JPH04292619A - 生分解性共重合ポリエステルおよび生分解性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、生態系で良好に分解し
、かつ加工性にも優れる生分解性共重合ポリエステルお
よびこれを主成分とする生分解性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、環境汚染に対する社会的要請によ
り、生態系に放置することにより分解する材料、いわゆ
る生分解性材料が広く研究されている。

【０００３】このような生分解性材料として、コーンス
ターチをポリプロピレン、ポリエチレン等に混入するこ
とにより形態崩壊を目的とした高分子材料が知られてい
るが、これは経時と共に形が崩壊するだけであり、ポリ
プロピレン、ポリエチレンといった高分子主鎖の分解は
伴わないので、本質的な意味で生分解される材料とは言
い難い。

【０００４】また、生分解性材料としてはある種の微生
物が作り出す、あるいは化学合成によるポリ（３−ヒド
ロキシブチレート）、あるいはそれを主成分とした共重
合体、あるいは各種のポリヒドロキシアルカノエートが
知られている。ポリ（３−ヒドロキシブチレート）は自
然環境中に放置することにより良好に分解されることが
確認され、また、優れた生体適合性も有することから、
医療用途等の多方面への応用が期待されていた。しかし
ながら、ポリ（３−ヒドロキシブチレート）は固く脆い
性質を有するため、耐衝撃性に劣る等の物性上の問題が
あり、また、熱可塑性は有するものの、その融点付近で
も熱分解が始まってしまうため、加工性が悪く、幅広く
用途展開するには至らなかった。

【０００５】一方、ポリ（３−ヒドロキシブチレート）
の物性を変える試みとしては、特開昭６３−２６９９８
９号公報等に開示されるＤ−（−）３−ヒドロキシブチ
レートとＤ−（−）３−ヒドロキシバリレートとを繰り
返し単位とする共重合体が知られている。　　この共重
合体は融点の低下、柔軟性等の点では良好な効果は得ら
れるものの、発酵合成過程で特殊な基質が必要でありま
た生産性も低いために高価になってしまい、汎用材料と
しては問題を有する。このように、従来の培養による共
重合体の発酵合成では、優れた物性ならびに加工性を有
する生分解性樹脂を大量にかつ安定的に入手することは
困難である。

【０００６】さらに、ポリ（３−ヒドロキシブチレート
）と他の樹脂材料、例えばポリ（３−ヒドロキシブチレ
ート）とエチレンオキサイドとのポリマーブレンド（Ｍ
ａｒｕｉｚｉｏ　Ａｖｅｌｌａ　ａｎｄ　Ｅｚｉｏ　Ｍ
ａｒｔｕｓｃｅｌｌｉ，　「ｐｏｌｙ−Ｄ（−）（３−
ｈｙｄｒｏｘｙｂｕｔｙｒａｔｅ）／ｐｏｌｙ（ｅｔｈ
ｙｌｅｎｅ　ｏｘｉｄｅ）　ｂｌｅｎｄｓ：　ｐｈａｓ
ｅ　ｄｉａｇｒａｍ，　ｔｈｅｒｍａｌ　ａｎｄ　ｃｒ
ｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ　ｂｅｈａｖｉｏｕｒ」，
　ＰＯＬＹＭＥＲ，　１９８８，　Ｖｏｌ　２９，　Ｏ
ｃｔｏｖｅｒ　１７３１−）　（マルイツィオアベラ　
　アンド　　エツィオ　　マルツシェリ　　「ポリ−Ｄ
（−）（３−ヒドロキシブチレート）／ポリ（エチレン
オキサイド）ブレンズ：フューズダイアグラム，サーマ
ル　　アンドクリスタリゼイション　　ビヘイビアー，
　　ポリマー　　１９８８年１０月　　第２９巻１７３
１ページ−）、

【０００７】ポリ（３−ヒドロキシブチレート）とエチ
レン−プロピレンゴムあるいはポリ酢酸ビニルとのポリ
マーブレンド（Ｐｉｅｔｒｏ　Ｇｒｅｃｏ　ａｎｄ　Ｅ
ｚｉｏ　Ｍａｒｔｕｓｃｅｌｌｉ，　「Ｃｒｙｓｔａｌ
ｌｉｚａｔｉｏｎ　ａｎｄ　ｔｈｅｒｍａｌ　ｂｅｈａ
ｖｉｏｕｒ　ｏｆ　ｐｏｌｙ（Ｄ（−）−３−ｈｙｄｒ
ｏｘｙｂｕｔｙｒａｔｅ）−ｂａｓｅｄ　ｂｌｅｎｄｓ
」　ＰＯＬＹＭＥＲ，　１９８９，　Ｖｏｌ　３０，　
Ａｕｇｕｓｔ　１４７５−）　（ピエトログレコ　　ア
ンド　　エツィオ　　マルツシェリ　　「クリスタリゼ
ション　　アンド　　サーマル　　ビヘイビアー　　オ
ブ　　ポリ−Ｄ（−）（３−ヒドロキシブチレート）−
ベースド　　ブレンズ」　　ポリマー　　１９８９年８
月　　第３０巻　　１４７５ページ−）、

