JPH04293528A - 分離膜の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、メディカル用途や工業
用途等に用いられる分離膜の処理方法に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】近年、分離操作において選択透過性を有
する分離膜を用いた技術の進展はめざましく、各種の用
途で実用化されている。かかる分離膜の素材には、例え
ば、セルロース系、ポリイミド系、ポリアクリロニトリ
ル系、ポリビニルアルコール系、ポリスルホン系等が使
用されているが、特にポリスルホン系樹脂は、耐熱性、
耐酸性、耐アルカリ性、耐酸化剤等の物理的および化学
的性質に優れ、また製膜も容易な点から、各種用途に盛
んに使用されている。

【０００３】しかし、ポリスルホン系樹脂のような疎水
性高分子からなる分離膜では膜を乾燥させると透過性能
が著しく減少して、再度使用するためには湿潤化処理を
しなければならないという欠点がある。また、蛋白等の
吸着がおこりやすく膜の汚染や目詰まりをおこしやすい
欠点も有する。これらは主として膜素材の疎水性に起因
しているところが大きい。

【０００４】これらの問題を解決する方法として、膜中
に親水性高分子を残存させて親水性効果を付与する方法
が提案されている（例えば特開昭６３−９９３２５号な
ど）。かかる膜中に残存させる親水性高分子としては、
ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコールやポリ
ビニルアルコール等が用いられているが、これらの親水
性高分子は水溶性であることから使用中にわずかながら
溶出する恐れがある。上記親水性高分子を含有する膜を
半導体関連、食品関連、メディカル関連用途等に用いる
場合は親水性高分子が溶出しないように不溶化させる必
要がある。親水性高分子を不溶化させる方法として例え
ば、約５重量％の架橋剤を含有する９０〜１００℃に加
熱された水溶液中に膜を浸漬して架橋させる方法（特開
昭６２−３８２０５号など）やポリビニルピロリドンを
含有するポリスルホン系膜に熱処理や放射線処理を施し
て、架橋させる方法（特開昭６３−９７２９５号など）
が提案されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】親水性高分子の不溶化
処理時間は、一般的に架橋剤の濃度や触媒、反応温度に
影響され、架橋剤の濃度が高いほど短時間で反応させる
ことができるが、前者の浸漬処理の場合には、処理する
膜量に比べ処理液量が過剰となるため通常架橋剤を５重
量％以下含有させた水溶液中に浸漬される。また反応温
度は高い方が架橋時間が少なくてすむが、温度を一定に
保つまでにかなり時間を要する欠点を有する。更に、架
橋剤の中には反応と同時に分解、あるいは副反応を起こ
すもの等が多く、一度処理するとその処理液は使用でき
ない場合や再生しなければ使用できない場合がある。し
たがって、架橋剤を含む水溶液の組成は、主として処理
時間とコストの観点より設定する必要がある。

【０００６】一方、後者の不溶化処理は親水性高分子の
熱処理温度を１７０℃以上のポリスルホンのガラス転移
点近辺で行うため、ポリスルホンが劣化したり、膜が変
質する恐れがある。しかも、１時間以上の処理時間を要
するため、効率が悪く工業的規模での実施に適した方法
とは言い難い。また放射線処理は特殊な処理方法であっ
て、放射線照射設備がなければ適用できないため望まし
い方法ではない。したがって、本発明の目的は極めて短
時間で、かつ効率よく親水性高分子を不溶化処理するこ
とができる分離膜の処理方法を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、従来の親
水性高分子の不溶化処理技術のうち、分離膜への影響が
少なく、かつ安価で、効率のよい方法として、架橋剤を
含む水溶液に分離膜を浸漬して親水性高分子を不溶化さ
せる方法に着目し、該処理方法について検討した結果、
分離膜中への架橋剤の浸漬工程と架橋反応工程を分離さ
せることで極めて短時間で、かつ均一に親水性高分子を
不溶化できることを見い出し、更に検討した結果本発明
に到達したものである。

【０００８】すなわち本発明は、親水性高分子を含有す
る疎水性高分子溶液を用いて製膜した後、該膜を該親水
性高分子の架橋剤を含む５０℃以下の水溶液中に浸漬し
、しかる後、８０℃以上の高温の加湿雰囲気中で加熱処
理することを特徴とする分離膜の処理方法である。

