂、あるいはワックス類の如き低
表面エネルギー物質は、帯電傾向として負帯電性が強く
、定着ロールとして使用した場合には、負に帯電して被
定着物上の正に荷電したトナーが定着ロールに静電的に
オフセットする。所謂静電オフセット現象を起こし易い
。トナー中に離型剤として含有させた場合には、元来、
分散性・相溶性の低い物質であるので、離型剤単独粒子
を作り易くこれが負に帯電し、正荷電性のトナーとの間
に静電凝集塊を作り、黒点状の画像汚れを生ずる事があ
る。又、正荷電性トナー中に正荷電性制御剤として含有
させられる塩基性染料、あるいは４級アンモニウム塩が
定ｔロールのシリコーンゴムに染着したり、弗素樹脂の
弗素と反応して、定着ロールの離型性や弾性、強度を失
わしめる事がある。以上、正荷電性トナーに特有の現像
性に係わる問題点、定着性に係わる問題点に関して、多
くの改良案が提案されている。

特開昭５５−１３４８６１号公報、特開昭５６−６５４
１７号公報等には、酸価を有するバインダー樹脂を用い
たトナーが開示されている。酸価をバインダー樹脂鎖中
に導入する事により、トナー中のバインダーの分子間凝
集力を高め、定着紙との接着力を高め、定着ロール表面
との間の界面張力を大きくする事で、オフセットとブロ
ッキングに効果が有る事が認められている。また、特開
昭５７−４０２６４号公報、特開昭６２−２１１６９号
公報等には、酸性基を有する熱可塑性樹脂と正荷電性制
御剤との組み合わせが開示されている。荷電制御剤の塩
基性とバインダー樹脂の酸性とのイオン的な安定性によ
り正電荷化の安定化を企るものである。しかしながら、
正荷電性トナーとして実用化するには、酸価の導入は、
現像性、耐久性の面が問題を残している。トナーバイン
ダー中に酸価を導入するにつれて、負帯電性が強くなり
、反転カブリや耐久時の画像濃度低下をきたすようにな
り、効果的な使用は困難である。

特開昭５７−１１９３６４号公報、特開昭６２−９３５
８号公報等には、４級アンモニウムのスルフェート及び
スルフォネート化合物の開示がされている。

弗化ビニリデン−へキサフルオロプロピレン共重合体か
らなる熱ロールの４級アンモニウム塩ニよる反応劣化を
防止するものであるが、４級アンモニウム塩は正荷電性
制御剤としては、さほど強力では無く、負帯電性の強い
キャリアと混合して使用する時には実用上十分なトリボ
を発生するが、−成分系トナーの場合には、キャリア粒
子との混合時程充分な接触を与える事が困難であるので
、十分な帯電が得られず画像濃度が低くカプリが多いと
いう欠点があり、特に高温高湿化においての画像濃度が
低い。

４級アンモニウム塩と他の正荷電性制御剤とを組み合わ
せて、荷電制御剤の制御性を改良しようとする試みがな
されている。例えば特開昭６１−１７２１５５号公報で
は、４級アンモニウム塩とニグロシン或は正帯電性熱可
塑性樹脂との組み合わせが提案されている。ここでの４
級アンモニウム塩の働きは、あくまで補助的なもので、
−成分磁性トナーに使用するには、４級アンモニウム塩
と組み合わせる他の荷電制御成分の量を、該他の荷電制
御成分を単独使用した場合に要す量と同等程度使用しな
いと不充分であり、こうした場合、帯電付与部材に対す
るニグロシンの汚染性の強さは依然として残っている。

特開昭５５−１１３０５４号公報、特開昭６１−８０２
６１号公報、特開昭６２−９３５８号公報等には、スチ
レン−ブタジェン系共重合体と正荷電性制御剤とからな
るトナーが開示されている。ブタジェンの如き共役ジオ
レフィンを分子鎖中に導入するとゴム弾性を有するよう
になり、オフセット、巻き付きに対して効果があり、正
荷電性トナーとする時には障害とはならず、むしろトナ
ートリボの立ち上がりが速くなる長所があるが、ニグロ
シン等と組み合わせると過剰帯電となりがちであり、他
の樹脂や荷電性制御剤との相溶性も悪い点がある。特に
−成分磁性トナーとして使用した場合には、磁性体の分
散が悪く、カブリを生ずる事がある。

以上の様に、現像特性及び定着特性の良好な、正帯電性
トナーが求められる一方で、電子写真法はこれら以外に
転写工程、分離工程があり、トナーには現像特性、定着
特性ばかりでなく、良好な転写分離特性も要求されてい
る。

現像により、感光体表面に得られたトナー画像は、転写
材を介して、感光体に対向する様に配置したコロナ放電
器や帯電ローラ等により、転写材裏面に、トナーと逆極
性の電荷を付与して転写材上に転写され、感光体より分
離される。

この転写材と、感光体の分離の方法の一つとして、転写
用分離爪や分離ベルト等を用いる方法があるが、これら
の方法では、転写画像を傷つけたり、転写材端部に画像
を形成できない等の欠点がある。

それに対して、転写紙裏面より、吸引して分離する方法
や、転写紙裏面の電荷を除電する様に、コロナ放電をか
けて分離する方法等の転写材と非接触の分離方法は、上
記の欠点を解決した点で優れた方法である。

しかしながら、この分離方法は転写材が薄い場合や、転
写材が感光体の形状に追ずいして変形しやすい環境（特
に転写材が紙の場合は、高湿環境）では、転写材の分離
が困難になり、−度、転写された画像が感光体上に戻っ
てしまい（再転写現像）、画像が一部欠けてしまう現像
や分離不良により、紙詰まりを起こしたりという問題を
持っている。これは、感光体上の潜像非画像部のトナー
ののっていない部分が静電的吸引力により、転写材を強
く付着させ、分離が困難になるためと考えられる。

この問題点を改良する目的で、静電潜像の非画像部にト
ナーとは逆極性に帯電した平均粒径が１０〜３０μｍの
絶縁性小径粒子を転写工程の前に付着させることにより
、感光体と転写材との付着力を弱めて、転写材の分離を
容易にする方法が　提案されている（特開昭５６−６０
４７０号公報）。

トナーと逆極性に帯電した絶縁性小径粒子を付着させる
方法のひとつとして、トナー画像を形成する現像装置の
他に、絶縁性小径粒子を付着させる現像装置を用いる方
法を提案しているが、この方法では複写機本体の機構が
、複雑化、大型化してしまい好ましくない。もうひとつ
の方法としては、トナーと逆極性に帯電する絶縁性小径
粒子を、トナーと混合し、トナーの現像時に静電潜像非
画像部に付着させる方法を提案している。

