JPH04292654A - 半導電性材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業の利用分野】本発明は、帯電防止、静電遮蔽、除
電などを目的とした各種材料や静電気を利用した各種応
用機器などに好適に使用される半導電性材料に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】近年、
静電気による障害、災害が顕著化してきている。例えば
、静電気放電による電撃、着火、爆発、半導体素子の破
壊、誤動作、ゴミの付着などが挙げられ、これらの障害
や災害の防止対策として、帯電防止、静電遮蔽、除電な
どを目的とした各種の材料が開発されており、また一方
で帯電の制御、吸引力による付着、反発力による分散な
ど、静電気を利用することにより、電子写真複写機、電
気集塵機、空気清浄機、静電塗装機、静電選別機等の応
用機器が開発されている。

【０００３】従来、帯電防止、静電遮蔽、除電等の目的
に使用される材料は、使用温湿度領域で体積抵抗率（Ω
・ｃｍ）の変動巾が２〜３桁の範囲内にあるものであれ
ばよかったが、最近では精度、信頼性などに対する要求
が非常に厳しくなってきており、使用温湿度領域での体
積抵抗率の変動巾は１桁以内であることが要望されてい
る。また、電源を利用して能率的に帯電及び吸引力や反
発力を制御する電子写真複写機、電気集塵機、空気清浄
機、静電塗装機、静電選別機等の応用機器においては、
これらの機器に使用される半導電性材料の体積抵抗率の
安定性や信頼性が装置の性能を左右することになり、こ
のためこれら機器においても半導電性材料の使用温湿度
領域での体積抵抗率の変動巾は１桁以内であることが望
まれており、このような半導体材料を使用することによ
り、電源及び回路の設計に余裕が生じ、装置全体を小型
化することも可能になる。

【０００４】従来、上記半導電性材料としては、ゴムや
樹脂にＮｉ，Ｃｕ，Ａｇ等の金属、ＳｎＯ２，ＴｉＯ２
等の金属酸化物、カーボンブラック，グラファイト等の
炭素系導電材料などを混合分散したもの、また界面活性
剤を主成分とする帯電防止剤又はテトラブトキシホスフ
ェート等の高誘電性の液体をゴム又は樹脂に練り込んだ
ものなどが知られている。

【０００５】ここで、上記半導電性材料に要求される半
導電性領域は、体積抵抗率で概略１０−２〜１０１２Ω
・ｃｍである。この場合、体積抵抗率が１０３Ω・ｃｍ
以下の材料は、従来のゴムや樹脂に金属、金属酸化物、
炭素系導電材を混合分散することで容易に作成すること
ができるが、体積抵抗率が１０４〜１０１２Ω・ｃｍの
範囲にある材料において体積抵抗率の変動巾が１桁以内
の材料を作製することは、非常に難しい。

【０００６】例えば、単体の体積抵抗率が１０１６Ω・
ｃｍであるシリコーンゴムに体積抵抗率１０−４Ω・ｃ
ｍの銀粉を混合分散させていくと、この混合物の体積抵
抗率は、銀粉の添加量が６０重量％までは元のシリコー
ンゴムと同じ１０１６Ω・ｃｍであるが、添加量を８０
％まで増加させると１０−３Ω・ｃｍまで急激に低下し
、それ以降銀粉量を増やしても体積抵抗率の変化はあま
りみられない。即ち、１０４〜１０１２Ω・ｃｍの体積
抵抗率を有するものを作成するためには、銀粉の添加量
を非常に正確に秤量しなければならず、かつその分散操
作にも均一性等に細心の注意を要する。また、たとえ所
望の体積抵抗率を有するものが得られたとしても、導電
性粒子同志の接触による導電性の発現を利用しているた
め、抵抗値が不安定で再現性に乏しい。また、高誘電性
の液体をゴム又は樹脂に練り込んだ半導電性材料は、電
荷の流れが系に存在する水分量によって左右されるため
、湿度に対する体積抵抗率の変動巾が２〜３桁と大きい
。

