JPH04293533A - ポリ（エーテルエーテルケトン）型重合体からの微孔性膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポリ（エーテルエーテ
ルケトン）型重合体及び低融点の結晶可能な重合体から
製造される微孔性膜、並びにその製造方法に関する。こ
れら膜は、超濾過、ミクロ濾過、マクロ濾過、深部濾過
、膜蒸留及び膜ストリッピングの膜分離法による液体の
処理に有用である。本発明の膜は、又複合の液体又は気
体の分離膜用の微孔性支持体として有用である。

【０００２】

【従来の技術】過去において、微孔性の膜は、ポリオレ
フィン例えばポリエチレン及びポリプロピレンから構成
されている。これらのポリオレフィン膜を製造する一つ
の代表的な方法は、ポリオレフィンを溶媒又は溶媒及び
非溶媒の混合物に溶解し、ポリオレフィン／溶媒／非溶
媒混合物を膜に押出し、そして膜を浸出浴に浸漬するこ
とを含む押出し法による。これらのポリオレフィン膜を
製造する他の方法は、溶融したポリオレフィンから膜を
押出し、次に膜を冷延伸することを含む溶融押出し法に
よる。しかし、ポリオレフィンは、安価であり処理する
のに容易であるが、比較的加熱ひづみ温度を示す。

【０００３】ポリ（エーテルエーテルケトン）型重合体
は、高いガラス転移温度、高い結晶性融点、高い熱安定
性及び高い溶媒抵抗性を有する高性能熱可塑物である。 これらの性質は、ポリ（エーテルエーテルケトン）型重
合体を、液体分離、特に高温度での有機、酸性又は塩基
性の液体の処理を含む膜分離法に用いられる膜に有用に
する。

【０００４】ポリ（エーテルエーテルケトン）型重合体
をして、高温度及び／又は溶媒抵抗性の必要な適用に用
いられるのに望ましい材料にするその性質は、又特にポ
リ（エーテルエーテルケトン）型重合体が３００℃を超
える膜形成温度で比較的低い溶液粘度を示すために、重
合体を膜に加工するのを非常に困難にする。その上、ポ
リ（エーテルエーテルケトン）型重合体は、極めて溶媒
抵抗性であり、それ故、全ての普通の溶媒に不溶と考え
られる。そのため、膜に形成するために、例えば、ポリ
（エーテルエーテルケトン）は、概して非常に強い無機
酸例えば濃硫酸に溶解してポリ（エーテルエーテルケト
ン）をスルホネート化し、それは普通の溶媒例えばジメ
チルホルムアミド及びジメチルアセトアミドに可溶なス
ルホン化ポリ（エーテルエーテルケトン）にする。この
方法に伴う問題は、構成された膜がポリ（エーテルエー
テルケトン）よりなるものでなく、むしろ普通の溶媒に
可溶なスルホン化ポリ（エーテルエーテルケトン）であ
ることである。従って、ポリ（エーテルエーテルケトン
）の高い溶媒抵抗性は、失われる。その上、スルホン化
ポリ（エーテルエーテルケトン）は、水溶液中で膨潤し
、それは、水性分離の適用における膜の性能に悪影響を
与える。

【０００５】必要なことは、構成中ポリ（エーテルエー
テルケトン）型重合体を化学的に変性又は劣化せず、未
スルホン化ポリ（エーテルエーテルケトン）型重合体の
高い強さ、温度抵抗性及び溶媒抵抗性が構成した膜によ
り保持される可塑剤を用いて、ポリ（エーテルエーテル
ケトン）型重合体から微孔性の膜を製造する方法である
。さらに必要なことは、ポリ（エーテルエーテルケトン
）型重合体の溶液粘度を増大させて、膜がこれら重合体
から膜を製造するのに必要な高い温度でさらに容易に構
成できる方法である。

【０００６】

【発明の概要】本発明は、 （Ａ）（ｉ）少なくとも１種の未スルホン化ポリ（エー
テルエーテルケトン）型重合体及び （ｉｉ）少なくとも部分的に該ポリ（エーテルエーテル
ケトン）型重合体と融和せずしかも（Ｔｍ−３０℃）（
但し、Ｔｍは該ポリ（エーテルエーテルケトン）型重合
体の融点である）より低い融点を有しさらに少なくとも
４００の分子量を有する少なくとも１種の低融点の結晶
可能な重合体よりなる混合物を形成する工程（Ｂ）該混
合物を該混合物が流体になる温度に加熱する工程 （Ｃ）膜が形成されるような条件下で該流体を押出し又
は注型する工程 （Ｄ）任意に、該膜が固化するような条件下で該膜を少
なくとも１個のゾーンに通すことにより該膜を急冷又は
凝固させる工程 （Ｅ）任意に、少なくとも一部の前記の低融点の結晶可
能な重合体、少なくとも一部のポリ（エーテルエーテル
ケトン）型重合体用の可塑剤又はこれらの組合せが該膜
から除去されるような条件下で、該膜を少なくとも１個
のゾーンに通すことにより該膜を浸出する工程（Ｆ）任
意に、浸出前、浸出中、浸出後又はこれらの組合せで、
該膜が、２５℃より高いが、ポリ（エーテルエーテルケ
トン）型重合体の融点又は該混合物の低下した融点より
低い温度にある間、該膜を延伸して、該膜を通る流体の
フラックスを増大させる工程よりなる未スルホン化ポリ
（エーテルエーテルケトン）型重合体から微孔性膜を製
造する方法である。

【０００７】本発明の膜は、優れた溶媒及び温度抵抗性
を示す。膜は、又高い引張強さを有する。膜は、超濾過
、ミクロ濾過、マクロ濾過、深部濾過、膜蒸留及び膜ス
トリッピングのような液体の分離のための微孔性膜とし
て、そして複合の液体又は気体の分離膜用の微孔性支持
体として有用である。

【０００８】図１は、特定の重量％のＰＥＥＫが、溶媒
ｍ−ターフェニル、ピレン、フルオルアンセン、及びジ
フェニルスルホンに溶解する、大気圧における温度の関
係を示す。

【０００９】ポリ（エーテルエーテルケトン）型重合体
は、エーテル、−Ｒ−Ｏ−Ｒ−、及びケトン、−Ｒ−Ｃ
Ｏ−Ｒ−結合（Ｒは、二価の芳香族基である）を主とし
て含む重合体に関する。Ｒは、好ましくは式

【００１０
】

【化１】

【００１１】（式中、Ｘは、それぞれの場合に独立して
水素、Ｃ１−４アルキル又はハロゲンであり、そしてｍ
は０−４の間の整数である）。Ｘは、好ましくは水素、
メチル、エチル、塩素、臭素又は弗素である。