【０００８】あるいはまた、糖の配合による改質、例え
ば、ヒドロキシブチレート−ヒドロキシバリレート共重
合体への多糖類の配合（Ｍ．Ｙａｓｉｎ，　Ｓ．Ｊ．Ｈ
ｏｌｌａｎｄ，　Ａ．Ｍ．Ｊｏｌｌｙ　ａｎｄ　Ｂ．Ｊ
．Ｔｉｇｈｅ，　「Ｐｏｌｙｍｅｒｓ　ｆｏｒ　ｂｉｏ
ｄｅｇｒａｄａｂｌｅ　ｍｅｄｉｃａｌ　ｄｅｖｉｓｅ
ｓ：　ＶＩ．　Ｈｙｄｒｏｘｙｂｕｔｙｒａｔｅ−ｈｙ
ｄｒｏｘｙｖａｌｅｒａｔｅ　ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ：
　ａｃｃｅｌｅｒａｔｅｄ　ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ　
ｏｆ　ｂｌｅｎｄｓ　ｗｉｔｈ　ｐｏｌｙｓａｃｃｈａ
ｒｉｄｅｓ」，　Ｂｉｏｍａｔｅｒｉａｌｓ，　１９８
９，　Ｖｏｌ１０　Ａｕｇｕｓｔ　４００−）　（エム
．ヤシン，エス．ジェー．ホーランド，エー．エム．ジ
ョリー　　アンド　　ビー．ジェー．タイエ，「ポリマ
ーズ　　フォー　　バイオデグラダブル　　メディカル
　　デバイシィズ：ＶＩ．ヒドロキシブチレート−ヒド
ロキシバリレート　　コポリマーズ：アクセレイテッド
　　デグラデイション　　オブ　　ブレンズ　　ウィズ
　　ポリサッカライズ」，バイオマテリアルズ，１９８
９年８月　　第１０巻　　４００ページ−）等も検討さ
れてはいるが、安定なポリマー組成、経済性、さらには
十分な物質の改良を得るには至っていない。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、前記
従来技術の問題点を解決することにあり、良好な生分解
性を有し、加工性等の物性にも優れた生分解性共重合ポ
リエステル、およびこれを主成分とする安価な生分解性
樹脂組成物を提供することにある。

【００１０】前記目的を達成するために、本発明は、繰
り返し単位換算で、３−ヒドロキシアルカノエートおよ
び４−ヒドロキシアルカノエートの少なくとも一方が５
〜９５モル％含まれ、残部は異なる繰り返し単位をもつ
、共重合ポリエステルからなることを特徴とする生分解
性共重合ポリエステルを提供する。

【００１１】また、前記３−ヒドロキシアルカノエート
が、３−ヒドロキシプロピオネート、３−ヒドロキシブ
チレート、３−ヒドロキシバリレートおよび３−ヒドロ
キシオクタノエートからなる群より選ばれた１以上であ
るのが好ましい。

【００１２】また、前記４−ヒドロキシアルカノエート
が、４−ヒドロキシブチレートおよび４−ヒドロキシバ
リレートの少なくとも一方であるのが好ましい。

【００１３】また、前記共重合ポリエステルの３−ヒド
ロキシアルカノエートおよび４−ヒドロキシアルカノエ
ート以外の構成繰り返し単位が、エチレンアジペート、
エチレンアゼレート、エチレンセバケート、テトラメチ
レンアジペート、テトラメチレンセバケート、ヘキサメ
チレンセバケート、ε−カプロラクトンおよびβ−プロ
ピオラクトンの少なくとも一方であるのが好ましい。

【００１４】また、本発明の別の態様は、前記生分解性
共重合ポリエステルを主成分としてなることを特徴とす
る生分解性樹脂組成物を提供する。

【００１５】以下、本発明の生分解性共重合ポリエステ
ルおよび生分解性樹脂組成物について詳細に説明する。 周知のように、ポリ（３−ヒドロキシブチレート）に代
表される、微生物が産生するポリエステル（いわゆるポ
リヒドロキシアルカノエート）は、完全生分解性を有す
る樹脂として各種の用途に注目されている。ところが、
これらの多くをしめるポリ（３−ヒドロキシブチレート
）というホモポリマーは硬く、脆い物性を有するので、
これを改善すべく、共重合体を発酵合成する、他のポリ
マーとブレンドする等の各種の方法で改質が試みられて
いるが、所望の効果が得られていないのは前述のとおり
である。

【００１６】本発明の生分解性共重合ポリエステルは、
３−ヒドロキシアルカノエート、４−ヒドロキシアルカ
ノエート（以下、これらをアルカノエートともいう）を
繰り返し単位換算で５〜９５モル％含有し、残部が異な
る繰り返し単位を持つ、共重合ポリエステルである。そ
のため、ポリマー、オリゴマーのアルカノエートで形成
される部分は微生物、あるいは微生物が分泌する成分に
よって完全に分解されるので、良好な生分解性を発揮す
ることができる。また、残部も前記アルカノエートに比
べて分解速度はかなり劣るものの、リパーゼ等のエステ
ル加水分解酵素や、単純な加水分解によって分解するこ
とができる。しかも、本発明の共重合ポリエステルは共
重合体であるのでホモポリマーに比べて融点が低下し、
良好な熱加工性を発揮することができる。