【０００９】

【作用】本発明では、親水性高分子を不溶化する際に架
橋剤の分離膜への含浸工程と架橋反応工程を分離して行
うことを特徴としている。含浸工程では、架橋反応や架
橋剤の分解等が起こりにくい安定な温度領域で、かつ高
濃度の架橋剤を使用することができる。そのため、架橋
剤を分離膜中に均一に分散できる。また架橋反応工程で
は、高温の水蒸気を用いて加熱するための膜を乾燥させ
ることなく効率的に昇温でき、また架橋剤の流出や余剰
の架橋剤の損失等が少なく経済的であり、しかも反応速
度の大きい高温域で反応させるため従来の処理時間の１
／２〜１／１０程度の極めて短時間に親水性高分子を均
一に不溶化することができる。

【００１０】本発明においては、分離膜を製造するため
の製膜溶液として、製膜溶液の総重量に対し不溶化され
ていない親水性高分子を含有させる。分離膜に良好な親
水性を付与させるためには通常０．５％〜２０％の親水
性高分子を含有させることが好ましい。

【００１１】本発明に用いる疎水性高分子としては、例
えばポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリアミド
、ポリ塩化ビニル、ポリエーテル、ポリカーボネートな
どが用いられる。耐熱性、耐薬品性等から通常ポリスル
ホン、ポリエーテルスルホンが好ましく用いられる。

【００１２】親水性高分子としては、例えばポリビニル
ピロリドン系、ポリビニルアルコール系、ポリ酢酸ビニ
ル、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリル酸、アクリ
ルアミド系、セルロース系、エチレン・ビニルアルコー
ル共重合体等やこれらの誘導体が用いられる。本発明で
は、特に水溶性高分子が好適に用いられる。

【００１３】また本発明に用いる製膜溶液中の不溶化処
理されていない親水性高分子と疎水性高分子をあわせた
重量を製膜溶液の総重量に対して１０〜３０重量％にな
るように極性有機溶剤に溶解させることが好ましい。極
性有機溶剤としては、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアセトア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２
−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、２
−ピロリドン、ヘキサメチルホスホルアミド等を例示す
ることができるが、特にこれらに限定されるものではな
い。またこのような極性有機溶剤に、疎水性高分子ある
いは不溶化処理されてない親水高分子のどちらか一方の
非溶剤を添加したり、あるいは電解質などを添加したり
することもできる。

【００１４】上記製膜溶液から分離膜を製造するにあた
っては、従来から用いられている分離膜の製造方法を採
用することができる。例えばシート状あるいは管状に分
離膜を形成させるには、シート状あるいは管状の適当な
支持体上に製膜溶液を流延し、しかる後に凝固剤浴に浸
漬して膜を製造する。また製膜溶液を中空糸状成形ノズ
ルを経て紡糸することにより、中空糸状の分離膜の製造
が可能である。

【００１５】製膜に用いられる凝固液としては疎水性高
分子の非溶剤であり、極性有機溶剤と混ざりやすい、例
えば水、食塩や界面活性剤などの電解質の水溶液、極性
有機溶剤の希薄水溶液あるいは疎水性高分子の非溶剤又
はその水溶液などが用いられる。

【００１６】上述の製膜法によって得られた分離膜は、
そのままでも分離用半透膜として使用可能である。しか
しながらこの膜では本質的に親水性高分子が不溶化され
ていない為、高温の熱水あるいは溶剤による洗浄にさら
したり、長期間の水処理に使用した場合には膜中の親水
性高分子が徐々に溶出し分離膜のて親水性が低下し、濾
過性能も低下するという不都合を生じる。そこで本発明
では上記の分離膜を、該分離膜中の親水性高分子が不溶
化する条件で処理する。

【００１７】不溶化処理に用いる架橋剤は親水性高分子
の種類によりそれぞれ異なるが、それぞれの親水性高分
子に最適な架橋剤を選択することができる。以下、親水
性高分子としてポリビニルピロリドンを用いた例につい
て説明するが、ポリビニルピロリドン以外の親水性高分
子を使用しても処理方法や効果はほとんど同じである。

【００１８】ポリビニルピロリドンは、強アルカリや過
硫酸塩の存在下に加熱することによって不溶化可能であ
ることが知られており、本発明でもこれらの方法が適用
できるが、強アルカリ存在下の加熱は不溶化反応に長時
間を必要とするため、生産性の点で過硫酸塩での不溶化
処理が好ましい。過硫酸塩としては例えば、アンモニウ
ム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等を用いることができ
る。