【００１２】本発明の範囲内の好ましいポリ（エーテル
エーテルケトン）型重合体の例は、ポリ（エーテルケト
ン）（ＰＥＫ）、ポリ（アリールエーテルケトン）（Ｐ
ＡＥＫ）、ポリ（エーテルエーテルケトン）（ＰＥＥＫ
）、ポリ（エーテルケトンケトン）（ＰＥＫＫ）、ポリ
（エーテルエーテルエーテルケトン）（ＰＥＥＥＫ）、
ポリ（エーテルエーテルケトンケトン）（ＰＥＥＫＫ）
、ポリ（エーテルケトンエーテルケトンケトン）（ＰＥ
ＫＥＫＫ）及びこれらの混合物を含む。

【００１３】本発明に用いて特に好ましいポリ（エーテ
ルエーテルケトン）型重合体は、ＰＥＥＫ即ちポリ（オ
キシ−ｐ−フェニレンオキシ−ｐ−フェニレンカルボニ
ル−ｐ−フェニレン）である。ＰＥＥＫは、式

【００１
４】

【化２】

【００１５】により記述される繰り返し単位よりなる。

【００１６】本発明で用いて特に好ましい他のポリ（エ
ーテルエーテルケトン）型重合体は、ＰＥＫ即ちポリ（
オキシ−１、４−フェニレンカルボキシ−１、４−フェ
ニレン）である。ＰＥＫは、式

【００１７】

【化３】

【００１８】で記述される繰り返し単位よりなる。

【００１９】本発明で有用なポリ（エーテルエーテルケ
トン）型重合体は、スルホン化されていない。膜が構成
されるポリ（エーテルエーテルケトン）型重合体は、好
ましくは少なくとも１０％、さらに好ましくは少なくと
も２０％、最も好ましくは少なくとも３０％の結晶化度
並びに少なくとも１９０℃、さらに好ましくは少なくと
も２５０℃の融点を有する。

【００２０】市販のＰＥＥＫ例えばＶＩＣＴＲＥＸ　　
ＰＥＥＫ　　４５０（ＩＣＩＡｍｅ−ｒｉｃａｓ、Ｉｎ
ｃ．の商標名）は、１４３℃のガラス転移温度及び３３
４℃の融点を有する。この市販のＰＥＥＫは、１３３０
０ｐｓｉの引張強さ（ＡＳＴＭＴｅｓｔ　　Ｍｅｔｈｏ
ｄ　　Ｄ６３８）、５０％の破壊時伸び（２３℃及び０
．２ｉｎ／分におけるＡＳＴＭ　　Ｔｅｓｔ　　Ｍｅｔ
ｈｏｄ　　Ｄ６３８）、１３８００ｐｓｉの最終剪断応
力（ＡＳＴＭ　　Ｔｅｓｔ　　Ｍｅｔｈｏｄ　　Ｄ３８
４６）、１８８５００ｐｓｉ（２３℃）の剪断モジュラ
ス及び５２２１００ｐａｉの引張モジュラス（１％セカ
ント）（２３℃におけるＡＳＴＭ　　Ｔｅｓｔ　　Ｍｅ
ｔｈｏｄＤ６３８）を有する。これら重合体の合成は、
当業者に周知である。米国特許第４３２０２２４及び４
３３１７９８号参照。重合体の合成に関する関連部分は
、参考としてここに引用する。

【００２１】本発明に有用な低融点の結晶可能な重合体
は、少なくとも部分的にポリ（エーテルエーテルケトン
）型重合体と融和できない。ここに用いられる部分的に
融和しないとは、低融点の結晶可能な重合体が、ポリ（
エーテルエーテルケトン）型重合体と少なくとも部分的
に不混和及び／又は部分的に可溶であることを意味する
。好ましくは、低融点の結晶可能な重合体は、２５℃で
ポリ（エーテルエーテルケトン）型重合体と実質的に不
融和又は不混和である。ポリ（エーテルエーテルケトン
）型重合体との低融点の結晶可能な重合体の不融和性又
は不混和性は、当業者に周知の方法により決めることが
できる。「Ｐｏｌｙｍｅｒ　　Ｂｌｅｎ−ｄｓ」１巻、
Ａｃａｄｅｍｉｃ　　Ｐｒｅｓｓ、Ｉｎｃ．Ｎｅｗ　　
Ｙｏｒｋ、１９７８、１７−２０ページ並びにＯｌａｂ
ｉｓｉら、「Ｐｏｌｙｍｅｒ−Ｐｏｌ−ｙｍｅｒ　　Ｍ
ｉｓｃｉｂｉｌｉｔｙ」Ａｃａｄｅｍｉｃ　　Ｐｒｅｓ
ｓ、Ｉｎｃ．Ｎｅｗ　　Ｙｏｒｋ、１９７９、１−１７
ページ。重合体ブレンドの不混和性及び不融和性の定義
並びにその測定に関する関連の部分は、それにより助け
となる全ての法律的目的のために参考としてここに引用
される。

【００２２】本発明に有用な低融点の結晶可能な重合体
は、（Ｔｍ−３０℃）より低い、好ましくは（Ｔｍ−４
０℃）より低い、さらに好ましくは（Ｔｍ−５０℃）よ
り低い融点を有し、Ｔｍはポリ（エーテルエーテルケト
ン）型重合体の融点である。本発明に有用な低融点の結
晶可能な重合体は、好ましくは３００℃より低い、さら
に好ましくは２００℃より低い、最も好ましくは１００
℃より低い、融点又は低下した融点（ポリ（エーテルエ
ーテルケトン）型重合体又はポリ（エーテルエーテルケ
トン）型重合体及び可塑剤と混合されたとき）を有する
。本発明に有用な低融点の結晶可能な重合体は、少なく
とも４００、好ましくは少なくとも５００、さらに好ま
しくは少なくとも６００の分子量を有する。

【００２３】好ましい低融点の結晶可能な重合体は、ポ
リ（カプロラクト　　ン）、ポリ（エチレンオキシド）
、ポリ（エチレングリコール）、ポリ（オキシメチレン
）、ポリ（トリメチレンオキシド）、ポリ（エチレング
リコール）メチルエーテル、ポリ（ビニルアルコール）
、ポリ（塩化ビニル）、結晶性セルロースエステル、ポ
リ（カプロラクトン）ジオール及びポリ（カプロラクト
ン）トリオールを含む。重合体は、これら重合体が、結
晶可能であり、しかも前記の融点又は低下した融点及び
分子量を有するならば、ヒドロキシ、アミン、Ｃ１−４
アルキル及び他の末端閉鎖基を含むことができる。