【００１７】また、好ましくは前記アルカノエート成分
以外の構成繰り返し単位を、エチレンアジペート、エチ
レンアゼレート、エチレンセバケート、テトラメチレン
アジペート、テトラメチレンセバケート、ヘキサメチレ
ンセバケート、ε−カプロラクトンおよびβ−プロピオ
ラクトンとして共重合体ポリエステルを構成することに
より、この部分も生分解性を有し、より良好な生分解性
を発揮することができる。

【００１８】本発明の生分解性共重合ポリエステル（以
下、共重合ポリエステルという）は、基本的に、３−ヒ
ドロキシアルカノエートおよび４−ヒドロキシアルカノ
エートの少なくとも１以上を、繰り返し単位換算で５〜
９５モル％含有する共重合ポリエステルである。ここで
、繰り返し単位となる３−ヒドロキシアルカノエートと
しては、好ましくは炭素数が３〜８程度の公知のものが
適用可能であるが、具体的には、３−ヒドロキシプロピ
オネート、３−ヒドロキシブチレート、３−ヒドロキシ
バリレート、３−ヒドロキシオクタノエートが特に好適
に適用される。

【００１９】一方、４−ヒドロキシアルカノエートとし
ては、好ましくは炭素数が３〜８程度の公知のものが適
用可能であるが、具体的には４−ヒドロキシブチレート
、４−ヒドロキシバリレートが特に好適に例示される。 なかでも特に、３−ヒドロキシブチレートは好適に適用
される。

【００２０】なお、本発明の共重合ポリエステルは、ア
ルカノエート構成成分を共重合体としてもよい。具体的
には、（３−ヒドロキシブチレート）−（３−ヒドロキ
シプロピオネート）コポリマー、（３−ヒドロキシブチ
レート）−（３−ヒドロキシプロピオネート）−（４−
ヒドロキシブチレート）コポリマー、（３−ヒドロキシ
ブチレート）−（３−ヒドロキシバリレート）コポリマ
ー、（３−ヒドロキシブチレート）−（３−ヒドロキシ
バリレート）−（４−ヒドロキシブチレート）コポリマ
ー、（３−ヒドロキシブチレート）−（３−ヒドロキシ
バリレート）−（３−ヒドロキシヘキサノエート）−（
３−ヒドロキシヘプタノエート）−（３−ヒドロキシオ
クタノエート）コポリマー、（３−ヒドロキシブチレー
ト）−（３−ヒドロキシヘキサノエート）−（３−ヒド
ロキシオクタノエート）コポリマー、（３−ヒドロキシ
ブチレート）−（４−ヒドロキシブチレート）コポリマ
ー、（３−ヒドロキシブチレート）−（４−ヒドロキシ
バリレート）コポリマー等が好適に例示される。

【００２１】これらのアルカノエートを繰り返し単位と
するポリマーあるいはオリゴマーの合成方法としては、
これらを産生する微生物に発酵合成させる方法や、化学
合成による方法等、各種の方法が例示される。