【０００７】また、特開平２−１９９１６３号公報には
、過塩素酸塩をゴムや樹脂中に混合分散した半導電性材
料が提案されている。しかしながら、この半導電性材料
も使用温湿度領域での体積抵抗率の変動巾は１桁以上で
あり、十分満足されるものではない。

【０００８】本発明は、上記事情に鑑みなされてもので
、使用温湿度領域での体積抵抗率の変動巾が１桁以内で
あり、しかも体積抵抗率を１０４〜１０１２Ω・ｃｍの
範囲で容易に調整し得、帯電防止、静電遮蔽、除電など
を目的とした材料や帯電の制御、吸引力による付着、反
発力による分散など、静電気を利用する電子写真複写機
、電気集塵機、空気清浄機、静電塗装機、静電選別機等
の応用機器などに好適使用される半導電性材料を提供す
ることを目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段及び作用】本発明者は、上
記目的を達成するため鋭意検討を行なった結果、体積抵
抗率を任意に制御することが可能な導電性重合物をマト
リックス内で固定させることにより、体積抵抗率が１０
４〜１０１２Ω・ｃｍの範囲で容易に調整し得、しかも
体積抵抗率の変動巾の非常に小さい半導電性材料を得る
ことかができるという着想を得た。この着想に基づき、
更に検討を重ねた結果、１０−１〜１０１６Ω・ｃｍの
範囲で体積抵抗率を任意に調節することが可能なアニリ
ン又はアニリン誘導体の酸化重合物をポリウレタン中に
混合分散させ、この酸化重合物の末端アミノ基とポリウ
レタンのイソシアネート基を反応させることによって、
使用温湿度領域において体積抵抗率の変動巾が１桁以内
の安定性、信頼性に優れた半導電性材料を得ることがで
きることを見出し、本発明を完成したものである。

【００１０】従って、本発明は、アニリン、アニリン誘
導体又はこれらの混合物の酸化重合物をポリウレタン中
に分散させてなることを特徴とする半導電性材料を提供
するものである。

【００１１】以下、本発明につき更に詳しく説明すると
、本発明の半導電性材料は、上述したように、ポリウレ
タン中にアニリン、アニリン誘導体又はこれらの混合物
を酸化重合して得た重合体を混合分散したものであるが
、特にアニリンを単独で用いることが好ましい。なお、
上記アニリン誘導体としては、下記一般式（１）で示さ
れるものが好適に使用され、下記式（１）で示されるア
ニリン誘導体として具体的には、２−メトキシ−アニリ
ン、３−メトキシ−アニリン、２，３−ジメトキシ−ア
ニリン、２，５−ジメトキシ−アニリン、２，６−ジメ
トキシ−アニリン、３，５−ジメトキシ−アニリン、２
−エトキシ−３−メトキシ−アニリン、２，５−ジフェ
ニル−アニリン、２−フェニル−３−メチル−アニリン
、２，３，５−トリメトキシ−アニリン、２，３−ジメ
チル−アニリン、２，３，５，６−テトラメチル−アニ
リン、Ｎ−ドデシルアニリン、Ｎ−アクチルアニリン、
Ｎ−ブチルアニリン等が挙げられる。

【００１２】

【化１】 （式中、Ｒ１〜Ｒ５は水素原子、炭素数１〜１０のアル
キル基、アルコキシ基、オレフィン基、又は炭素数６〜
１０のアリール基を示し、これらは互いに同一でも異な
っていてもよい）