【００２４】本発明で有用な任意の可塑剤は、好ましく
は膜構成温度で存在するポリ（エーテルエーテルケトン
）型重合体の少なくとも１０重量％を溶解できる少なく
とも１種の有機化合物を含む。可塑剤は、さらに好まし
くは構成温度で少なくとも２５重量％のポリ（エーテル
エーテルケトン）型重合体そしてさらに好ましくは５０
重量％のポリ（エーテルエーテルケトン）型重合体を溶
解する。可塑剤は、ポリ（エーテルエーテルケトン）型
重合体用の少なくとも１種の溶媒、又は溶媒／非溶媒混
合物それ自体が膜構成温度で少なくとも１０重量％のポ
リ（エーテルエーテルケトン）型重合体を溶解できるな
らば、ポリ（エーテルエーテルケトン）型重合体用の少
なくとも１種の溶媒及び少なくとも１種の非溶媒の混合
物よりなることができる。ポリ（エーテルエーテルケト
ン）型重合体用の溶媒は、膜構成温度で少なくとも１０
重量％のポリ（エーテルエーテルケトン）型重合体を溶
解する。ポリ（エーテルエーテルケトン）型重合体用の
非溶媒は、膜構成温度で１０重量％より少ないポリ（エ
ーテルエーテルケトン）型重合体を溶解する。

【００２５】本発明で有用な溶媒の好ましい群は、主と
して炭素及び水素よりなりそして任意に酸素、窒素、硫
黄、ハロゲン及びこれの混合物を含む有機化合物であり
、有機化合物は、１６０−４５０の分子量を有し、少な
くとも１個の６員環構造を含み、そして１５０−４８０
℃の間の沸点を有する。

【００２６】本発明で有用な好ましい溶媒は、ジフェン
酸、Ｎ、Ｎ−ジフェニルホルムアミド、ベンジル、アン
スラセン、１−フェニルナフタレン、４−ブロモビフェ
ニル、４−ブロモジフェニルエーテル、ベンゾフェノン
、１−ベンジル−２−ピロリジノン、ｏ、ｏ’−ビフェ
ノール、フェナンスレン、トリフェニルメタノール、ト
リフェニルメタン、トリフェニレン、１、２、３−トリ
フェニルベンゼン、ジフェニルスルホン、２、５−ジフ
ェニルオキサゾール、２−ビフェニルカルボン酸、４−
ビフェニルカルボン酸、ｍ−ターフェニル、４−ベンゾ
イルビフェニル、２−ベンゾイルナフタレン、３−フェ
ノキシベンジルアルコール、フルオロアンセン、２、５
−ジフェニル−１、３、４−オキサジアゾール、９−フ
ルオレノン、１、２−ジベンゾイルベンゼン、ジベンゾ
イルメタン、ｐ−ターフェニル、４−フェニルフェノー
ル、４、４’−ジブロモビフェニル、ジフェニルフタレ
ート、２、６−ジフェニルフェノール、フェノチアジン
、４、４，−ジメトキシベンゾフェノン、９、１０−ジ
フェニルアンスラセン、ペンタクロロフェノール、ピレ
ン、９、９’−ビフルオレン、ターフェニルの混合物例
えばＳＡＮＴＯＷＡＸ　　Ｒ混合ターフェニル（Ｍｏｎ
ｓａｎｔｏ　　Ｃｏｍｐａｎｙの商標名）、部分的に水
素化したターフェニルの混合物例えばＴＨＥＲＭＩＮＯ
Ｌ　　６６部分的水素化ターフェニル（Ｍｏｎｓａｎｔ
ｏ　　Ｃｏｍｐａｎｙの商標名）、ターフェニル及びク
オターフェニルの混合物例えばＴＨＥＲＩＮＯＬ　　７
５混合ターフェニル及びクオターフェニル（Ｍｏｎｓａ
ｎｔｏ　　Ｃｏｍｐａｎｙの商標名）、１−フェニル−
２−ピロリジノン、４、４’−イソプロピリデンジフェ
ノール、４、４’−ジヒドキシベンゾフェノン、クオタ
ーフェニル、ジフェニルテレフタレート、４、４’−ジ
メチルジフェニルスルホン、３、３’、４、４’−テト
ラメチルジフェニルスルホン及びこれらの混合物を含む
。これら溶媒の全てが、全てのポリ（エーテルエーテル
ケトン）型重合体と等しく有効であるとは限らない。当
業者は、実験的に特定の重合体に対する最良の溶媒を容
易に選択できる。

【００２７】さらに好ましい溶媒は、Ｎ、Ｎ−ジフェニ
ルホルムアミド、ベンジル、アンスラセン、１−フェニ
ルナフタレン、１−フェニルナフタレン、４−ブロモビ
フェニル、４−ブロモジフェニルエーテル、ベンゾフェ
ノン、１−ベンジル−２−ピロリジノン、ｏ、ｏ’−ビ
フェノール、フェナンスレン、トリフェニルメタノール
、トリフェニルメタン、トリフェニレン、１、２、３−
トリフェニルベンゼン、ジフェニルスルホン、２、５−
ジフェニルオキサゾール、２−ビフェニルカルボン酸、
４−ビフェニルカルボン酸、ｍ−ターフェニル、４−ベ
ンゾイルビフェニル、２−ベンゾイルナフタレン、３−
フェノキシベンジルアルコール、フルオロアンセン、２
、５−ジフェニル−１、３、４−オキサジアゾール、９
−フルオレノン、１、２−ジベンゾイルベンゼン、ジベ
ンゾイルメタン、ｐ−ターフェニル、４−フェニルフェ
ノール、４、４’−ジブロモビフェニル、ジフェニルフ
タレート、２、６−ジフェニルフェノール、フェノチア
ジン、４、４’−ジメトキシベンゾフェノン、９、１０
−ジフェニルアンスラセン、ペンタクロロフェノール、
ピレン、９、９’−ビフルオレン、ターフェニルの混合
物例えばＳＡＮＴＯＷＡＸ　　Ｒ混合ターフェニル（Ｍ
ｏｎｓａｎｔｏ　　Ｃｏｍｐａｎｙの商標名）、部分的
に水素化したターフェニルの混合物例えばＴＨＥＲＭＩ
ＮＯＬ６６部分的水素化ターフェニル（Ｍｏｎｓａｎｔ
ｏ　　Ｃｏｍｐａｎｙの商標名）、ターフェニル及びク
オターフェニルの混合物例えばＴＨＥＲＩＮＯＬ　　７
５混合ターフェニル及びクオターフェニル（Ｍｏｎｓａ
ｎｔｏ　　Ｃｏｍｐａｎｙの商標名）、１−フェニル−
２−ピロリジノン、４、４’−イソプロピリデンジフェ
ノール、４、４’−ジヒドキシベンゾフェノン、クオタ
ーフェニル、ジフェニルテレフタレート、４、４’−ジ
メチルジフェニルスルホン、３、３’、４、４’−テト
ラメチルジフェニルスルホン及びこれらの混合物を含む
。