この方法は、トナーと逆極性に帯電する絶縁性小径粒子
を付着させる装置を必要としない点で優れている。

しかしながら、トナーと逆極性になる絶縁性小径粒子と
、トナー粒子とが混合されるため、キャリアを用いる２
成分現像の様に、トナーに十分に帯電を付与できる現像
方法では、問題はあまり起こらない。

２成分現像方法では、トナー粒子およびトナーと逆極性
になる絶縁性小径粒子が、それぞれ十分に帯電する事が
でき、潜像画像部には、トナー粒子が、潜像非画像部に
は、十分に帯電した絶縁性小径粒子が、それぞれ付着し
、分離を助ける。非画像部に付着した絶縁性小径粒子は
、トナーの逆極性に十分に帯電しているために、転写工
程で転写材に転写される事がなく、転写材非画像部を汚
すカブリを発生しづらい。

しかしながら、１成分現像方式では、キャリアを用いな
い分、２成分現像方式よりも、トナーへの帯電付与能が
低い。そのために、ｌ成分方式で、トナーと逆極性にな
る絶縁性小径粒子とトナー粒子とを混合して用いると、
２成分現像方式に用いた場合に比べて十分に帯電しない
粒子が増加する。これらの帯電不良の粒子は潜像非画像
部に付着し、分離を助けはするが、帯電が不十分なため
に、転写工程にて、転写材に転写され、カブリを生じる
。

また、十分に帯電したトナー粒子の割合が低下するため
に、画像濃度の低下という問題も発生する。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の目的は、上述の如き欠点を解決した現像剤を提
供するものである。

即ち本発明の目的は、耐オフセット性、耐巻き付き正に
優れ、且つ長時間の使用でも安定した荷電制御性を有し
、画像濃度が高く、カブリのない鮮明な画像を形成し得
ることができると共に、感光体と転写材の分離工程にお
いて、非接触型の分離方法を用いても、環境、転写材の
室に影響されることなく、再転写、分離不良の起こらな
い現像剤を提供する事にある。

〔課題を解決するための手段および作用〕本発明は、熱
可塑性樹脂、磁性体及び荷電制御剤を少なくとも含有す
る正帯電性磁性トナーと結着樹脂と荷電制御剤とを含有
する負帯電性トナーとを有する現像剤であり、正帯電性
磁性トナーは、（Ａ）極性官能基としてカルボキシル基
、酸無水物基及び／又はその部分エステル化によって形
成された酸基を有し、酸価が５〜３０であるビニル系重
合体と（Ｂ）少なくともジオレフィンとビニル系モノマ
ーより重合された共重合体とを含有する熱可塑性樹脂と
、（Ｃ）４級アンモニウム塩と（Ｄ）ニグロシン染料或
はトリフェニルメタン系染料とを含有する荷電制御剤と
を有し、前記各構成成分の重量比率が、樹脂分を１００
として（Ａ）　：　（Ｂ）　：　（Ｃ）　：（Ｄ）＝８
０〜３０　：　２０〜７０　：　２．０〜０．５　：　
２．０〜０．１であり、負帯電性磁性トナーは、含金属
錯体を有する荷電制御剤が結着樹脂に対し０．１〜５．
０重量％の割合で結着樹脂と共に含有することを特徴と
する現像剤である。

本発明者らは、上記目的で鋭意検討した結果、特定のト
ナーバインダー樹脂と複数の正荷電性制御剤とを組み合
わせた正帯電性磁性トナーと、ある特定の荷電制御剤を
用いた負帯電性トナーとを有する現像剤を用いる事によ
り上記目的を達成できる事を見い出した。

以下に、゛それぞれの構成要素について、詳しく説明す
る。本発明に用いる正帯電性磁性トナーとしては、 （Ａ）極性官能基としてカルボキシル基、酸無水物基及
び／又はその部分エステル化によって形成された酸基を
有し、酸価が５〜３０であるビニル系重合体と、 （Ｂ）少なくともジオレフィンとビニルモノマーより重
合された共重合体とを含有する熱可塑性樹脂と、 （Ｃ）４級アンモニウム塩と、 （Ｄ）ニグロシン染料或はトリフェニルメタン系染料と
の組み合わせにある。その各構成成分の重量比率は、樹
脂分を１００として（Ａ）　：　（Ｂ）（Ｃ）：　（Ｄ
）＝８０〜３０・２０〜７０　：　２．０〜０，５：２
．０〜０１の範囲にある事が好ましい。

樹脂（Ａ）の酸価が５より小さいと、静電的なオフセッ
トが増え、また地力ブリの傾向が出てくる。逆に３０よ
り大きくなると、反転カブリの傾向を生じ、高温におい
て特に著しくなる。また、樹脂（Ａ）の比率が８０％を
越えると、トナーの画像濃度の立ち上がりが遅くなり、
熱ロールへの巻き付き傾向が強くなる。逆に樹脂（Ｂ）
の成分比が７０を越え、樹脂（Ａ）の成分比が、３０を
下まわると、スリーブ等の帯電部材や熱ロール表面に汚
染が見られる様になり、地力ブリの傾向が出てくるよう
になる。また、低湿下では帯電過剰になりがちである。

荷電制御剤（Ｃ）、（Ｄ）については、いずれか一方が
上記範囲をはずれても熱ロールへのトナーオフセットを
生ずるようになり、過剰な場合は、スリーブ等の帯電部
材や熱ロール表面の表面汚染を生じ、不足な場合には、
充分な帯電が得られなくなる。

本発明に用いられる樹脂（Ａ）としては、モノマー単位
として、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタ
コン酸、シトラコン酸、ジメチルマレイン酸及びこれ等
の酸無水物及び／又は、その部分エステル化物を有する
単重合体或は、これ等とビニル系モノマーとの共重合体
が使用できる。

本発明中、酸価の測定方法としては、日本工業規格ＪＩ
Ｓ　　ＫＯＯ７６−６６ｒ化学製品の酸価の試験方法」
に準じて行なう。

本発明に用いられるもう一つの樹脂（Ｂ）としては、モ
ノマー単位として、ブタジェン、イソプレン、クロロプ
レン等のジオレフィンとビニル系モノマーとの共重合体
が挙げられる。特にスチレンとブタジェンとの共重合が
好ましく、共重合比として、９０〜８０　：　１０〜２
０が樹脂（Ａ）との相溶性の点で好ましい。