【００１３】本発明の半導電性材料には、上記アニリン
及び／又はアニリン誘導体を酸化重合して得られた重合
物を用いるものであり、この場合、重合法は電気化学的
重合法又は酸化剤を用いる化学酸化重合法のいずれでも
よい。具体的には、電気化学的重合法としては、水溶液
中又は非水溶媒中にＨＣｌ、Ｈ２ＳＯ４、ＨＮＯ３、Ｈ
ＢＦ４、ＨＰＦ６、ＣＨ３ＣＯＯＨ等の酸とアニリン又
はアニリン誘導体又はこれらモノマーの混合物とを溶解
し、この重合液に耐酸性で酸化還元電位が貴なステンレ
ススチール、カーボン、白金等の金属を電極として２枚
浸漬し、両電極間に電圧又は電流を印加することにより
一方の電極（陽極）上にアニリン、アニリン誘導体の重
合物を析出させる方法、化学酸化重合法としては、上記
電気化学的重合法で用いた重合液と同様の重合液に（Ｎ
Ｈ４）２Ｓ２Ｏ８、Ｋ２Ｃｒ２Ｏ７、ＦｅＣｌ３、Ｍｎ
Ｏ２等の酸化剤を投入することにより、アニリン、アニ
リン誘導体又はこれらの混合物の酸化重合物を得る方法
を好適に採用することができる。

【００１４】本発明の半導電性材料は、上記アニリン、
アニリン誘導体又はこれらの混合物の酸化重合物（以下
、アニリン系重合物と総称する）をポリウレタンに混合
分散したものであるが、この場合上記アニリン系重合物
をポリウレタンに混合分散する際、これらをイオン交換
水等で洗浄し、重合物中に含まれている酸、酸化剤、オ
リゴマー等を除去することが好ましい。また、このとき
洗浄水のｐＨを種々選択することにより乾燥後の重合物
の体積抵抗率を１０−１〜１０１６Ω・ｃｍの範囲内に
おいて任意に調節することができ、これにより半導電性
材料の体積抵抗率を調節することができる。なお、この
洗浄後の乾燥方法は、特に制限されるものではなく、流
動層乾燥（熱風循環式）、スプレードライ乾燥などいず
れのものも採用することができる。また、乾燥後のアニ
リン系重合物の粒径は、細かくそろっていることが好ま
しく、これによりポリウレタン中での分散性及び長期安
定性をより向上させることができる。このアニリン系重
合物の粒径は０．０１〜１００μｍ、特に０．１〜１０
μｍとすることが好ましく、１００μｍより大きい粒子
や電解酸化重合法で膜状に作成したアニリン系重合物は
粉砕等により細かく分級して用いることが好ましい。こ
のアニリン系重合物の粒径が０．０１μｍ以下であると
飛散等により作業性が低下する場合があり、一方１００
μｍを超えると分散性、安定性などが低下する場合があ
る。

【００１５】次に、上記アニリン系重合物を混合分散す
るポリウレタンとしては、ポリオールとポリイソシアネ
ートとの反応により合成した通常のものを好適に用いる
ことができる。この場合、ポリオールとしてはポリエチ
レンアジパートグリコール等のポリエステル系グリコー
ル、ポリエチレングリコール等のポリエーテル系グリコ
ール、アクリルポリオール、ポリブタジエン系ポリオー
ル、含リンポリオール、含ハロゲンポリオール等が使用
され、またポリイソシアネートとしては、４，４−ジフ
ェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネ
ート等の有機ジイソシアネートが好適に使用され、ポリ
イソシアネート、ポリオール、触媒、添加剤等を同時に
混合するワンショット法やポリオールとポリイソシアネ
ートとを反応させて末端イソシアネートのプレポリマー
を合成し、これに触媒等を加えてポリウレタンを合成す
るか、又はイソシアネートを過剰に含有するプレポリマ
ーを合成し、これにポリオール、触媒等を加えてポリウ
レタンを合成するプレポリマー法により、本発明に用い
られるポリウレタンを得ることができるものである。

【００１６】ポリウレタンの形態は、エラストマー状で
もフォーム状（発泡体）でもよいが、柔軟性が要求され
る用途に用いる場合は、フォーム状のものを使用するこ
とが好ましい。フォーム状のポリウレタンを得る場合は
、例えば上記合成法によりポリウレタンを合成する場合
に水やトリクロルモノフルオロメタン等の低沸点アルカ
ンなどを混合するか、混合機内に空気を機械的に巻き込
む等の通常の発泡方法を採用することができる。