【００２８】さらにより好ましい溶媒は、トリフェニル
メタノール、トリフェニルメタン、トリフェニレン、１
、２、３−トリフェニルベンゼン、ジフェニルスルホン
、２、５−ジフェニルオキサゾール、２−ビフェニルカ
ルボン酸、４−ビフェニルカルボン酸、ｍ−ターフェニ
ル、４−ベンゾイルビフェニル、２−ベンゾイルナフタ
レン、３−フェノキシベンジルアルコール、フルオロア
ンセン、２、５−ジフェニル−１、３、４−オキサジア
ゾール、９−フルオレノン、１、２−ジベンゾイルベン
ゼン、ジベンゾイルメタン、ｐ−ターフェニル、４−フ
ェニルフェノール、４、４’−ジブロモビフェニル、ジ
フェニルフタレート、２、６−ジフェニルフェノール、
フェノチアジン、４、４’−ジメトキシベンゾフェノン
、９、１０−ジフェニルアンスラセン、ペンタクロロフ
ェノール、ピレン、９、９’−ビフルオレン、ターフェ
ニルの混合物例えばＳＡＮＴＯＷＡＸ　　Ｒ混合ターフ
ェニル（Ｍｏｎｓａｎｔｏ　　Ｃｏｍｐａｎｙの商標名
）、部分的に水素化したターフェニルの混合物例えばＴ
ＨＥＲＭＩＮＯＬ　　６６部分的水素化ターフェニル（
Ｍｏｎｓａｎｔｏ　　Ｃｏｍｐａｎｙの商標名）、ター
フェニル及びクオターフェニルの混合物例えばＴＨＥＲ
ＩＮＯＬ　　７５混合ターフェニル及びクオターフェニ
ル（Ｍｏｎｓａｎｔｏ　　Ｃｏｍｐａｎｙの商標名）、
１−フェニル−２−ピロリジノン、４、４’−イソプロ
ピリデンジフェノール、４、４’−ジヒドキシベンゾフ
ェノン、クオターフェニル、ジフェニルテレフタレート
、４、４’−ジメチルジフェニルスルホン、３、３’、
４、４’−テトラメチルジフェニルスルホン及びこれら
の混合物を含む。

【００２９】特に好ましい溶媒は、ｍ−ターフェニル、
ｐ−ターフェニル、ターフェニルの混合物例えばＳＡＮ
ＴＯＷＡＸ　　Ｒ混合ターフェニル（Ｍｏｎｓａｎｔｏ
　　Ｃｏｍｐａｎｙの商標名）、部分的に水素化したタ
ーフェニルの混合物例えばＴＨＥＲＭＩＮＯＬ　　６６
部分的水素化ターフェニル（Ｍｏｎｓａｎｔｏ　　Ｃｏ
−ｍｐａｎｙの商標名）、ターフェニル及びクオターフ
ェニルの混合物例えばＴＨＥＲＩＮＯＬ　　７５混合タ
ーフェニル及びクオターフェニル（Ｍｏｎｓａ−ｎｔｏ
Ｃｏｍｐａｎｙの商標名）、ジフェニルスルホン及びこ
れらの混合物を含む。

【００３０】本発明で有用な非溶媒の好ましい群は、主
として炭素及び水素よりなりそして任意に酸素、燐、珪
素、窒素、硫黄、ハロゲン及びこれの混合物を含む有機
化合物であり、有機化合物は、１２０−４５５の分子量
を有し、そして１５０−４８０℃の間の沸点を有する。 非溶媒は、さらに好ましくは２８０℃−４８０℃の間、
さらにより好ましくは３００℃−４８０℃の間の沸点を
有する。非溶媒は、好ましくは高い温度で使用した溶媒
中に可溶である。

【００３１】本発明で使用する好ましい非溶媒は、１、
３、５−トリフェニルベンゼン、テトラフェニルメタン
、テトラフェニルシラン、ジフェニルスルホキシド、１
、１−ジフェニルアセトン、１、３−ジフェニルアセト
ン、４−アセチルビフェニル、４、４’−ジフェニルベ
ンソフェノン、１−ベンゾイル−４−ピペリドン、ジフ
ェニルカーボネート、ビベンジル、ジフェニルメチルホ
スフェート、１−ブロモナフタレン、２−フェノキシビ
フェニル、トリフェニルホスフェート、シクロヘキシル
フェニルケトン、１、４−ジベンゾイルブタン、２、４
、６−トリクロロフェノール、鉱油、パラフィン油、石
油オイル例えばＭＯＢＩＬＴＨＥＲＭ６００伝熱オイル
、ＭＯＢＩＬＴＨＥＲＭ　　６０３伝熱オイル、ＭＯＢ
ＩＬＴ−ＨＥＲＭ　　６０５伝熱オイル（全てＭｏｂｉ
ｌ　　Ｏｉｌ　　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉ−ｏｎの商標名）
、ステアリン酸ブチル、９−フェニルアンスラセン、２
−フェニルフェノール、１−エトキシナフタレン、フェ
ニルベンゾエート、１−フェニルデカン、１−メトキシ
ナフタレン、２−メトキシナフタレン、１、３−ジフェ
ノキシベンゼン、１、８−ジクロロアンスラキノン、９
、１０−ジクロロアンスラセン、ポリリン酸、１−クロ
ロナフタレン、ジフェニルエーテル、１−シクロヘキシ
ル−２−ピロロジノン、水素化ターフェニル例えばＨＢ
−４０水素化ターフェニル（Ｍｏｎｓａｎｔｏ　　Ｃｏ
ｍｐａｎｙの商標名）、ジオクチルフタレート、５−ク
ロロ−２−ベンゾキサゾロン、ジベンゾチオフェン、ジ
フェニルスルフイド、ジフェニルクロロホスフェート、
フルオレン、スルホラン、ミリスチン酸メチル、ステア
リン酸メチル、ヘキサデカン、フタル酸ジメチル、テト
ラエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレング
リコールジブチルエーテル、ドコサン、エイコサン、ド
トリアコンタン、２、７−ジメトキシナフタレン、２、
６−ジメトキシナフタレン、ｏ−ターフェニル、１、１
−ジフェニルエチレン、イプシロン−カプロラクタム、
チアンスレン、シリコーン油例えばＤＣ−７０４シリコ
ーン油及びＤＣ−７１０シリコーン油（Ｄｏｗ−Ｃｏｒ
ｎｉｎｇ　　Ｃｏｒ−ｐｏｒａｔｉｏｎの商標名）及び
これらの混合物を含む。