本発明の樹脂に使用できるモノマ一種を更に詳しく挙げ
るならば、例えばスチレン、Ｐ−クロルスチレン、ビニ
ルトルエンなどのスチレン及びその置換体、アクリル酸
エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アク
リル酸オクチル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メ
チル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタ
クリル酸オクチル、アクリロニトリル、メタクリレート
リル、アクリルアミドなどのような二重結合を有するモ
ノカルボン酸誘導体、マレイン酸ブチル、マレイン酸メ
チル、マレイン酸オクチル、マレイン酸ジメチルなどの
ような二重結合を有するジカルボン酸誘導体、例えば塩
化ビニル、酢酸ビニル、安息香酸ビニルなどのようなビ
ニルエステル類例えばエチレン、プロピレン、ブチレン
などのようなオレフィン類、例えばビニルメチルケトン
、ビニルヘキシルケトンなどのようなビニルケトン類、
例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、
ビニルイソブチルエーテルなどのようなビニルエーテル
類、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、
エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコー
ルジメタクリレート、１．３−ブタンジオールメタクリ
レート、ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニ
ルスルフィド、ジビニルスルホンなどのジビニル化合物
が、単独あるいは、混合物として用いられる。

又、本発明の樹脂以外に、上記のモノマ一種より合成さ
れる重合体、あるいは、フェノール樹脂、シリコーン樹
脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド
樹脂、フラン樹脂、エポキン樹脂、キシレン樹脂、ポリ
ビニルブチラール樹脂、テルペン樹脂、クマロンインデ
ン樹脂、石油樹脂なども部分として使用できる。

本発明に用いられる（Ｃ）４級アンモニウム塩としては
、下記一般式（１）、（ＩＩ）で表わされるものがある
。

上記一般式において Ｒ，、Ｒ２，Ｒ，、Ｒ，は水素、炭素数１〜３０個のア
ルキル基、芳香族環に置換基をもっていても良いアリー
ル基、アルアルキル基 （＋ＣＨｒ）−、Ａｒ、　ｎ　＝　１〜５、Ａｒ−アリ
ール基）を表わす。

艮は炭素数１〜３０個のアルキル基、アルアルキル基（
（ＣＨｒ）、、Ａｒ、　ｎ　＝　１〜５、Ａｒ−アリー
ル基）を表わす。

Ｒ６は炭素数１〜１０個のアルキル基を表わし、この置
換基は複数個あっても良い。

Ａｅは陰イオンを表わす。

陰イオンとしては、ハロイオン、硫酸イオン、硝酸イオ
ン、ホウ酸イオン、リン酸イオン、有機硫酸イオン、有
機スルホン酸イオン、有機リン酸イオン、ポリ酸イオン
、ヘテロポリ酸イオン、カルボン酸イオン、テトラフル
オロボーレートがある。

具体的には以下のようなものがある。

＋　　　　− （Ｃ６Ｈ１＋）４Ｎ　　Ｂｒ　　、　　　（Ｃ４Ｈ９）
４Ｎ　＋１◎スｏｏ− ＋ （ＣｓＨ１３）４Ｎ　　ＮＯ３、（Ｃ２Ｈ５）４Ｎ＋（
ＣＩｌｌＨ３３）Ｎ＋（ＣＨ３）３　　Ｃ１（ＣＩ８Ｈ
３７）２Ｎ　”　（ＣＨ３）２　　ＢｒＣ１６Ｈ３３Ｎ
” （ＣＨ３） １／６ ［ＭＯ７０２４］’− Ｃ１８Ｈ３７Ｎ” （ＣＨ３） １／１０ ［Ｈ２Ｗ　！　２０４２コ１０− ｌ８Ｈ３７ 又、本発明において、（Ｃ）４級アンモニウム塩と組み
合わされる正荷電性制御剤としては、含窒素系染料で、
油溶性或は塩基性の染料がありニグロシンおよび、ニグ
ロシンを脂肪酸あるいは樹脂酸で処理したものや、（Ｉ
ＩＩ）式で示されるトリフェニルメタン系のものが好適
に使用できる。

［式中、Ｒ’、　Ｒ”、　Ｒ”、　Ｒ“、　Ｒ”、　Ｒ
’は、各々互に同一でも異なっていても良い水素原子、
置換もしくは未置換のアルキル基または、置換もしくは
未置換のアリール基を表わす。Ｒ’、　Ｒ”、　Ｒ’は
各々互に同一でも異なっていても良い水素原子、ハロゲ
ン原子、アルキル基、アルコキシ基を表わす。Ａ−は硫
酸イオン、硝酸イオン、ホウ酸イオン、リン酸イオン、
水酸イオン、有機硫酸イオン、有機スルホン酸イオン、
有機リン酸イオン、カルボン酸イオン、有機ホウ酸イオ
ン、テトラフルオロポレートなどの陰イオンを示す。］ 具体的には以下の物がある。

２Ｈ６ また、本発明の磁性トナーにはシリカ微粉末を添加する
ことが好ましい。本発明に係る磁性トナーと、シリカ微
粉末を組み合わせるとトナー粒子とスリーブ表面の間に
シリカ微粉末が介在することで摩耗は著しく軽減される
。これによって、磁性トナーおよびスリーブの長寿命化
がはかれると共に、安定した帯電性も維持することがで
き、長期の使用にもより優れた磁性トナーを有する現像
剤とすることが可能である。

シリカ微粉体としては、乾式法及び湿式法で製造したシ
リカ微粉体をいずれも使用できるが、耐フィルミング性
、耐久性の点からは乾式法によるシリカ微粉体を用いる
ことが好ましい。

ここで言う乾式法とは、ケイ素ハロケン化合物の蒸気相
酸化により生成するシリカ微粉体の製造法である。例え
ば四塩化ケイ素ガスの酸素水素中における熱分解酸化反
応を利用する方法で、基礎となる反応式は次の様なもの
である。

ＳｉＣｌ　４　＋　２Ｈ２＋　Ｏ□−３ｉ○２＋４Ｈｃ
ｌ又、この製造工程において例えば、塩化アルミニウム
又は、塩化チタンなど他の金属ハロゲン化合物をケイ素
ハロゲン化合物と共に用いる事によってシリカと他の金
属酸化物の複合微粉体を得る事も可能であり、それらも
包含する。

一方、本発明に用いられるシリカ微粉体を湿式法で製造
する方法は、従来公知である種々の方法が適用できる。

たとえば、ケイ酸ナトリウムの酸による分解を一般反応
式で下記に示す。

Ｎａ２Ｏ’　Ｘ５Ｉ０２　＋　ＨＣＩ！＋　８２０→５
ｉＯｚ　・ｎＨｚｏ　＋　ＮａＣｊ’その他、ケイ酸ナ
トリウムのアンモニア塩類またはアルカリ塩類による分
解、ケイ酸ナトリウムよりアルカリ土類金属ケイ酸塩を
生成せしめた後、酸で分解しケイ酸とする方法、ケイ酸
ナトリウム溶液をイオン交換樹脂によりケイ酸とする方
法、天然ケイ酸またはケイ酸塩を利用する方法がある。

ここでいうシリカ微粉体には、無水二酸化ケイ素（シリ
カ）、その他、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸ナトリウム
、ケイ酸カリウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸亜鉛な
どのケイ酸塩をいずれも適用できる。