【００１７】本発明の半導電性材料は、このポリウレタ
ン中に上記アニリン系重合物を混合分散したものである
が、この場合アニリン系重合物をポリウレタン中に混合
分散させる方法としては、上記ポリウレタンの合成過程
においてポリオール中又はポリイソシアネート中にアニ
リン系重合物を混合撹拌する方法が好適に採用し得る。 なお、この場合粘度上昇による作業性低下を考慮すると
特にポリオール中に混合することが好ましい。

【００１８】またこの場合、アニリン系重合物の配合量
は、通常ポリオール１００重量部に対して５〜１００重
量部、特に好ましくは１０〜５０重量部程度とされ、配
合量が少な過ぎるとマトリックス中のウレタンの体積抵
抗率の影響が大きくなり、所望の体積抵抗率が得られな
い場合があり、一方配合量が多過ぎるとウレタンの有す
る弾力性が損なわれ、得られる半導電性材料が脆弱とな
ってしまう場合がある。なお、アニリン系重合物は、有
機溶媒中に溶解して混合することが好ましく、これによ
り分散性を高め、アニリン系重合物の使用量を少なくす
ることができる。この場合、有機溶媒としてはエタノー
ル、メタノール、アセトン、メチルエチルケトン、シク
ロヘキサノン、トルエン、キシレン、ジオキサン、ジメ
チルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、アセトニト
リル、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン
等が挙げられ、アニリン系重合物の各溶媒に対する溶解
度を勘案して適宜選択される。

【００１９】ここで、上記ポリウレタンの合成において
、ポリオール及びアニリン系重合物とイソシアネートと
の反応は、下記反応式（Ａ）、（Ｂ）に示した通りであ
り、アニリン系重合物の末端アミノ基（Ｒ’’−ＮＨ２
）がイソシアネートと反応してマトリックス中のウレタ
ン内にアニリン系重合物が化学的に固定化され、これに
より機械的圧縮や温湿度等の環境変化に対しても長期に
安定な体積抵抗率を有する半導電性材料となるものであ
る。 Ｒ−ＮＣＯ（イソシアネート）＋Ｒ’−ＯＨ（ポリオー
ル）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　→Ｒ−ＮＨＣＯＯ−Ｒ’（ウレタン反応）　　…（Ａ
）Ｒ−ＮＣＯ（イソシアネート）＋Ｒ’’ＮＨ２（アニ
リン系重合物）　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　→Ｒ−ＮＨＣＯＮＨＲ’’（尿素反応）　
　　　…（Ｂ）

【００２０】なお、本発明の半導電性材
料は、上記アニリン系重合物、ポリオール、ポリイソシ
アネート等からなる混合液を適宜な型などに注液して硬
化させることにより、用途等に応じた所望の形状に成形
することができる。

【００２１】

【実施例】以下、実施例，比較例を示し、本発明を具体
的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるもの
ではない。なお、実施例及び比較例に先立ち、ポリアニ
リンの合成例及びポリアニリンの物性試験の結果を参考
例として示す。

【００２２】［参考例］アニリン９３．２ｇと濃硫酸２
０４ｇをイオン交換水０．７リットルに溶解した水溶液
中に（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８をイオン交換水１リットルに
溶解した水溶液を徐々に滴下撹拌し、化学酸化重合法に
よりアニリンを酸化重合した。

【００２３】得られた重合物を約２リットルのイオン交
換水を使用して吸引濾過洗浄し、余分に含まれている酸
、酸化剤、オリゴマー等を除去した後、ケーキ状の重合
物をビーカーに収容し、硫酸でｐＨ２に調整した水溶液
を注入し、約８時間撹拌した。この時、撹拌と並行して
ｐＨを測定し、ｐＨが２よりも小さくなったときには希
釈したＮＨ４ＯＨ水を、ｐＨが２よりも大きくなった場
合には希釈したＨ２ＳＯ４を添加して処理ｐＨ値を２に
保持した。