【００２２】ポリヒドロキシアルカノエートを産出する
微生物としては、例えばアシネトバクター［Ａｃｉｎｅ
ｔｏｂａｃｔｅｒ］　、アクチノマイセトス（放射菌）
［Ａｃｔｉｎｏｍｙｃｅｔｅｓ］　、アルカリジェネス
［Ａｌｃａｌｉｇｅｎｅｓ］　、アファノシセ［Ａｐｈ
ａｎｏｔｈｅｃｅ］　、アクアスピリラム［Ａｑｕａｓ
ｐｉｒｉｌｌｕｍ］　、アゾスピリラム［Ａｚｏｓｐｉ
ｒｉｌｌｕｍ］、アゾトバクター［Ａｚｏｔｏｂａｃｔ
ｅｒ］　、バチルス［Ｂａｃｉｌｌｕｓ］、ベギアトア
［Ｂｅｇｇｉａｔｏａ］　、ベイエリンキア［Ｂｅｉｊ
ｅｒｉｎｃｋｉａ］、コーロバクター［Ｃａｕｌｏｂａ
ｃｔｅｒ］　、クロロフレクス［Ｃｈｌｏｒｏｆｒｅｘ
ｅｕｓ］　、クロログロエア［Ｃｈｌｏｒｏｇｌｏｅａ
］　、クロマチウム　　［Ｃｈｒｏｍａｔｉｕｍ］、ク
ロモバクテリウム［Ｃｈｒｏｍｏｂａｃｔｅｒｉｕｍ］
　、クロストリジウム［Ｃｌｏｓｔｒｉｄｉｕｍ］　、
デルキシア［Ｄｅｒｘｉａ］、エクトチオリュードスピ
ラ［Ｅｃｔｏｔｈｉｏｒｈｏｄｏｓｐｉｒａ］、エシェ
リキア［Ｅｃｈｅｒｉｃｈｉａ］、フェロバチルス［Ｆ
ｅｒｒｏｂａｃｉｌｌｕｓ］　、ガンフォスファエリア
［Ｇａｍｐｈｏｓｐｈａｅｒｉａ］、ヘモフィルス［Ｈ
ａｅｍｏｐｈｉｌｕｓ］　、ハロバクテリウム［Ｈａｌ
ｏｂａｃｔｅｒｉｕｍ］　、ハイフォミクロビウム［Ｈ
ｙｐｈｏｍｉｃｒｏｂｉｕｍ］、ランプロサイティス［
Ｌａｍｐｒｏｃｙｓｔｉｓ］、ランプロペディア［Ｌａ
ｍｐｒｏｐｅｄｉａ］　、レプトスリックス［Ｌｅｐｔ
ｏｔｈｒｉｘ］、メチロバクテリウム［Ｍｅｔｈｙｌｏ
ｂａｃｔｅｒｉｕｍ］、メチロサイスティス［Ｍｅｔｈ
ｙｌｏｃｙｓｔｉｓ］　、ミクロコッカス［Ｍｉｃｒｏ
ｃｏｃｃｕｓ］　、ミクロコレアス［Ｍｉｃｒｏｃｏｌ
ｅｕｓ］　、ミクロサイスティス［Ｍｉｃｒｏｃｙｓｔ
ｉｓ］　、モラクセラ［Ｍｏｒａｘｅｌｌａ］　、マイ
コプラナ［Ｍｙｃｏｐｌａｎａ］　、ニトロバクター［
Ｎｉｔｒｏｂａｃｔｅｒ］　、ニトロコッカス［Ｎｉｔ
ｒｏｃｏｃｃｕｓ］　、ノカルジア［Ｎｏｃａｒｄｉａ
］、オシアノスピリルム［Ｏｃｅａｎｏｓｐｉｒｉｌｌ
ｕｍ］　、パラコッカス［Ｐａｒａｃｏｃｃｕｓ］、フ
ォトバクテリウム［Ｐｈｏｔｏｂａｃｔｅｒｉｕｍ］、
シュードモナス［Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ］　、リゾビ
ウム［Ｒｈｉｚｏｂｉｕｍ］　、ロドバクダー［Ｒｈｏ
ｄｏｂａｃｔｅｒ］　、ロドスピリルム［Ｒｈｏｄｏｓ
ｐｉｒｉｌｌｕｍ］、スフェロチルス［Ｓｐｈａｅｒｏ
ｔｉｌｕｓ］、スピリルム［Ｓｐｉｒｉｌｌｕｍ］　、
スピルリナ［Ｓｐｉｒｕｌｉｎａ］　、ストレプトマイ
セス［Ｓｔｒｅｐｔｏｍｙｃｅｓ］、シントロフォモナ
ス［Ｓｙｎｔｒｏｐｈｏｍｏｎａｓ］、チオバラシス［
Ｔｈｉｏｂａｃｉｌｌｕｓ］、チオカブサ［Ｔｈｉｏｃ
ａｐｓａ］　、チオサイスティス［Ｔｈｉｏｃｙｓｔｉ
ｓ］、チオディクティオン［Ｔｈｉｏｄｉｃｔｙｏｎ］
　、チオペディア［Ｔｈｉｏｐｅｄｉａ］　、チオスフ
ェラ［Ｔｈｉｏｓｐｈａｅｒａ］　、ビブリオ［Ｖｉｂ
ｒｉｏ］、サントバクター［Ｘａｎｔｈｏｂａｃｔｏｒ
］、ズーグロエア［Ｚｏｏｇｌｏｅａ］等の菌種に属す
る種々の細菌が例示される。

【００２３】微生物にこれらのポリマーあるいはオリゴ
マーを発酵合成させる方法としては、水素細菌アルカリ
ジェネス　　ユートロファス［Ａｌｃａｌｉｇｅｎｅｓ
　ｅｕｔｒｏｐｈｕｓ］　Ｈ１６ＡＴＣＣ１７６９９を
、フルクトースとミネラルのみを加えたｐＨ７．５のリ
ン酸緩衝液培地を用いて、３０℃で２日程度培養するこ
とによって菌体内に蓄積するポリ（３−ヒドロキシブチ
レート）を、クロロホルムで抽出する方法；

【００２４】フルクトースの替りに吉草酸を加える以外
は同様にして、（３−ヒドロキシブチレート）−（３−
ヒドロキシバリレート）共重合体を得る方法；

【００２
５】同様に、フルクトースの替りにγ−ブチロラクトン
を加えて（３−ヒドロキシブチレート）−（４−ヒドロ
キシブチレート）共重合体を得る方法；等が例示される
。

【００２６】また、３−ヒドロキシ酪酸、３−ヒドロキ
シ酪酸クロライド、４−ヒドロキシ吉草酸、β−ブチロ
ラクトン、γ−ブチロラクトン、β−バレロラクトン等
の重縮合反応や開環重合反応等によって、各種のポリ（
３−ヒドロキシアルカノエート）、ポリ（４−ヒドロキ
シアルカノエート）あるいはこれらの共重合体を合成し
たものであってもよい。

【００２７】なお、本発明においては、Ａｌｄｒｉｃｈ
　社やＰｏｌｙｓｃｉｅｎｃｅｓ社等より市販されてい
る各種のポリヒドロキシアルカノエートを適用しても良
い。

【００２８】本発明の共重合ポリエステルの主成分をな
すポリエステルは、このようなアルカノエートを、繰り
返し単位換算で５〜９５モル％含有する。アルカノエー
トの含有量が５モル％未満では良好な生分解性を発現す
ることができず、また、９５モル％を越えて含有すると
、加工性、熱安定性等の点で好ましくないことがある。