上記シリカ微粉体のうちで、ＢＥＴ法で測定した窒素吸
着による比表面積が３０　ｍ’／ｇ以上（特に５０〜４
００ｍ″／ｇ）の範囲内のものが良好な結果を与える。

磁性トナー１００重量部に対してシリカ微粉体０．０１
〜８重量部、好ましくは０．１〜５重量部使用するのが
良い。

また、本発明の磁性トナーに用いる場合には、トナーの
摩耗防止、スリーブ表面の汚損防止のために添加するシ
リカ微粉体としても、負荷電性であるよりは、正荷電性
シリカ微粉体を用いた方が帯電安定性を損うこともなく
、好ましい。

正帯電性シリカ微粉体を得る方法としては、上述した未
処理のシリカ微粉体を、側鎖に窒素原子を少なくとも１
つ以上有するオルガノ基を有するシリコンオイルで処理
する方法、あるいは窒素含有のシランカップリング剤で
処理する方法、またはこの両者で処理する方法がある。

尚、本発明において正荷電性シリカとは、ブローオフ法
で測定した時に、鉄粉キャリアーに対しプラスのトリボ
電荷を有するものをいう。

シリカ微粉体の処理に用いる、側鎖に窒素原子を有する
シリコンオイルとしては、少なくとも下記式で表わされ
る部分構造を具備するシリコンオイルが使用できる。

（式中、Ｒ１は水素、アルキル基、アリール基又はアル
コキシ基を示し、Ｒ２はアルキレン基又はフェニレン基
を示し、艮及び艮は水素、アルキル基、又はアリール基
を示し、艮は含窒素複素環基を示す）上記アルキル基、
アリール基、アルキレン基、フェニレン基は窒素原子を
有するオルガノ基を有していても良いし、また帯電性を
損ねない範囲で、ハロゲン等の置換基を有していてもよ
い。

又、本発明で用いる含窒素シランカップリング剤は、一
般に下記式で示される構造を有する。

Ｒゆ−Ｓｉ　−Ｙ！１ （Ｒは、アルコキシ基またはハロゲンを示し、Ｙはアミ
ノ基又は窒素原子を少なくとも１つ以上有するオルガノ
基を示し、ｍおよびｎは１〜３の整数であってｍ＋ｎ＝
４である。） 窒素原子を少なくとも１つ以上有するオルガノ基として
は、有機基を置換基として有するアミノ基または含窒素
複素環基または眼窒素複素環基を有する基が例示される
。含窒素複素環基としては、不飽和複素環基または飽和
複素環基があり、それぞれ公知のものが適用可能である
。

不飽和複素環基 としては、 例えば下記のものが例示される。

飽和複素環基としては、 例えば下記のものが 例示される。

本発明に使用される複素環基としては、安定性を考慮す
ると五員環または六員環のものが良い。

そのような処理剤の例としてはアミノプロピルトリメト
キシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、ジエ
チルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジエチルアミ
ノプロピルトリメトキシシラン、ジプロピルアミノプロ
ピルトリメトキシシラン、ジブチルアミノプロピルトリ
メトキシシラン、モノピッルアミノプロピルトリメトキ
シシラン、ジオクチルアミノプロピルトリメトキシシラ
ン、ジブチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジブ
チルアミノプロピルモノメトキシシラン、ジメチルアミ
ノフェニルトリエトキシシラン、トリメトキシシリル−
γ−プロピルフェニルアミン、トリメトキシシリル−γ
−プロピルベンジルアミン等があり、さらに含窒素複素
環としては前述の構造のものが使用でき、そのような化
合物の例としては、トリメトキシシリル−γ−プロピル
ピペリジン、トリメトキシシリル−γ−プロピルモルホ
リン、トリメトキシシリル−γ−プロピルイミダゾール
等がある。

これらの処理された正荷電性シリカ微粉体の適用量は、
正荷電性磁性トナー１００重量部に対して、０．０１〜
８重量部のときに効果を発揮し、特に好ましくは０．１
〜５重量部添加した時に優れた安定性を有する正の帯電
性を示す。添加形態については好ましい態様を述べれば
、正荷電性磁性トナー１００重量部に対して、０．１〜
３重量部の処理されたシリカ微粉体がトナー粒子表面に
付着している状態にあるのが良い。なお、前述した未処
理のシリカ微粉体も、これと同様の適用量で用いること
ができる。

又、本発明に用いられるシリカ微粉体は、必要に応じて
疎水化の目的でシランカップリング剤、シリコンオイル
、有機ケイ素化合物などの処理剤であるいは、種々の処
理剤で併用して処理されていても良く、シリカ微粉体と
反応あるいは物理吸着する上記処理剤で処理される。そ
のような処理剤としては、例えばヘキサメチルジシラザ
ン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシ
ラン、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、ト
リメチルエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、メ
チルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、
アリルフエニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロ
ルシラン、ブロムメチルクロルシラン、α−クロルエト
チルトリクロルシラン、β−クロルエチルトリクロルシ
ラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、トリオルガ
ノシリルメチルカプタン、トリメチルシリルメルカプタ
ン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメチル
アセトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチル
ジメトキシシラン、ジフェニルジェトキシシラン、ヘキ
サメチルジシクロキサン、１．３−ジビニルテトラメチ
ルジシロキサン、１，３−ジフェニルテトラメチルジシ
ロキサン、および１分子当たり２から１２個のシロキサ
ン単位を有し、末端に位置する単位にそれぞれ１個宛の
Ｓｉに結合した水酸基を含有するジメチルポリシロキサ
ン等がある。またシリコーンオイルとしては、一般に次
の式により示されるものである。

好ましいシリコーンオイルとしては、２５℃における粘
度がおよそ５〜５０００センチストークスのものが用い
られ、例えばメチルシリコーンオイル、ジメチルシリコ
ーンオイル、フェニルメチルシリコーンオイル、クロル
フェニルメチルリシリコーンオイル、アルキル変性シリ
コーンオイル、脂肪酸変性シリコーンオイノベポリオキ
シアルキレン変性シリコ−オイルなどが好ましい。これ
らは１種あるいは２種以上の混合物で用いられる。

また、本発明においては、フッ素含有重合体の微粉末、
例えばポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフ
ルオライド等およびテトラフルオロエチレン−ビニリデ
ンフルオライド共重合体の微粉末を添加することは好ま
しい。特に、ポリビニリデンフルオライド微粉末が流動
性及び研磨性で点の好ましい。トナーに対する添加量は
０．０１〜２．０重量％、特に、０．０２〜１．０重量
％が好ましい。

特に、シリカ微粉末と上記微粉末と組み合わせた磁性ト
ナーにおいては、理由は明確でないが、トナーに付着し
たシリカの存在状態を安定化せしめ、例えば、付着した
シリカがトナーから遊離して、トナー摩耗やスリーブ汚
損への効果が減少するようなことがなくなり、かつ、帯
電安定性をさらに増大することが可能である。