【００３２】さらに好ましい非溶媒は、１、３、５−ト
リフェニルベンゼン、テトラフェニルメタン、テトラフ
ェニルシラン、ジフェニルスルホキシド、１、１−ジフ
ェニルアセトン、１、３−ジフェニルアセトン、ジフェ
ニルカーボネート、ジフェニルメチルホスフェート、２
−フェノキシビフェニル、ステアリン酸ブチル、９−フ
ェニルアンスラセン、１−シクロヘキシル−２−ピロロ
ジノン、鉱油、パラフィン油、石油オイル例えばＭＯＢ
ＩＬＴＨＥＲＭ　　６００伝熱オイル、ＭＯＢＩＬＴＨ
ＥＲＭ　　６０３伝熱オイル、ＭＯＢＩＬＴ−ＨＥＲＭ
　　６０５伝熱オイル（全てＭｏｂｉｌ　　０ｉｌ　　
Ｃｏｒｐｏｒａｔｉ−ｏｎの商標名）、水素化ターフェ
ニル例えばＨＢ−４０水素化ターフェニル（Ｍｏｎｓａ
ｎｔｏ　　Ｃｏｍｐ−ａｎｙの商標名）、ジオクチルフ
タレート、ジベンゾチオフェン、ジフェニルクロロホス
フェート、ミリスチン酸メチル、ステアリン酸メチル、
ドコサン、エイコサン、ドトリアコンタン、ｏ−ターフ
ェニル、チアンスレン、シリコーン油例えばＤＣ−７０
４シリコーン油及びＤＣ−７１０シリコーン油（Ｄｏｗ
−Ｃｏ−ｒｎｉｎｇ　　Ｃｏｒ−ｐｏｒａｔｉｏｎの商
標名）及びこれらの混合物を含む。

【００３３】さらにより好ましい非溶媒は、１、３、５
−トリフェニルベンゼン、テトラフェニルメタン、テト
ラフェニルシラン、ジフェニルスルホキシド、２−フェ
ノキシビフェニル、ステアリン酸ブチル、９−フェニル
アンスラセン、ジオクチルフタレート、ステアリン酸メ
チル、ドコサン、ドトリアコンタン、チアンスレン、鉱
油、パラフィン油、石油オイル例えばＭＯＢＩＬＴＨＥ
ＲＭ　　６００伝熱オイル、ＭＯＢＩＬＴＨＥＲＭ　　
６０３伝熱オイル、ＭＯＢＩＬＴＨＥＲＭ　　６０５伝
熱オイル（全てＭｏｂｉｌ　　０ｉｌ　　Ｃｏｒｐｏｒ
ａｔｉ−ｏｎの商標名）、及びこれらの混合物を含む。

【００３４】混合物中の成分の濃度は変化でき、そして
所望の膜の特徴例えば孔度及び孔径並びに構成法に依存
する。混合物中のポリ（エーテルエーテルケトン）型重
合体、低融点の結晶可能な重合体及び任意の可塑剤の濃
度は、膜構成温度で押出し又は注型に好適な粘度を有す
る混合物を生ずるものである。混合物の粘度は、流体が
余りに粘度が高くて構成できないほど高くあってはなら
ず、粘度は、膜が物理的な一体性を失うほど余りに低く
あってはならない。ポリ（エーテルエーテルケトン）型
重合体、低融点の結晶可能な重合体及び任意の可塑剤の
押出し混合物は、一般に非ニュートニアン粘度の性質を
有し、そのためこれら混合物は、粘度に基づく剪断速度
依存性を示す。混合物は、好ましくは１０−１００００
秒−１の剪断速度で１００−１００００ポイズの間、さ
らに好ましくは５０−１０００秒−１の剪断速度で２０
０−１０００ポイズの間の粘度を押出し温度で有する。

【００３５】混合物中のポリ（エーテルエーテルケトン
）型重合体の濃度は、好ましくは１０−９０重量％、さ
らに好ましくは２０−８０重量％、さらにより好ましく
は２５−７５重量％である。

【００３６】混合物中の低融点の結晶可能な重合体の濃
度は、好ましくは３−８０重量％、さらに好ましくは３
−７０重量％、最も好ましくは３−６５重量％である。

【００３７】本発明の膜は、注型又は押出しにより製造
できる。注型法では、重合体は、高温度で重合体用の少
なくとも１種の溶媒及び任意に少なくとも１種の非溶媒
を含む可塑剤と任意に混合される。混合物が混合される
高温度は、混合物が流体である温度であり、そして重合
体が劣化する温度より低く、溶媒及び任意の非溶媒を含
む任意の可塑剤が沸騰する温度より低い。温度の上限は
、好ましくは３６０℃より低く、さらに好ましくは３４
５℃より低く、さらにより好ましくは３３０℃より低い
。温度の下限は、好ましくは少なくとも２５℃である。 接触は、適切な混合又は攪拌により生ずる。

【００３８】注型の場合、膜は、流体混合物を滑らかな
支持体の表面上に注ぎ、そして適当な道具例えばドクタ
ー・ブレード又は注型バーにより適切な厚さに流体混合
物を延伸することにより平らなシートの形に注型できる
。一方、流体混合物は、流体混合物をエンドレスベルト
又は回転ドラム上に注型することにより連続法で注型で
きる。注型の表面は、膜が次に容易に表面から分離され
るようなものである。例えば、膜は、低い表面エネルギ
ーを有する支持体例えばシリコーン、被覆されたガラス
、テフロン又は被覆された金属、又は膜が接着しない表
面上に注型できる。一方、流体混合物は、次に最終膜か
ら溶解して除去できる支持体の表面上に注型できる。 流体混合物は、又多孔性の支持体の表面上に注型できる
。注型膜は、次に押出し法により形成された膜について
以下に記述されるように、急冷又は凝固され、浸出され
、そして任意に延伸される。

【００３９】膜は、前記のようにポリ（エーテルエーテ
ルケトン）型重合体から押出されることができる。押出
し混合物の成分は、押出し前、任意の好都合なやり方で
、従来の混合装置例えばＨｏｂａｒｔミキサーで混合す
ることにより、混合される。押出し混合物の成分は、又
樹脂ケトル中で加熱下組み合わされ混合される。一方、
押出し混合物は、成分を二軸スクリュー押出し機を通し
て押出し、押出し物を急冷し、そして押出し物を粉砕又
はペレット化して一軸又は二軸スクリュー押出し機に容
易に供給できる粒径にすることにより製造できる。 一方、押出し混合物の成分は、メルト・ポット又は二軸
スクリュー押出し機て直接組合せ、そして単一の段階で
膜に押出すこともできる。静的ミキサーの使用もできる
。

【００４０】混合物は、押出しに好適な粘度を有する流
体をもたらす温度に加熱される。温度は、ポリ（エーテ
ルエーテルケトン）型重合体、低融点の結晶可能な重合
体及び／又は任意の可塑剤の顕著な劣化を生じさせるほ
ど高くではならず、又は露出時間は、長くではならない
。温度は、流体を余りに粘らせて押出しできないほど低
くてはならない。押出し温度は、好ましくは１００℃−
４００℃の間、さらに好ましくは１１０℃−３８０℃の
間、さらにより好ましくは１２０℃−３７０℃の間であ
る。