【００２４】次いで、スプレードライヤーを使用して泥
状物を乾燥し、平均粒径２μｍの粉末状ポリアニリンを
得た。このポリアニリンをＩＲ用錠剤成型機を用いて直
径２０ｍｍ、厚さ１．２ｍｍの錠剤状に圧縮成型し、三
菱油化製表面抵抗計で体積抵抗率を測定したところ、室
温で８．２×１０−１Ω・ｃｍであった。

【００２５】また、処理ｐＨを３、４、５、６、７、８
、１０とした以外は上記と同様にして７種類のポリアニ
リンを合成し、それぞれの体積抵抗率を上記と同様にし
て測定した。処理ｐＨとポリアニリンの体積抵抗率との
関係を図１に示す。

【００２６】次いで、処理ｐＨを３としたポリアニリン
及び処理ｐＨを５としたポリアニリンからペレット成形
体を作成し、電子機器の一般的使用温湿度条件である１
０℃，１５％の低温低湿条件、２３℃，６０％の中温中
湿条件、３０℃，８５％の高温高湿条件での体積抵抗率
を測定した。結果を図２に示す。図２の結果からいずれ
のポリアニリンも使用温湿度条件下での体積抵抗率の変
動巾が１桁以内であり、安定した体積抵抗率を示すこと
が確認された。

【００２７】［実施例，比較例］表１に示した配合組成
で、下記方法に従って半導電性材料を製造し、電子機器
の一般的使用室温度条件である１０℃，１５％の低温低
湿条件、２３℃，６０％の中温中湿条件、３０℃，８５
％の高温高湿条件での体積抵抗率を測定した。結果を図
３に示す。 製造方法 イソシアネートを除く各配合成分を混合し（約１分間撹
拌）、この混合物にイソシアネートを添加して約２０秒
撹拌し、混合液を平板上に注液して硬化させた。

【００２８】

【表１】

【００２９】図３の結果から本発明の半導電性材料（実
施例１，２）は、使用温湿度条件下での体積抵抗率の変
動巾が１桁以内であり、安定した体積抵抗率を示すこと
が確認された。これに対して導電剤として銀粉を使用し
た比較例１の材料は、銀粉の接触による導電経路が形成
されていないため、導電剤を含まない比較例３の材料と
同程度の体積抵抗率であった。この場合、銀粉は高価な
材料であるため、これ以上銀粉の配合量を増加すること
は大幅なコスト高を招くことになり、工業的には不可能
である。また、導電剤として過塩素酸塩を配合した比較
例２の材料は、比較例３の材料に比べて体積抵抗率の改
善は見られるものの、体積抵抗率の変動巾が１桁以上あ
り、十分満足し得るものではない。更に、この材料は過
酸化物という危険物を導電剤として配合するため、数ｋ
Ｖの高電圧が印加されるようなところで使用する場合に
は、非常に危険である。

【００３０】

【発明の効果】以上説明したように、本発明の導電性材
料は、使用温湿度領域での体積抵抗率の変動巾が１桁以
内であり、しかも体積抵抗率が１０４〜１０１２Ω・ｃ
ｍの範囲で容易に調整し得、帯電防止、静電遮蔽、除電
などを目的とした材料や帯電の制御、吸引力による付着
、反発力による分散など、静電気を利用する電子写真複
写機、電気集塵機、空気清浄機、静電塗装機、静電選別
機等の応用機器などに好適使用されるものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に導電剤として用いられるポリアニリン
の体積抵抗率と該ポリアニリンの製造過程の洗浄処理に
おける処理ｐＨとの関係を示すグラフである。

【図２】同ポリアニリンの使用温湿度領域での体積抵抗
率の変動を示すグラフである。

【図３】本発明の半導電性材料及び比較例の使用温湿度
領域での体積抵抗率の変動を示すグラフである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　アニリン、アニリン誘導体又はこれら
   の混合物の酸化重合物をポリウレタン中に分散させてな
   ることを特徴とする半導電性材料。