本発明の磁性トナーは、必要に応じて添加剤を混合して
もよい。他の添加剤としては、例えば酸化セリウム、炭
化ケイ素の如き研磨剤あるいは例えば酸化アルミニウム
の如き流動性付与剤、ケーキング防止剤、あるいは例え
ばカーボンブラック、酸化スズ等の導電性付与剤がある
。

また、熱ロール定着時の離型性を良くする目的で低分子
量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロク
リスタリンワックス、カルナバワックス、サゾールワッ
クス、パラフィンワックス等のワックス状物質を０．５
〜５重量％程度磁性トナーに加えることも本発明の好ま
しい形態の１つである。

本発明の磁性トナーに含まれる磁性材料としては、マグ
ネタイト、マグネマイト、フェライト等の酸化鉄、及び
他の金属酸化物を含む酸化鉄；Ｆｅ。

Ｃｏ、　Ｎｉのような金属、あるいは、これらの金属と
Ａ　ｌ、　Ｃｏ、　Ｃｕ、　Ｐｂ、　Ｍｇ、　Ｎｉ、　
Ｓｎ、　Ｚｎ、　Ｓｂ。

Ｂｅ、　Ｂｉ、　Ｃｄ、　Ｃａ、　Ｍｎ、　Ｓｅ、　Ｔ
ｉ、　Ｗ、　Ｖのような金属との合金、およびこれらの
混合物等が挙げられる。

これらの強磁性体は平均粒径が０．１〜２μｍ程度でｌ
０ＫＯｅ印加での磁性特性が抗磁力２０〜１５００ｅ飽
和磁化５０〜２００ｅｍｕ／　ｇ　（好ましくは５０〜
１０１００ｅ／ｇ）、残留磁化２〜２０ｅｍｕ／Ｈのも
のが望ましい。

磁性体の含有量としては、樹脂成分１００重量に対し、
２０〜１５０重量部、好ましくは、４０〜１２０重量部
である。

また、正帯電性磁性トナーの粒径としては、平均粒径で
１〜２０μｍさらには２〜１５μｍが好ましい。

この正帯電性磁性トナーと混合して使用する負帯電性ト
ナーとしては、少なくとも結着樹脂と荷電制御剤として
の含金属錯体とからなり、含金属錯体を、結着樹脂に対
して０．１〜５重量％含有した負帯電性粒子を用いる。

この負帯電性トナーと、前記の正帯電性磁性トナー粒子
とを混合した場合には、帯電付与能の低い１成分現像法
に用いても、画像濃度の高い、カブリの無い画像が得ら
れる。

この理由は、本発明の一部をなす正帯電性磁性トナーが
、従来無かったほどに、帯電の制御性およびその立ち上
がり性に優れているためではないかと考えられる。

また、この正帯電性磁性トナーに用いるある特定の構成
の、荷電制御剤と負帯電性トナーに用いる含金属錯体と
の何らかの相互作用により、この正帯電性磁性トナーと
この負帯電性トナーとを組み合わせた場合、特に、それ
ぞれ０粒子が、正と負に十分にしかも均一に帯電するた
めであろうと考えらえる。

また、含金属錯体の量が０．１重量％以下では、第２の
磁性粒子が十分に負帯電できずにカブリを生じる。また
５、０重量％以上では、正帯電性磁性トナーと組み合せ
た時に、トナーと凝集を起して結果として、十分に帯電
できずにカブリを生じる。

負帯電性トナーに用いる含金属錯体としては、モノアゾ
染料の金属錯塩、サリチル酸の金属錯塩、ナフトエ酸の
金属錯塩、ジカルボン酸の金属錯塩、等が用いる事がで
きる。これらの中でも特にサリチル酸の金属錯体があら
ゆる環境でカブリが発生しない点で好ましい。錯体を形
成する金属としては、亜鉛、鉄、クロム、コバルト等が
用いられるが、その中でもクロム帯電の立ち上がり性が
優れており、あらゆる環境でカブリを発生しない点で好
ましい。

また、負帯電性トナーに用いる結着樹脂としては、正帯
電性磁性トナーに用いられるものと同様のものが使用可
能であるが、その中でも特に、酸価を１〜２０有する結
着樹脂が好ましい。

例えば、モノマー単位として、アクリル酸、メタクリル
酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、ジメチル
マレイン酸及びこれ等の酸無水物及び／又は、その部分
エステル化物を有する単量体或いは、これ等と、オレフ
ィン系もしくはビニル系モノマーとの共重合体、末端も
しくは側鎖にカルボキシル基を有するポリエステル、及
びロジン変性樹脂、オレフィン系酸化物等が好ましい。

またこれらの結着樹脂の調整方法は、樹脂により異なる
が、アクリル酸や、メタクリル酸等を含むビニル系の共
重合体では従来より知られている塊状重合などの重合法
に従って行えばよいが、モノマー比を変えることにより
、またエステル化の度合を変えることにより、酸価調節
が行える。

一方、ポリエステルのような縮合系樹脂ではジオールと
ジカルボン酸の量比を変化させるほかに重合が進むにつ
れて、末端のカルボキシル基の量比が減少することから
、重合度を調節することにより酸価の調整が行える。

また、オレフィン系樹脂、特にポリエチレンでは、融点
近くまで、温度を上げると、空気中で空気をよく溶かし
た水中でより速やかに酸化がおこり、ポリエチレン酸化
物が得られるので、適宜酸価を検査しつつ酸化反応を進
めてゆけばよい。

本発明中、該酸価の測定方法としては、日本工業規格Ｊ
ＩＳ　ＫＯＯ７６−６６ｒ化学製品の酸価の試験方法」
に準じて行う。

また、負帯電性トナーは、磁性トナーである事が飛散な
どの問題を起さない点で好ましい。この時使用する磁性
体としては、トナーに用いられるものと同様のものが使
用可能である。

また磁性体の負帯電性トナー中における含有量（Ｍ　Ｎ
）重量％としては、正帯電性磁性トナーにおける磁性体
の含有量（ＭＰ）重量％に対して０．８Ｍ、≦ＭＮ≦１
．２Ｍ。

が好ましい。さらには、 ０．９Ｍ、≦ＭＮ≦１．１Ｍ。

である事がより好ましい。

Ｍ、が０．８Ｍ、以下であると、現像スリーブによる磁
気拘束力が小さくなり、帯電性が比較的低下する高湿環
境では、飛散を起す恐れがある。

またＭＮが１．２ＭＰ以上だと、現像スリーブによる磁
気拘束力が大きくなり、潜像非画像部に付着する粒子が
必要量より少なくなり、分離工程の補助の効果が無（な
る。

また負帯電性トナーの粒子径（ＤＮ）としては、正帯電
性磁性トナーの粒子径（Ｄ、）に対して、０．８Ｄ、≦
ＤＮ≦２．０ＤＰ が、さらには、 ０．９Ｄ、≦ＤＮ≦１．５Ｄ。