【００４１】重合体及び任意の可塑剤の混合物は、フィ
ルム、チューブ、又は中空糸のダイ（紡糸口金）から押
出される。中空糸の紡糸口金は、概して多孔であり、従
ってマルチプル・ファイバーのトウを生成する。中空糸
の紡糸口金は、流体を押出し物の芯に供給する手段を含
む。芯の流体は、紡糸口金を出るとき、中空糸の破壊を
防ぐために使用される。芯の流体は、気体例えば窒素、
空気、二酸化炭素又は他の不活性気体、又は重合体に対
する非溶媒である液体である。好適な芯の液体の例は、
ジオクチルフタレート、ステアリン酸メチル、ポリグリ
コール、鉱油、パラフィン油、石油オイル例えばＭＯＢ
ＩＬＴＨＥＲＭ　　６００伝熱オイル、ＭＯＢＩＬＴＨ
ＥＲＭ　　６０３伝熱オイル、ＭＯＢＩＬＴＨＥＲＭ　
　６０５伝熱オイル（全てＭｏｂｉｌ　　Ｏｉｌ　　Ｃ
ｏｒｐｏｒａｔｉｏｎの商標名）、及びシリコーン油例
えばＤＣ−７０４及びＤＣ−７１０シリコーン油（Ｄｏ
ｗ−Ｃｏｒ−ｎｉｎｇ　　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎの商
標名）を含む。芯の流体として液状の非溶媒を使用する
ことは、インサイド・スキンを有する微孔性の膜をもた
らす。溶媒及び非溶媒の芯の液体混合物は、インサイド
・スキンの形態をコントロールするのに使用できる。非
溶媒の流体は、任意に中空糸膜の外側に使用されて、ア
ウトサイド・スキンを生成する。

【００４２】ダイを出る押出し物は、１個以上の急冷又
は凝固ゾーンに入る。急冷又は凝固ゾーンの環境は、気
体状又は液状である。急冷又は凝固ゾーン内で、押出し
物は、冷却及び／又は凝固されて、可塑剤及び／又は低
融点の結晶可能な重合体の一部の任意の同時の除去とと
もに、膜を固化させる。

【００４３】好ましい態様では、膜は、最初に気体状の
環境例えば空気、窒素又は他の不活性気体中で急冷され
る。気体状の急冷ゾーンの温度は、固化がかなりの速度
で生ずる温度である。気体状の急冷ゾーンの温度は、好
ましくは０℃ー２７５℃の範囲、さらに好ましくは５℃
−１５０℃の範囲、さらにより好ましくは１０℃−９０
℃の範囲である。気体状の急冷ゾーンの滞留時間は、好
ましくは少なくとも０．０１秒、さらに好ましくは少な
くとも０．０５秒である。気体状の急冷ゾーンの滞留時
間は、好ましくは３００秒より短く、さらに好ましくは
１２０秒より短く、さらにより好ましくは９０秒より短
い。覆いが用いられて、気体状の急冷ゾーン内の気体の
流速及び温度をコントロールするのを助けることができ
る。

【００４４】気体の急冷の次又はその代わりに、膜は、
任意に、実質的にポリ（エーテルエーテルケトン）型重
合体に対する非溶媒例えば水、エチレングリコール又は
グリセロールであり、そして任意に有効な量の膨潤剤を
含む液状の環境中で急冷又は凝固できる。急冷又は凝固
液体の温度は、膜が悪影響を受けない温度で、固化がか
なりの速度で生ずる温度である。急冷又は凝固の液体温
度は、好ましくは０℃−２７５℃の間、さらに好ましく
は５℃−２５０℃の間、さらにより好ましくは１０℃−
２２５℃の間である。液体の急冷ゾーンの滞留時間は、
膜を固化するのに十分な時間である。液体の急冷ゾーン
の滞留時間は、好ましくは少なくとも０．０１秒、さら
に好ましくは少なくとも０．０５秒である。液体の急冷
ゾーンの滞留時間は、好ましくは３００秒より短く、さ
らに好ましくは１２０秒より短く、さらにより好ましく
は９０秒より短い。

【００４５】急冷及び／又は凝固の後、膜は、１個以上
の浸出ゾーンに通されて、少なくとも一部の低融点の結
晶可能な重合体、少なくとも一部の可塑剤、又はこれら
の組合せを除く。浸出ゾーンは、膜からすべての可塑剤
及び／又は低融点の結晶可能な重合体を除く必要がない
。浸出ゾーンは、好ましくは実質的な部分の可塑剤及び
／又は低融点の結晶可能な重合体を除く。好ましくは、
浸出ゾーンは、浸出した膜の５．０重量％より低い、さ
らに好ましくは浸出した膜の２．０重量％より低いレベ
ルに可塑剤を除く。好ましくは、浸出ゾーンは、浸出し
た膜の５．０重量％より低い、さらに好ましくは浸出し
た膜の２．０重量％より低いレベルに低融点の結晶可能
な重合体を除く。

【００４６】浸出ゾーンは、ポリ（エーテルエーテルケ
トン）型重合体に対する非溶媒であるが、可塑剤及び／
又は低融点の結晶可能な重合体に対する溶媒である液体
を含む。好ましい浸出液体は、トルエン、キシレン、ア
セトン、水及び塩素化炭化水素例えば塩化メチレン、四
塩化炭素、トリクロロエチレン、及び１、１、１−トリ
クロロエタンを含む。浸出液体は、又もし酸又はアルカ
リ可溶溶媒及び任意のポリ（エーテルエーテルケトン）
型重合体に対する非溶媒が押出し又は注型混合物で使用
されるならば、酸又はアルカリ水溶液よりなる。

【００４７】浸出浴の最大の温度は、膜が悪影響を受け
ない温度である。浸出浴の最低の温度は、膜からの可塑
剤の除去がかなりの速度で生ずる温度である。浸出浴の
温度は、好ましくは０℃−２５０℃の間、さらに好まし
くは５℃−２００℃の間、さらにより好ましくは１０℃
−１５０℃の間である。浸出浴の滞留時間は、好ましく
は少なくとも一部の可塑剤を除くのに十分なほど長い。 浸出浴の滞留時間は、好ましくは１４時間より短く、さ
らに好ましくは２時聞より短い。浸出浴の滞留時間は、
好ましくは１秒より長く、さらに好ましくは３０秒より
長い。