【００２９】本発明の共重合ポリエステルはこのような
アルカノエートを含む共重合ポリエステルである。ここ
で、共重合ポリエステルを構成するアルカノエート以外
の繰り返しモノマー単位としては、アルカノエートと共
重合してポリエステルを形成する各種の物が適用可能で
ある。

【００３０】好ましくは、エチレングリコールとアジピ
ン酸あるいはアジピン酸誘導体との縮合物であるポリマ
ー、オリゴマー、ダイマー、モノマー（以下、これらを
総称してエチレンアジペートという）、エチレングリコ
ールとアゼライン酸あるいはアゼライン酸誘導体との縮
合物であるポリマー、オリゴマー、ダイマー、モノマー
（以下、これらを総称してエチレンアゼレートという）
、エチレングリコールとセバシン酸あるいはセバシン酸
誘導体との縮合物であるポリマー、オリゴマー、ダイマ
ー、モノマー（以下、これらを総称してエチレンセバケ
ートという）、テトラメチレングリコールとアジピン酸
あるいはアジピン酸誘導体との縮合物であるポリマー、
オリゴマー、ダイマー、モノマー（以下、これらを総称
してテトラメチレンアジペートという）、テトラメチレ
ングリコールとセバシン酸あるいはセバシン酸誘導体と
の縮合物であるポリマー、オリゴマー、ダイマー、モノ
マー（以下、これらを総称してテトラメチレンセバケー
トという）、ヘキサメチレングリコールとセバシン酸あ
るいはセバシン酸誘導体との縮合物であるポリマー、オ
リゴマー、ダイマー、モノマー（以下、これらを総称し
てヘキサメチレンセバケートという）、ε−カプロラク
トンの開環重合物であるポリマー、オリゴマー、ダイマ
ー、モノマー（以下、これらを総称してε−カプロラク
トンという）、β−プロピオラクトンの開環重合物であ
るポリマー、オリゴマー、ダイマー、モノマー（以下、
これらを総称してβ−プロピオラクトンという）等の生
分解性を有するものが各種例示される。

【００３１】中でも特に、エチレンアジペートおよびε
−カプロラクトンの少なくとも一方であるのが好ましい
。

【００３２】共重合ポリエステルのアルカノエート以外
の成分を上述のような生分解性物質で構成することによ
り、より良好な生分解性を発現することができる。

【００３３】エチレンアジペート、ε−カプロラクトン
等のポリマーやオリゴマーは、公知の各種の方法で合成
することができるが、例えばエチレンアジペートはエチ
レングリコールとアジピン酸あるいはアジピン酸クロラ
イドとを、トリエチルアミン、酸化プロピレン等の存在
下で重縮合する方法が例示される。一方、ε−カプロラ
クトンのポリマーやオリゴマーは、ε−カプロラクトン
をイオン重合触媒下において開環重合する方法が例示さ
れる。

【００３４】なお、これらのポリマー、オリゴマーは、
Ａｌｄｒｉｃｈ　社等が市販しているものを適用しても
良い。

【００３５】また、これらのポリマーはエステル分解酵
素である各種リパーゼで、ゆっくりではあるが分解する
ことが知られている。例えば、Ｙ．　Ｔｏｋｉｗａ，　
Ｔ．　Ｓｕｚｕｋｉ　ａｎｄ　Ｋ．　Ｔａｋｅｄａ，　
「Ｈｙｄｒｏｌｙｓｉｓ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｅｓｔｅｒｓ
　ｂｙ　Ｒｈｉｚｏｐｕｓ　ａｒｒｈｉｚｕｓ　Ｌｉｐ
ａｓｅ」，　Ａｇｒｉｃ．Ｂｉｏｌ．　Ｃｈｅｍ．，５
０（５），　１３２３　〜１３２５（１９８６）（ワイ
　　トキワ，ティー　　スズキ　　アンド　　ケー　　
タケダ，「ヒドロリシス　　オブ　　ポリエステルズ　
　バイ　　リゾパス　　アルヒザス　　リパーゼ」，ア
グリック．バイオル．ケム．１９８６年　　５０（５）
，１３２３〜１３２５ページ）

【００３６】前述のアルカノエートと、エチレンアジペ
ート、ε−カプロラクトン等とを共重合して、本発明の
共重合ポリエステルとする方法には特に限定はなく、公
知の各種の方法がいずれも適用可能である。

【００３７】一例としては、原料となるアルカノエート
ポリマーと、ポリエチレンアジペート等とをイオン重合
触媒下でエステル交換反応する方法が例示される。また
、３−ヒドロキシ酪酸や４−ヒドロキシ酪酸等のアルカ
ノエートの繰り返し単位となるモノマーと、エチレンア
ジペートやε−カプロラクトン等のその他の繰り返し単
位となるモノマーとを一つの反応系に仕込み、イオン重
合触媒下で反応させることによっても得ることができる
。

【００３８】ただし、いずれの方法によって反応を行な
った場合においても、得られた共重合ポリエステル中に
おけるアルカノエートの含有量が繰り返し単位換算で５
〜９５モル％となるように、各原料の仕込量を調整する
必要がある。

【００３９】また、適用されるイオン重合触媒としては
特に限定はなく、各種の酸、金属アルコキシド、アシル
化金属等、公知の各種のものが適用可能であり、具体的
には、３フッ化ホウ素、３フッ化ホウ素ジエチルエーテ
ル（Ｆ３　ＢＯＥｔ２　）、アルミニウムトリクロライ
ド、アルミニウムトリイソプロポキシド、ジアセチル亜
鉛等が例示される。