さらには、 ０．９５Ｄ、≦ＤＮ≦１．２Ｄｐ が好ましい。

ＤＮが０．８Ｄ、以下だと、粒径が小さすぎて、分離の
補助に効果がなく、またＤＮが２．０Ｄ、以上だと、粒
径が大きすぎ、感光体表面を傷付ける。

また負帯電性トナーには、必要に応じて離型剤、着色剤
あるいは外添剤等を加えても良い。

これらは、正帯電性磁性トナーに用いられるものが同様
に使用可能である。

また、負帯電性トナーは正帯電性磁性トナーに対して、
０．２％〜２０．０重量％、さらには０．５％〜１０．
０重量％、さらには１．０％〜８．０重量％添加するの
が好ましい。

添加量が０．２重量％以下では、分離補助の効果が無く
、また、２０．０重量％以上では、正帯電性磁性トナー
と負帯電性トナーとの凝集がひどくなり、帯電不良によ
るカブリが発生する。

本発明のトナーは従来公知の手段で、電子写真、静電記
録及び静電印刷等における静電荷像を顕像化するための
一成分現像用には全て使用可能なものである。

本発明の現像剤を用い画像形成を行う際に用いる現像、
転写、分離装置の一例を第１図に示すが、これらは本発
明を何ら限定するものではない。

本発明において、５は感光体であり、２は現像スリーブ
であり、例えばアルミニウムなどの非磁性材料製であり
、その内部に多極マグネット３が配置されている。スリ
ーブ２、多極マグネット３の少なくとも一方を回転せし
めることにより、現像剤を矢印の方向に搬送し、現像剤
はブレード１により規制されて、現像剤層を形成する。

この現像剤層は多極マグネットの磁気力により、現像粒
子がブラシ状に起立した状態（磁気ブラシ）になる。こ
れまでの間に、現像剤を構成している正帯電性磁性トナ
ー１２、および負帯電性トナー１３は、スリーブ表面と
の接触により、帯電する。このスリーブ上の現像剤層は
現像部で、感光体５に接触しない様に設定される。スリ
ーブ２と感光体１との間には直流あるいは交流のバイア
ス電圧を印加しても良い。

この時、潜像画像部には、正帯電性磁性トナー１２のみ
が現像され顕像化し、また潜像非画像部には、負帯電性
トナー１３のみが付着する。感光体５上に形成された正
帯電性磁性トナー像は、転写用コロナ放電器７により転
写材１１に転写される。しかし、この時、負帯電性トナ
ー１２は、正帯電性磁性トナーと逆極性に帯電している
ために、転写材１１上には、転写されない。

さらに分離用コロナ放電器８により、転写材裏面にある
電荷を除去し、転写材１１を感光体５より分離する。こ
の時、感光体５上にある負帯電性トナー１３が、感光体
５を転写材１１の間に介在し、それらの静電気的吸引力
を弱めて、分離を補助する。

感光体５上に残った転写残トナーおよび負帯電性トナー
１３はブレードクリーナー１４により除去される。

感光体より分離された転写材１１は、熱ロール定着器１
５にてトナー画像が定着され、最終画像が得られる。こ
のとき熱ロール定着器１５に設けた定着用分離爪１６に
よって転写材１１は、熱ロールから分離される。

尚、本発明において正帯電性及び負帯電性トナーとは、
ブローオフ法で測定した時に、鉄粉キャリアーに対し、
それぞれプラス及びマイナスのトリポ電荷を有するもの
をいう。

以下に本発明の測定法について述べる。

（１）摩擦帯電量測定： 測定法を図面を用いて詳述する。

第２図はトナー及びシリカのトリポ電荷量を測定する装
置の説明図である。先ず、底に５００メツシユのスクリ
ーン２３のある金属製の測定容器２に摩擦帯電量を測定
しようとするトナーと鉄粉キャリアの重量比１：１９の
混合物又、シリカの場合には、ｌ：９９の混合物を５０
〜Ｌｏｏｍ　ｉ’容量のポリエチレン製のビンに入れ、
約１０〜４０秒間手で振盪し、該混合物（現像剤）約０
．５〜１．５ｇを入れ金属製のフタ２４をする。このと
きの測定容器２２に全体の重量を秤りＷ＋（ｇ）とする
。次に、吸引機２１　（測定容器２２と接する部分は少
なくとも絶縁体）において、吸引口２７から吸引し風量
調節弁２６を調節して真空計２５の圧力２５０ｍｍＡｑ
とする。この状態で充分、好ましくは２分間吸引を行い
トナー又はシリカを吸引除去する。このときの電位計２
９の電位をＶ（ボルト）とする。ここで２８はコンデン
サーであり容量をＣ（μＦ）とする。又、吸引後の測定
容器全体の重量を秤りＷ２（ｇ）とする。このトナー及
びシリカの摩擦帯電量（μｃ／ｇ）は下式の如く計算さ
れる。

Ｃ×■ ト址及びシリカの摩擦帯電量（μｃ／ｇ）”　　Ｗ、−
Ｗ２（但し、測定条件は２３℃、６０％ＲＨとする。）
又、測定に用いる鉄粉キャリアはＥＦＶ２００／３００
（パウダーチック社製）を使用する。

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、これ
等は本発明を何等限定するものではない。

また実施例の部数は全て重量部である。

〔実施例１〕 上記材料をヘンシェルミキサーで良く混合した後、１０
０℃に設定したエクストルーダーで混練し、冷却後、カ
ッターミルにて粗粉砕した後、ジェット気流を用いたジ
ェットミルで微粉砕し、風力分組機で分級し、平均粒径
１２．５μｍの黒色微粉体（トリボ値ニア、５μｃ／ｇ
）を得た。得られた黒色微粉体１００部にアミノ変性シ
リコーンオイル（２５℃における粘度１００ｃｐアミン
当量８００）で処理された正荷電性疎水性乾式シリカ（
ＢＥＴ　１３０　ｍ”／ｇ）０．４部及び平均粒径０．
２μｍの球状ＰＶｄＦ粒子０．２部を加え、ヘンシェル
ミキサーで混合して正帯電性磁性トナー（トリポ値：６
．０μｃ／ｇ）を得た。

さらに、 上記材料をヘンシェルミキサーでよく混合した後１３０
℃に設定したエクストルーダーで混練し、冷却後、カッ
ターミルにて粗粉砕した後、ジェット気流を用いたジェ
ットミルで微粉砕し、風力分級機で分級し、平均粒径１
３μの負帯電性トナー（＋−リポ値：　−１５，０μｃ
　／　ｇ　）を得た。