【００４８】浸出後、膜は、任意に乾燥できる。乾燥前
、膜に残存する浸出液は、任意に、低い表面張力を有し
そして浸出液に対する溶媒であり、さらに乾燥中孔の破
壊の可能性を低下させるために、ポリ（エーテルエーテ
ルケトン）型重合体に対する非溶媒である、さらに揮発
性の非極性の乾燥剤と交換できる。好ましい乾燥剤は、
クロロフルオロカーボン、例えばＦＲＥＯＮ　　１１３
クロロフルオロカーボン（Ｅ．Ｉ．ｄｕＰｏｎｔ　　ｄ
ｅ　　Ｎｅｍｏｕｒｓの商標名）を含む。交換は、膜に
悪影響を与えない温度好ましくは０℃−１００℃の間で
行うことができる。膜は、空気又は不活性気体例えば窒
素中で乾燥できる。乾燥は、又真空下で行うことができ
る。膜は、乾燥がかなりの速度で生じ、そして膜に悪影
響を与えない温度で乾燥できる。乾燥温度は、好ましく
は０℃−１８０℃の間、さらに好ましくは１０℃−１５
０℃に間、さらにより好ましくは１５℃−１２０℃の間
である。乾燥時間は、好ましくは２４時間より短く、さ
らに好ましくは６時間より短い。乾燥時間は、好ましく
は少なくとも３０秒、さらに好ましくは少なくとも６０
秒である。

【００４９】膜は、任意に、膜のフラックス及び強さを
改善するために、従来の装置例えばゴデットを用いて急
冷／凝固段階の次に延伸又は緊張できる。延伸は、浸出
前、浸出中、浸出後又はこれらの組合せで生ずる。延伸
温度は、膜が延伸時可塑剤を含むか含まないがに依存す
る。実質的に可塑剤を含まない膜では、膜は、ポリ（エ
ーテルエーテルケトン）型重合体のガラス転移温度より
高くそして結晶性融点より低い温度で延伸され、膜が延
伸される最低の温度は、好ましくは少なくとも１４０℃
、さらに好ましくは少なくとも１５０℃である。膜が延
伸される最高の温度は、好ましくは３６０℃より低く、
さらに好ましくは３３０℃より低い。可塑剤を含む膜で
は、膜は、外界温度と、ポリ（エーテルエーテルケトン
）型重合体の融点又はポリ（エーテルエーテルケトン）
型重合体及び可塑剤の混合物の低下した融点との間の温
度であり、好ましい低い延伸温度は２５℃以上である。 好ましい高い延伸温度は、低下した融点より１０℃低い
温度より低い。膜は、張力下膜を緊張することにより、
延伸される。膜は、１．１−４０の間の比に延伸される
。延伸比は、延伸前の膜の始めの長さ対延伸後の膜の最
終の長さの比である。延伸の低度は、又式

【００５０】

【数１】

【００５１】（式中、Ｌｆは、延伸後の膜の最終の長さ
であり、Ｌｉは、延伸前の膜の始めの長さである）によ
り計算される、％伸びとして表示される。延伸は、単一
の段階、又は各段階で同一又は異なる延伸比を用いる一
連の段階で行うことができる。

【００５２】延伸の直線速度は厳密を要せず、かなり変
化できる。実際上の好ましい直線速度は、毎分１０フィ
ート（毎分３ｍ）−毎分２０００フィート（毎分６１０
ｍ）に及ぶ。中空糸の場合、延伸した糸は、好ましくは
１０−７０００ミクロン、さらに好ましくは５０−５０
００ミクロン、さらにより好ましくは１００−３０００
ミクロンの外径を有し、壁の厚さは、好ましくは１０−
７００ミクロン、さらに好ましくは２５−５００ミクロ
ンである。フィルムの場合、フィルムは、好ましくは１
０−７００ミクロン、さらに好ましくは２０−５００ミ
クロン、さらにより好ましくは２５−２５０ミクロンの
厚さを有する。フィルムは、任意に、透過性の布又はス
クリーンにより支持できる。

【００５３】任意に、浸出前、浸出後、延伸前、延伸後
又はこれらの組合せで、膜は、高温度に膜を曝すことに
よりアンニールできる。膜は、ポリ（エーテルエーテル
ケトン）型重合体又はポリ（エーテルエーテルケトン）
型重合体及び可塑剤の混合物のガラス転移温度（Ｔｇ）
より上で、重合体の融点又はポリ（エーテルエーテルケ
トン）型重合体及び可塑剤の混合物の低下した融点より
１０℃低い温度で、３０秒−２４時間の間アンニールで
きる。

【００５４】本発明の膜は、等方性又は異方性である。 等方性の微孔性の膜は、膜内の孔径が膜全体に実質的に
均一である形態を有する。異方性（非対称）の微孔性の
膜は、孔径の勾配が膜にわたって存在する形態を有し、
即ち、膜の形態は、一つの膜の表面の非常に多孔性の大
きな孔から、他の膜の表面の多孔性ではない小さい孔ま
で変化する。これらの異方性の膜は、従って小さい孔の
微孔性の「スキン」を有する。中空糸の異方性の膜では
、「スキン」は、中空糸の内表面又は外表面にある。 用語非対称は、用語異方性と交換可能にしばしば使用さ
れる。

【００５５】本発明の好ましい態様では、微孔性の膜は
、ミクロ濾過、超濾過、マクロ濾過、深部濾過、膜スト
リッピング及び膜蒸留の膜分離法による液体の処理に有
用である。これらの膜は、又複合の気体又は液体の分離
膜用の多孔性の支持体として使用できる。特に好ましい
態様では、微孔性の膜は、超濾過又はミクロ濾過に有用
である。超濾過及びミクロ濾過は、粒子又は溶質が溶液
から分離される微孔性の膜を用いる加圧する濾過法であ
る。分離は、粒径又は分子量の差に基づいて達成される
。ミクロ濾過は、溶液から１０ミクロンより大きいサイ
ズを有する粒子又は溶質を分離するために、微孔性の膜
を用いる加圧する濾過法である。

【００５６】超濾過及びミクロ濾過の膜は、種々のやり
方で特徴付けられ、孔度、平均の孔径、最大の孔径、泡
立ち点、気体フラックス、水フラックス、分子量のカッ
ト・オフ及び走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を含む。これ
らの技術は、微孔性の膜を特徴付けるのに当業者に周知
である。Ｒｏｂｅｒｔ　　Ｋｅｓｔｉｎｇ「Ｓｙｎ−ｔ
ｈｅｔｉｃ　　Ｐｏｌｙｍｅｒ　　Ｍｅｍｂｒａｎｅｓ
」第２版、Ｊｏｈｎ　　Ｗｉｌｅｙ　　ａｎｄ　　Ｓｏ
ｎｓ、Ｎｅｗ　　Ｙｏｒｋ、Ｎｅｗ　　Ｙｏｒｋ、１９
８５、ｐｐ．４３−６４、Ｃｈａｎｎｉｎｇ　　Ｒ．Ｒ
ｏｂｅｒｔｓｏｎ（Ｓｔａ−ｎｆｏｒｄ　　Ｕｎｉｖｅ
ｒｓｉｔｙ）「Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ　　ａｎｄ　　Ｍａ
−ｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ　　Ｓｉｅｖｉｎｇ　　ｂ
ｙ　　Ａｓｓｙｍｅｔｒｉｃ　　Ｕｌｔｒａｆｉｌｔｒ
ａｔｉｏｎ　　Ｍｅｍｂｒａｎｅｓ」ＯＷＲＴ　　Ｒｅ
ｐｏ−ｒｔ、ＮＴＩＳ　　Ｎｏ．ＰＢ８５−１５７７６
６１ＥＡＲ、Ｓｅｐｔｅｍｂｅｒ１９８４、並びにＡＳ
ＴＭ　　Ｔｅｓｔ　　Ｍｅｔｈｏｄｓ　　Ｆ３１６−８
６及びＦ３１７−７２（１９８２）参照。それぞれの関
連する部分は、ここに参考として引用される。