【００４０】なお、このようにして合成された共重合ポ
リエステルの数平均分子量は通常、５，０００　〜１，
０００，０００　程度、好ましくは　８，０００〜　２
５０，０００程度である。

【００４１】このような本発明の共重合ポリエステルは
、ポリ（３−ヒドロキシブチレート）等の前記ヒドロキ
シアルカノエートと、前記ε−カプロラクトンやエチレ
ンアジペート等との非相溶性の物質の相溶化剤としても
好適に適用可能である。この場合、相溶化剤としての共
重合ポリエステルの含有量は、全樹脂量の１０ｗｔ％以
下で十分な効果を得ることができる。また、両者を相溶
させることにより、機械的特性の向上、ガラス転移温度
（Ｔｇ）の低下等の効果を得ることもできる。

【００４２】本発明の別の態様の生分解性樹脂組成物は
、本発明の共重合ポリエステルを主成分とするものであ
り、前記共重合ポリエステル以外に、各種の樹脂、充填
剤、染料、顔料、滑剤、酸化防止剤、安定剤等を含有し
てなるものである。共重合ポリエステル以外に含有され
るものは、生分解性樹脂組成物の用途に応じて必要な物
を適宜設定すればよく、特に限定はない。なお、前記共
重合ポリエステルを主成分とするとは、組成物中の共重
合ポリエステル量が少なくとも２０ｗｔ％以上、好まし
くは５０ｗｔ％以上であることを示すものである。

【００４３】以上、本発明の生分解性共重合ポリエステ
ルおよび生分解性樹脂組成物について詳細に説明したが
、本発明はこれに限定されるものではなく、本発明の要
旨を逸脱しない範囲において各種の改良および変更を行
なってもよいのはもちろんである。

【００４４】

【実施例】以下、本発明の具体的実施例を挙げ、本発明
をより詳細に説明する。

【００４５】［合成例１］　　ポリ（３−ヒドロキシブ
チレート）の合成 水１００ｍｌに、ポリペプトン（日本製薬株式会社製）
１ｇ、酵母エキス（ＤＩＦＣＯ社製）１ｇ、肉エキス（
極東製薬株式会社製）０．５ｇ、および硫酸アンモニウ
ム（和光純薬株式会社製）０．５ｇを含む液体培地を５
００ｍｌ坂口フラスコに入れ、水素細菌アルカリジェネ
ス　　ユートロファス［Ａｌｃａｌｉｇｅｎｅｓ　ｅｕ
ｔｒｏｐｈｕｓ］　Ｈ１６　　ＡＴＣＣ　　１７６９９
を植菌し、３０℃で４８時間振とうすることによって培
養し、十分に菌数を増やした。これを１０本まとめて、
６０００ｒｐｍで１５分間遠心分離を行ない、増殖した
菌を集めた。

【００４６】他方、１ｌ　中に０．５Ｍリン酸二水素カ
リウム１４．０ｍｌと０．２５Ｍリン酸一水素二ナトリ
ウム１２４．０ｍｌとを含むｐＨ７．５のリン酸緩衝液
に、２０ｗｔ／Ｖ％硫酸マグネシウム１．０ｍｌと下記
表１に示すミネラル溶液１．０ｍｌとフルクトース（関
東化学株式会社製）２０ｇとを加え、培地を作製した。

【００４７】

【００４８】この培地を２．６ｌジャーファーメンター
（株式会社丸菱バイオエンジ製）に入れ、また、先に集
めた菌体を移し、３０℃、撹拌羽根回転数５００ｒｐｍ
、通気量１ｍｌ／ｍｉｎの条件で４８時間培養した。培
養終了後、６０００ｒｐｍで１５分間遠心分離を行なっ
て集菌し、水で洗浄後凍結乾燥した。

【００４９】得られた乾燥菌体１１．２ｇを２ｌのクロ
ロホルムに入れ、室温で２４時間撹拌してポリマーを抽
出した。抽出液を濾過して不要菌体成分を除去した後、
約１０倍量のｎ−ヘキサン（和光純薬株式会社製　　試
薬１級）に滴下してポリマーを析出させた。

【００５０】このようにして得られたポリマーをｎ−ヘ
キサンで十分に洗浄した後に回収し、真空乾燥して４．
７ｇのポリ（３−ヒドロキシブチレート）を得た。なお
、同定は、重水素置換クロロホルムを溶媒として核磁気
共鳴スペクトル装置（日本電子株式会社製　　ＥＸ−９
０）を用いて、　１Ｈ−ＮＭＲスペクトルをフーリエ変
換モードで測定することにより行った。

【００５１】得られたポリ（３−ヒドロキシブチレート
）の数平均分子量をゲルクロマトグラフィ（株式会社島
津製作所製　　Ｓｈｉｍａｄｚｕ　ＬＣ−６Ａに、昭和
電工株式会社製　　Ｓｈｏｄｅｘ　　ＧＰＣ−８０Ｍ　
のカラムを装着）で測定した結果７８０，０００　であ
った。また、示差熱分析計（株式会社島津製作所製　　
ＤＳＣ−５０　　Ｎ２雰囲気下　　昇温１０℃／ｍｉｎ
）で測定した結果、融点は１７９℃であった。