これを正帯電性磁性トナー１００部に対し６部加え、Ｖ
型混合機にて混合しくトリボ値：　５．ＯＩｌｃ／ｇ）
、現像剤を得た。

この現像剤を、分離方式として、コロナ帯電器による静
電分離方式を用いている市販の電子写真複写機ＮＰ　−
５５４０（４０枚／分キャノン社製）で画出しを行なっ
た処、初期より１．３５の画像濃度を示し、１００，０
００枚複写後も変らぬ画像濃度を示した。また背景部、
反転部−多重複写のために強い補助光を当て、明部電位
が通常の白紙部より、負電位が低くなった部分−ともに
カブリ現象は認められず、とびちりも少なかった。また
温度／湿度が１５℃／１０％ＲＨの低湿下、３２．５℃
／８５％ＲＨの高湿下においても、１．３以上の画像濃
度を示し、同様に良好な結果が得られた。

ＰＦＡ　（パーフルオロアルコレート）からなる熱ロー
ル表面に汚れは認められず、画像上オフセットによる汚
れも認められなかった。また全面黒ベタの画像を通して
も、ジャム等の発生も無く、画像上に定着用分離爪によ
る傷跡も見られなかった。

さらに、転写材の分離性テストを行った。温度／湿度、
３２．５℃／８５％ＲＨの環境下で、Ａ４サイズ１枚あ
たりの重量が４ｇの薄い紙で１，０００枚連続複写テス
トを行ったが、再転写および分離不良は発生しなかった
。

〔実施例２〕 実施例１で用いた荷電制御剤の組み合わせを上記の組み
合わせに変える以外は、実施例１と同様に行った。温度
／湿度が２３．５℃／６０％ＲＨ１３２，５℃／８５％
ＲＨ，１５℃／１０％ＲＨの各環境下で、１００．００
０枚の画出しの結果、常に画像濃度は１．３０以上あり
、カブリも認められず、画像へのオフセット、定着ロー
ルの汚れも認められなかった。耐巻き付き性も良好だっ
た。

また、実施例１と同様にして分離性テストも行ったが、
再転写も分離不良も発生しなかった。

〔実施例３〕 上記材料を用い実施例１と同様に行ったところ温度／湿
度が、２３．５℃／６０％ＲＨ，３２，５℃／８５％Ｒ
Ｈ，１５℃／１０％ＲＨの各環境下で１００，０００枚
の画出しの結果、常に画像濃度は１．３０以上あり、カ
ブリも認められなかった。また画像へのオフセット、定
着ロールの汚れも認められなかった。耐巻き付き性も良
好だった。

また、実施例１と同様にして分離性テストも行ったが、
再転写も分離不良も発生しなかった。

〔実施例４〕 実施例１において、酸価を有するビニル系重合体とスチ
レン−ブタジェン系共重合体の比を３０／７０とする以
外は実施例１と同様に行ったところ、温度／湿度が、２
３．５℃／６０％ＲＨ，３２，５℃／８５％ＲＨ。

１５℃／１０％ＲＨの各環境下で１００，０００枚の画
出しの結果、常に画像濃度は１．３０以上あり、カブリ
も認められなかった。また画像へのオフセット、定着ロ
ールの汚れも認められなかった。耐巻き付き性も良好だ
った。

また、実施例１と同様にして分離性テストも行ったが、
再転写も分離不良も発生しなかった。

〔実施例５〕 上記材料を用いた実施例１と同様にして平均粒径１２μ
ｍの負帯電性トナーを得た。

これを実施例１の正帯電性磁性トナーと、実施例１と同
様の方法で混合し、現像剤とした。

上記現像剤を実施例１と同様に行ったところ温度／湿度
が、２３．５℃／６０％ＲＨ，３２，５℃／８５％ＲＨ
。

１５℃／１０％ＲＨの各環境下で１００．０００枚の画
出しの結果、常に画像濃度は１．３０以上あり、カブリ
も認められなかった。また画像へのオフセット、定着ロ
ールの汚れも認められなかった。耐巻き付き性も良好だ
った。

また、実施例１と同様にして分離性テストも行ったが、
再転写も分離不良も発生しなかった。

〔比較例１〕 実施例１において、スチレン−ブタジェン系共重合体を
使用せず、酸価を有するビニル系重合体を１００部とす
る以外は、実施例１と同様に行った所、初期濃度は１．
００未満で、１．０００枚画出しした後にょうや＜　１
．２５に達したが、反転部にカブリが強く、温度／湿度
が３２．５℃／８５％ＲＨの環境下では１．１０を越え
ず、１５℃／１０％ＲＨの環境下では、全体にカブリの
多い画像となった。

また、画像へのオフセットはほとんど無視できる程度の
ものであったが、定着ロールへの巻き付き力が強く、画
像上に定着用分離爪による傷跡が〔比較例２〕 実施例１において酸価を有するビニル系重合体のかわり
に、 上記の共重合体を使用する以外は、実施例１と同様に行
った所、画像濃度は１．２０で地力ブリの強い画像とな
り、温度／湿度が１５℃／１０％ＲＨの環境では現像ス
リーブ上でトナーが凝集し、トナーの塗布にムラを生じ
た。

画像上にオフセットによる汚れがわずかに見られた。

〔比較例３〕 ４級アンモニウム塩を含有しない以外は実施例２と同様
に行った所、地力ブリが多く画像濃度も１．１０程度で
しかなく、耐久２，０００枚で１．０以下となった。こ
の時、現像スリーブを溶剤で清掃すると、画像濃度が再
び１．１０まで回復し、汚染によるものである事がわか
った。２０．０００枚画出し後、定着ロールがトナーに
よって汚れており、耐オフセット性が悪化していた。

〔比較例４〕 ニグロシン染料を含有しない以外は、実施例１と同様に
行った所、画像濃度は１．０以下でカブリも発生した。

特に温度／湿度が３２．５℃／８５％ＲＨの環境下では
０６まで低下した。

〔比較例５］ 実施例１において、酸価を有するビニル系共重合体を使
用せず、スチレン−ブタジェン−ジビニルベンゼン共重
合体を１００部とする以外は実施例１と同様に行った。

画像濃度は１，１以下で、地力ブリが非常に強い画像と
なった。通常環境でも現像スリーブ上のトナーの塗布に
ムラを生じた。

〔実施例６〕 実施例１において酸価を有するビニル系共重合体を上記
の共重合体にする以外は実施例１と同様に行なった所、
温度／湿度が２３．５℃／６０％ＲＨ１３２５℃／８５
％Ｒ８１１５℃／１０％ＲＨの各環境下でｉｏｏ、ｏｏ
ｏ枚の画出しの結果、常に画像濃度は１．２５以上あり
、カブリも認められなかった。また画像へのオフセット
、定着ロールの汚れも認められなかった。耐巻き付き性
も良好だった。