【００１９】不溶化処理は過硫酸塩の濃度５〜３０重量
％、好ましくは１０〜１５重量％、温度１０〜５０℃、
好ましくは１５〜２５℃の水溶液中に膜を含浸する。こ
の水溶液の濃度や温度は、過硫酸塩の性状より、処理時
間を短くでき、かつ過硫酸塩水溶液が分解速度を小さく
して大量の膜の処理に使用するために好適な範囲である
。水溶液中への分離膜の含浸方法は、例えば中空系の場
合は、枠に巻きとった後に枠ごと含浸させたり、製造工
程中に連続的に含浸工程を通過させる方法等を用いるこ
とができる。また、含浸時間は膜のポア・サイズや膜厚
により異なるが、通常２〜２０分間が好ましい。

【００２０】次に、分離膜を過硫酸塩水溶液中から取り
出し、液切りした後、８０℃以上好ましくは９０℃以上
の高温加湿雰囲気、通常湿潤水蒸気を用いて加熱し、親
水性高分子と架橋剤を反応させる。熱ローラや熱風によ
る加熱は、膜が乾燥する恐れがあり、また水の気化熱に
より温度上昇が遅く、これらの加熱方法を採用すること
は好ましくない。水蒸気を用いると極めて短時間で温度
が平衡に達し、しかも膜が乾燥する恐れが全くない。そ
のため、他の加熱法と比べて反応効率がよく、しかも処
理後の水洗での洗浄効果に絶大な差を生じる。高温加湿
雰囲気中での反応時間は、過硫酸塩の高濃度溶液を用い
、かつ反応温度が９０℃以上と高いため、従来では３０
分間程度の処理時間が必要であるのに対し１〜１０分間
程度の極めて短時間で反応を完了させることができる。 反応完了後は、水洗を行い、余剰の過硫酸塩や分解生成
物等を抽出除去する。熱水洗を行うと抽出効果が向上す
るだけでなく、膜への熱処理効果も同時に行えるので更
に好ましい。

【００２１】このようにして不溶化処理された分離膜は
、疎水性樹脂に含まれる親水性高分子が架橋するため水
中での膨潤が抑えられ透水性能が向上し、膜自体の強度
も向上する。他の親水性高分子を用いた場合も同様にし
て処理できる。例えば、親水性高分子がポリビニルアル
コールの場合は、親水性高分子の架橋剤であるジアルデ
ヒドと硫酸酸性中で反応させると容易に架橋することが
知られている。この反応も温度が反応速度に影響を及ぼ
すが、温度が高くなりすぎると、ジアルデヒドの変質が
起こる。浸漬処理では、通常６０℃で１〜２時間程度処
理する必要があるが、本発明の処理方法を用いれば、９
０℃以上の温度で３〜１０分間程度で不溶化を完了させ
ることができる。また、この不溶化処理時間が非常に短
時間であるため、熱によるジアルデヒドの変質は起こら
ず、膜も変色しない。

【００２２】次に本発明方法を実施例によって更に詳し
く説明する。なお、分離膜の透水性、及び分離膜からの
親水性高分子の溶出量は以下の方法を用いて測定した。 （１）　　透水性 有効長２０ｃｍの外圧濾過型のラボモジュールを作成し
、膜に２５℃の純水で１ｋｇ／ｃｍ↑２の水圧を外側か
らかけ、透過した純水の量を測定して算出した。 （２）　　溶出量 人工臓器基準溶出物試験法に基づき、膜２ｇを７０℃の
脱炭酸水２００ｇに１時間浸漬した。該溶出溶液の２２
０〜３５０ｎｍのＵＶ吸収を測定した。

【００２３】実施例１ ポリスルホン（ＵＤＥＬ　　Ｐ−１７００　　アモコ社
製）１９重量％、ポリエチレングリコール（＃６００　
　三洋化成社製）２１重量％、ポリビニルピロリドン（
Ｋ−９０　　ＪＡＦ社製）２重量％、Ｎ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド５８重量％を混合溶解し製膜原液とした。 これを外径１．０ｍｍ、内径０．５ｍｍの２重環状ノズ
ルを用い、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド７５重量％の
内部凝固液と４０℃で同時に吐出し、１０ｃｍの加湿空
気中を通した後に４０℃の水で凝固させた。得られた中
空糸膜を水洗してＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ポリ
エチレングリコールを抽出し、枠に巻きとった。