【００５２】［合成例２］（３−ヒドロキシブチレート
）−（３−ヒドロキシバリレート）共重合体の合成培地
にフルクトースではなく吉草酸２０ｇ（東京化成工業株
式会社製　　特級）加えた以外は前記合成例１と同様に
して、（３−ヒドロキシブチレート）−（３−ヒドロキ
シバリレート）共重合体を４．０ｇ得た。

【００５３】合成例１と同様に　１Ｈ−ＮＭＲスペクト
ルをフーリエ変換モードで測定したところ、３−ヒドロ
キシブチレートが３７モル％含まれる（３−ヒドロキシ
ブチレート）−（３−ヒドロキシバリレート）共重合体
であることが確認された。また、合成例１と同様にして
数平均分子量を測定したところ、２３０，０００　であ
った。

【００５４】［発明例１］前記合成例１で得られたポリ
（３−ヒドロキシブチレート）０．２０ｇと、ポリ（ε
−カプロラクトン）（Ａｌｄｒｉｃｈ　社製数平均分子
量２７，０００）０．２０ｇと、ジアセチル亜鉛（関東
化学株式会社製　　特級）０．００２ｇを耐圧管に入れ
、クロロホルム約１０ｍｌを加えて溶解・混合した。次
いでこの系を減圧してクロロホルムを留去し、さらに窒
素ガスを導入して系内を窒素雰囲気に置換した。さらに
脱気と窒素導入の窒素置換を５回繰り返し、系内を完全
に窒素雰囲気として耐圧管の栓を閉じた。この耐圧管を
１８０℃のオイルバスに浸漬し、３時間反応させた。

【００５５】冷却後、得られた反応物を約１０ｍｌのク
ロロホルムに溶解して、不溶物を濾別した後、濾液を約
１０倍量のメタノール（和光純薬株式会社製　　１級）
に滴下してポリマーを析出させ、濾過にてこのポリマー
を回収し、メタノールでよく洗浄した後、真空乾燥して
０．３１ｇのポリマーを得た。

【００５６】このポリマーをソックスレー抽出器を用い
て熱アセトン分別し、アセトン可溶部より淡黄色粉末ポ
リマー０．１４ｇを、アセトン不溶部より白色粉末ポリ
マー０．１５ｇをそれぞれ得た。

【００５７】先と同様にして　１Ｈ−ＮＭＲスペクトル
を測定し、ポリ（ε−カプロラクトン）の酸素隣接メチ
レン由来のプロトンシグナルと、ポリ（３−ヒドロキシ
ブチレート）のメチン由来のプロトンシグナル強度とを
比較した結果、アセトン可溶部では９１モル％、他方、
アセトン不溶部では５モル％のε−カプロラクトン成分
を、それぞれ含有するε−カプロラクトンと３−ヒドロ
キシブチレートとの共重合体であることが確認された。 また、先と同様にして数平均分子量を測定した結果、そ
れぞれ、アセトン可溶部は１７，０００、アセトン不溶
部は１４，０００であった。

【００５８】このようにして得られた共重合体をクロロ
ホルムに溶解してガラスシャーレ上にキャストし、クロ
ロホルムを留去することによりフイルムを成形した。こ
のフイルムより１×１ｃｍの試験片（重量約８ｍｇ）を
切り出し、以下のとおり生分解実験を行なった。

【００５９】Ａｌｃａｌｉｇｅｎｅｓ　ｆａｅｃａｌｉ
ｓ　Ｔ１が菌体外に放出するポリ（３−ヒドロキシブチ
レート）分解酵素８μｇを溶解した１ｍｌのリン酸緩衝
液（ｐＨ７．４）の３７℃液中に、前記試験片を１９時
間浸漬した。その結果、実験前後の重量差が、アセトン
可溶部の試験片で０．１７ｍｇ、同不溶部で３．１９ｍ
ｇであった。この重量差は、試験片（フイルム）が分解
して水可溶性成分ができたためであると考えられ、前記
共重合体は生分解性を有することが確認された。上記の
結果は、下記表２にまとめて示す。

【００６０】なお、上記生分解性実験に使用した　Ａｌ
ｃａｌｉｇｅｎｅｓ　ｆａｅｃａｌｉｓ　Ｔ１は活性汚
泥より単離したものであるが、ポリ（３−ヒドロキシブ
チレート）分解酵素を菌体外に放出する微生物は無数に
存在し、通常の土中、海水中、湖水中、河川中、活性汚
泥中にいると考えられている。従って、本明細書に示し
た方法で生分解性を示すポリマーは、通常の自然環境中
（生態系）でも分解するものと考えられる。

【００６１】［発明例２］ポリ（ε−カプロラクトン）
を数平均分子量　９００のもの（Ａｌｄｒｉｃｈ　社製
）に変更した以外は、前記実施例１と同様にして共重合
体を作製し、同様の実験を行なったところ、このものの
アセトン可溶部およびアセトン不溶部は生分解性を示し
た。結果をまとめて表２に示す。

【００６２】［発明例３］ポリ（ε−カプロラクトン）
の代わりにε−カプロラクトンモノマーを用い、反応時
間を２０分とした以外は、前記実施例１と同様にして共
重合体を作製し、同様の実験を行なった。このもののア
セトン可溶部も生分解性を示した。結果を表２に示す。