〔比較例６〕 実施例６において酸価を有するビニル系共重合体を上記
のさらに酸化を高めた共重合体にする以外は、実施例５
と同様に行った所、画像濃度は０．９まで低下し非常に
強いカブリが出始めた。

〔比較例７〕 実施例１において、４級アンモニウム塩とニグロシン染
料の含量をそれぞれ２．０／２．５とする以外は実施例
１と同様に行った所、画像上にオフセットによる汚れが
わずかに認められるようになり、またカブリも発生した
。

〔比較例８〕 実施例１において、４級アンモニウム塩とニグロシン染
料の含量をそれぞれ０．２１０．１とする以外は、実施
例１と同様に行った所、温度／湿度が２３．５℃／６０
％ＲＨ，１５℃／１０％ＲＨの環境下では１．２０の画
像濃度が得られたものの、カブリが発生し温度／湿度が
３２．５℃／８５％ＲＨの環境下では１．１０を下回る
ことがあり、特に−晩放置後は０．９を下まわった。ま
た温度／湿度が３２．５℃／８５％ＲＨの環境下では、
画像上オフセットによる汚れが認められるようになった
。

〔比較例９〕 実施例１において酸価を有するビニル系共重合体を上記
のビニル系共重合体に代える以外は実施例１と同様に行
ったところ画像濃度としては、１．３０以上を示し、立
ち上がりも良く充分な性能を示すようになるが、耐久す
ると地力ブリが増加し、特に低湿環境では強国であった
。

画像上にオフセットによる汚れは非常に減少し、実用上
はほぼ問題とならないが、定着用分離爪による傷跡は完
全には無くならなかった。

〔比較例１０〕 負帯電性トナーを用いない以外は実施例１と同様にして
行ったところ、実施例１と同様に良好な結果が得られた
ものの分離性については１．０００枚中、１０枚再転写
が発生した。

〔比較例１１〕 実施例１の負帯電性トナーに用いたシーｔｅｒｔブチル
サリチル酸クロム錯体のかわりに、不溶性アゾ顔料を用
いる以外は同様にして行ったところ、温度／湿度が２３
．５℃／６０％ＲＨの環境では画像濃度１．２５であっ
たもののカブリが発生した。

また温度／湿度か３２．５℃／８５％下では画像濃度は
１，１で、やはりカブリが発生した。

〔比較例１２〕 実施例１の負帯電性トナーに用いたジーｔｅｒｔブチル
サリチル酸クロム錯体を添加しない以外は実施例１と同
様にして行ったところ、画像濃度は１゜２０であり、カ
ブリも発生した。

また、温度／湿度が３２．５℃／８５％ＲＨ下では画像
濃度は１．０であり、カブリも発生した。

〔比較例１３〕 実施例１の負帯電性トナーに用いたジ〜ｔｅｒｔ　−ブ
チルサリチル酸クロム錯体の含有量を８部にする以外は
実施例１と同様にして行った。画像濃度は１゜２０〜ｌ
、３０であり、カブリも発生した。

また、温度／湿度が３２５℃／８５％ＲＨ下では画像濃
度は１．１であり、カブリも発生した。

〔発明の効果〕

本発明の現像剤は、熱可塑性樹脂、磁性体及び荷電制御
剤を少な（とも含有する正帯電性磁性トナーと、結着樹
脂と荷電制御剤とを含有する負帯電性トナーとを有する
現像剤であり、正帯電性磁性トナーは、（Ａ）極性官能
基としてカルボキシル基、酸無水物基及び／又はその部
分エステル化によって形成された酸基を有し、酸価が５
〜３０であるビニル系重合体と、（Ｂ）少な（ともジオ
レフィンとビニル系モノマーより重合された共重合体と
を含有する熱可塑性樹脂と、（Ｃ）４級アンモニウム塩
と（Ｄ）ニグロシン染料或いはトリフェニルメタン系染
料とを含有する荷電制御剤とを有し、前記各構成成分の
重量比率が樹脂分を１００として（Ａ）：（Ｂ）：　（
Ｃ）：　（Ｄ）＝８０〜３０　：　２０〜７０　：　２
．０〜０５：２０〜０．１であり、負帯電性磁性トナー
は含金属錯体を有する荷電制御剤が結着樹脂に対し０．
１〜５．０重量％の割合で結着樹脂と共に含有すること
を特徴とするので、耐オフセット性、耐巻き付き性に優
れ、かつ長時間の使用でも安定した荷電制御性を有し、
画像濃度が高く、カブリのない鮮明な画像を形成し得る
ことができると共に、感光体と転写材の分離工程におい
て、非接触型の分離方法を用いても、環境、転写材の質
に影響される事なく、再転写、分離不良が起らない。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の現像剤にかかわる現像装置、及び転
写分離装置の１例の概略図を示し、第２図は摩擦帯電量
測定におけるトナーのトリボ電荷量を測定する装置の説
明図を示す。 １ニブレード　　　　　２：現像スリーブ３：多極マグ
ネット　　４：現像容器 ５：感光体　　　　　　　　６：現像用交番電圧電源７
：転写用コロナ放電器　　８：分離用コロナ放電器９：
転写用コロナ放電器用電源 １０：分離用コロナ放電器用電源 １１：転写材　　　　　１２・正帯電性トナー１３：負
帯電性トナー　　１４ニブレードクリーナー１５：熱ロ
ール定着器 ２１：　　吸引機 ２３：導電性スクリーン ２５：真空計 ２７：吸引口 ２９：電位計 ・定着用分離爪 ：測定容器 、フタ ：風量調節弁 コンデンサー

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 熱可塑性樹脂、磁性体及び荷電制御剤を少なくとも含有
   する正帯電性磁性トナーと結着樹脂と荷電制御剤とを含
   有する負帯電性トナーとを有する現像剤であり、 正帯電性磁性トナーは、（Ａ）極性官能基としてカルボ
   キシル基、酸無水物基及び／又はその部分エステル化に
   よって形成された酸基を有し、酸価が５〜３０であるビ
   ニル系重合体と（Ｂ）少なくともジオレフィンとビニル
   系モノマーより重合された共重合体とを含有する熱可塑
   性樹脂と、（Ｃ）４級アンモニウム塩と（Ｄ）ニグロシ
   ン染料或はトリフェニルメタン系染料とを含有する荷電
   制御剤とを有し、前記各構成成分の重量比率が、樹脂分
   を１００として（Ａ）：（Ｂ）：（Ｃ）：（Ｄ）＝８０
   〜３０：２０〜７０：２．０〜０．５：２．０〜０．１
   であり、負帯電性磁性トナーは、含金属錯体を有する荷
   電制御剤が結着樹脂に対し０．１〜５．０重量％の割合
   で結着樹脂と共に含有することを特徴とする現像剤。