【００２４】この中空糸膜を巻きとった枠を２０℃の過
硫酸アンモニウム１２重量％水溶液中に５分間浸漬した
後、水溶液中から取り出して中空糸に付着した余分な溶
液を除去し、しかる後、これを反応槽にいれた。該反応
槽内に１２１℃の水蒸気を吹き込んで槽内を９８℃に保
つようにコントロールして中空糸を５分間加熱処理した
。次に、加熱処理された中空糸を９０℃の熱水で３０分
洗浄した後に、５０℃の温風で乾燥することにより外径
０．８ｍｍ、内径０．５ｍｍの中空糸膜を得た。得られ
た中空糸膜をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドで加熱溶解
したところ、膜形状を保持したままの不溶物が存在し、
ポリビニルピロリドンが不溶化されていることが認めら
れた。更にこの膜を重クロロホルムで溶解し、溶解した
ものについてＮＭＲ分析を行った結果、ポリスルホンの
ピークは認められたが、ポリビニルピロリドンのピーク
は認められなかった。この中空糸膜の透水性とポリビニ
ルピロリドンの溶出量を測定した結果を表１に示す。

【００２５】実施例２ ポリスルホン１９重量％、ポリエチレングリコール２９
重量％、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５２重量％を混
合溶解して製膜原液とした。この原液を３０℃に保ち、
外径１．０ｍｍ、内径０．５ｍｍの２重環状ノズルによ
り、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−２０５　　クラレ
製）３重量％、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド７９重量
％、水１８重量％からなる３０℃の内部凝固液と同時に
吐出させて、１０ｃｍの加湿空気中を通した後、外部凝
固液である５０℃の水で凝固させた後、水洗して溶媒、
ポリエチレングリコール及び過剰のポリビニルアルコー
ルを洗浄した後、実施例１と同様に枠に巻きとった。

【００２６】この中空糸を巻いた枠を２０℃のグルター
ルアルデヒド２重量％、硫酸３重量％の水溶液中に５分
間浸漬した後、水溶液中から取り出して余分な溶液を液
切りし、これを反応槽にいれ１２１℃の水蒸気を吹き込
んで槽内を９８℃でコントロールして５分間加熱処理を
行った。次に、中空糸膜を９０℃の熱水で６０分洗浄し
た後５０℃の温風で乾燥して外径０．８ｍｍ、内径０．
５ｍｍの中空糸膜を得た。得られた膜をＮ，Ｎ−ジメチ
ルアセトアミドで加熱溶解したところ膜形状を保持した
ままの不溶物が存在し、ポリビニルアルコールが不溶化
されていることが認められた。この膜の透水性とポリビ
ニルアルコールの溶出量を測定した結果を表１に示す。

【００２７】比較例１〜２ 実施例１及び２と同様に製膜した中空糸膜に対して不溶
化処理をしないで乾燥した後、それぞれＮ，Ｎ−ジメチ
ルアセトアミドで加熱溶解したが、どちらの中空糸膜も
完全に溶解してしまい親水性高分子は全く不溶化してい
なかった。これらの中空糸膜の透水性と親水性高分子の
溶出量を測定した結果を表１に示す。上記実施例及び比
較例から明らかなように不溶化処理を行った中空糸膜は
不溶化処理を行っていない中空糸膜にくらべて透水性が
高く、また親水性高分子の溶出量が極めて少なく、不溶
化処理の効果が現れている。

【００２８】

【表１】

【００２９】

【発明の効果】以上のように本発明の分離膜の処理方法
の大きな利点は、親水性高分子の不溶化処理時間が極め
て短く、製造工程中への導入が容易である。また、処理
に用いられる架橋剤の溶液が必要最小限ですみ、さらに
全ての分離膜を均一に不溶化することができる利点もあ
る。これらの利点は、生産性や製造コストの面からみて
も非常に効果的である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　親水性高分子を含有する疎水性高分子
   溶液を用いて製膜した後、該膜を該親水性高分子の架橋
   剤を含む５０℃以下の水溶液中に浸漬し、しかる後８０
   ℃以上の高温の加湿雰囲気中で加熱処理することを特徴
   とする分離膜の処理方法。