【００６３】［発明例４］反応触媒をジアセチル亜鉛か
らトリフッ化ホウ素ジエチルエーテル（Ａｌｄｒｉｃｈ
社製）２ｍｇに変更し、反応時間を１時間とした以外は
、前記実施例１と同様にして共重合体を作製し、同様の
実験を行なった。このもののアセトン可溶部も生分解性
を示した。結果を表２に示す。

【００６４】［発明例５］ポリ（３−ヒドロキシブチレ
ート）の代わりに、合成例２で合成した（３−ヒドロキ
シブチレート）−（３−ヒドロキシバリレート）共重合
体０．２ｇを用い、反応温度を１７０℃、反応温度を３
時間として実施例１と同様に共重合体を作製した。同様
の生分解実験を行なったところ、アセトン可溶部は生分
解性を示した。結果を表２に示す。

【００６５】［比較例１］ポリ（ε−カプロラクトン）
（Ａｌｄｒｉｃｈ　社製　　数平均分子量２７，０００
）をプレス温度７０℃で熱プレス成形して前記実施例１
と同様の試料を作製し、実施例１と同様の生分解実験を
行なった。しかしながら、実験前後での重量差は認めら
れず、この系での生分解性を示さなかった。結果を表２
に示す。

【００６６】［比較例２］ジアセチル亜鉛等の触媒を全
く用いない以外は、前記実施例１と同様の反応を行なっ
た。得られたポリマーは全てアセトン可溶性であった。 また、同様の生分解実験を行なったところ、生分解性は
認められなかった。結果を表２に示す。

【００６７】 なお、上記表１において、ε−ＣＬはε−カプロラクト
ンを示す。

【００６８】上記実施例より、本発明品は良好な生分解
性を有することが解る。また、本発明品は融点が１６７
℃以下とポリ（３−ヒドロキシブチレート）の融点１７
９℃および分解温度１８５℃よりも低い温度であるので
、成形温度を低くすることができ、また、加熱成形の際
に分解や変質等が起こる可能性も極めて少ない。

【００６９】［発明例１］前記発明例４で作製したポリ
マー１００重量部に対して、タルク（浅田製粉株式会社
製、ＪＡ−８０Ｒ）２０重量部、酸化防止剤（チバガイ
ギー社製　　イルガノックス１０１０）０．５重量部、
酸化チタン（石原産業株式会社製　　タイペーク）１重
量部を、１６５℃に加熱したミキシングロール上で混合
し、シート状にとり出した後、シートペレタイザーでカ
ットしてペレット化した。これを押出し成形機（株式会
社東洋精機製作所製　　プラストミル）でノズルおよび
ダイ温度１７０℃にて、外径１０ｍｍ、内径５ｍｍのチ
ューブ状に成形した。これは硬いチューブであった。こ
のチューブを長さ約２ｃｍに切断し、神奈川県足柄上郡
中井町の土中に埋め、６カ月後に掘りおこした結果、全
て分解がおきたため破片すら発見することができなかっ
た。

【００７０】以上の結果より、本発明の効果は明らかで
ある。

【００７１】

【発明の効果】以上詳細に説明したように、本発明の生
分解性共重合ポリエステルおよび生分解性樹脂組成物は
良好な生分解性のみならず、加工性等の物性にも優れ、
しかも安価であるという優れた特性を有する。このよう
な本発明の生分解性共重合ポリエステルおよび生分解性
樹脂組成物は、環境汚染の心配のない材料として、各種
の包装材、カテーテルや血液バッグ等の医療器具、成形
材料等として広く各種の用途に適用可能である。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】繰り返し単位換算で、３−ヒドロキシアル
   カノエートおよび４−ヒドロキシアルカノエートの少な
   くとも一方が５〜９５モル％含まれ、残部は異なる繰り
   返し単位をもつ、共重合ポリエステルからなることを特
   徴とする生分解性共重合ポリエステル。
2. 【請求項２】前記３−ヒドロキシアルカノエートが、３
   −ヒドロキシプロピオネート、３−ヒドロキシブチレー
   ト、３−ヒドロキシバリレートおよび３−ヒドロキシオ
   クタノエートからなる群より選ばれた１以上である請求
   項１に記載の生分解性共重合ポリエステル。
3. 【請求項３】前記４−ヒドロキシアルカノエートが、４
   −ヒドロキシブチレートおよび４−ヒドロキシバリレー
   トの少なくとも一方である請求項１または２に記載の生
   分解性共重合ポリエステル。
4. 【請求項４】前記共重合ポリエステルの３−ヒドロキシ
   アルカノエートおよび４−ヒドロキシアルカノエート以
   外の構成繰り返し単位が、エチレンアジペート、エチレ
   ンアゼレート、エチレンセバケート、テトラメチレンア
   ジペート、テトラメチレンセバケート、ヘキサメチレン
   セバケート、ε−カプロラクトンおよびβ−プロピオラ
   クトンの少なくとも一方である請求項１〜３のいずれか
   に記載の生分解性共重合ポリエステル。
5. 【請求項５】請求項１〜４のいずれかに記載の生分解性
   共重合ポリエステルを主成分としてなることを特徴とす
   る生分解性樹脂組成物。