【００５７】孔度は、膜の容積としての空所の容積であ
る。膜は、使用条件下で十分な機械的強さを保持しつつ
、膜に十分なフラックスを通させる孔度を有しなければ
ならない。本発明の膜は、好ましくは少なくとも１０％
、さらに好ましくは少なくとも２０％、さらにより好ま
しくは少なくとも２５％の孔度を有し、本発明の膜は、
好ましくは９０％より低い、さらに好ましくは８０％よ
り低い、さらにより好ましくは７５％より低い孔度を有
する。

【００５８】膜の孔径は、二、三の技術により測定され
、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）及び／又は泡立ち点、気
体フラックス、水フラックス及び分子量のカット・オフ
の測定を含む。全ての所定の膜の孔径は、狭い又は広い
孔径の範囲にわたって分布している。

【００５９】膜の泡立ち点圧は、耐圧セル中の膜に膜の
孔の液体を載せることにより測定される。セルの圧力は
、気泡が膜を浸透するまで、次第に増加する。大きな孔
が低い圧力で浸透するので、泡の初めの出現は、膜の最
大の孔径の指標である。もし空気に浸透する孔の数が圧
力の小さい増加とともに実質的に増大するならば、狭い
孔径の分布が示される。もし空気浸透性の孔が、圧力の
増加とともに次第に増大するならば、広い孔径の分布が
示される。孔径と泡立ち点圧との関係は、式

【００６０
】

【数２】

【００６１】（式中、ｒは、孔の半径であり、Ｇは、表
面張力（水／空気）であり、そしてＰは、圧力である）
から計算できる。

【００６２】超濾過に有用な本発明の膜の平均の孔径は
、好ましくは５−１０００オングストローム、さらに好
ましくは１０−５００オングストロームであり、これら
の膜の最大の孔径は、好ましくは１０００オングストロ
ームより小さく、さらに好ましくは８００オングストロ
ームより小さい。ミクロ濾過に有用な本発明の膜の平均
の孔径は、好ましくは０．０２−１０ミクロンの間、さ
らに好ましくは０．０５−５ミクロンの間であり、これ
ら膜の最大の孔径は、好ましくは１０ミクロン以下、さ
らに好ましくは８ミクロン以下である。マクロ濾過に有
用な本発明の膜の平均の孔径は、好ましくは１０−５０
ミクロンの間である。

【００６３】気体フラックスは、

【００６４】

【数３】

【００６５】として定義される。

【００６６】標準の気体フラックス単位は、

【００６７
】

【数４】

【００６８】（式中、ＳＴＰは、標準の温度及び圧力で
ある）である。

【００６９】本発明の膜は、好ましくは少なくとも

【０
０７０】

【数５】

【００７１】さらに好ましくは少なくとも

【００７２】

【数６】

【００７３】さらにより好ましくは少なくとも

【００７
４】

【数７】

【００７５】の窒素に関する気体フラックスを有する。

【００７６】水フラックスは、温度及び圧力の所定の条
件下、

【００７７】

【数８】

【００７８】として定義される。

【００７９】本発明の膜は、好ましくは少なくとも

【０
０８０】

【数９】

【００８１】さらに好ましくは少なくとも

【００８２】

【数１０】

【００８３】さらにより好ましくは少なくとも

【００８
４】

【数１１】

【００８５】の水フラックスを示す。

【００８６】膜は、当業者に周知の方法により、平らな
シート、巻いたらせん、チューブ又は中空糸に構成され
る。巻いたらせん、チューブ又は中空糸が好ましい。チ
ューブシートは、当業者に周知の技術により膜に付着で
きる。好ましいチューブシート材料は、熱硬化性及び熱
可塑性の重合体を含む。膜は、膜が二つの流体領域に容
器を分けるやり方で、耐圧容器に密封して設けられ、二
つの領域の間の流体の流れは、膜を透過する流体により
達成される。従来の膜装置及び構成法は、当業者に周知
である。

【００８７】超濾過、ミクロ濾過及びマクロ濾過は、溶
液から溶質又は粒子を回収又は単離するために、微孔性
の膜を用いる加圧の濾過法である。膜は、分離室を二つ
の領域（供給溶液が導入される高い圧力の側及び低い圧
力の側）に分ける。膜の一つの側は、加圧下供給溶液と
接触し、一方圧力の差は、膜にわたって保持される。有
用であるためには、溶液の粒子又は溶質の少なくとも一
つは、膜の高圧側に選択的に維持され、一方溶液の残り
は、選択的に膜を透過する。それ故、膜は、選択的に溶
益虫の粒子又は溶質の少なくとも一つのタイプを「拒絶
」し、選択的に拒絶された粒子又は溶質に富む又は濃縮
した、膜の高圧側から取り出される保持物流、並びに選
択的に拒絶された粒子又は溶質を欠く、膜の低圧側から
取り出される濾液流をもたらす。

【００８８】分離方法は、膜に悪影響を与えない圧力、
即ち膜をして機械的に損なわない圧力で行わなければな
らない。膜内の圧力差は、孔径及び孔度を含む膜の特徴
に依存する。超濾過又はミクロ濾過に有用な本発明の膜
では、膜内の圧力差は、好ましくは５−５００ｐｓｉｇ
、さらに好ましくは１０−３００ｐｓｉｇ、さらにより
好ましくは２５−１５０ｐｓｉｇである。液体又は気体
の分離膜用の複合支持体として有用な本発明の膜では、
膜内の圧力差は、好ましくは５−１５００ｐｓｉｇであ
る。分離方法は、膜の一体性に悪影響を与えない温度で
行わなければならない。連続操作では、操作温度は、好
ましくは０℃−３００℃、さらに好ましくは１５℃−２
５０℃、さらにより好ましくは２０℃−１７５℃である
。

【００８９】

【実施例】以下の実施例は、説明のためにのみ提供され
、本発明の範囲を制限することを目的としていない。

【００９０】実施例　　１−ポリ（エーテルエーテルケ
トン）（ＰＥＥＫ）用の溶媒及び非溶媒

【００９１】Ｇｒａｄｅ　　１５０Ｐと名付けられたポ
リ（エーテルエーテルケトン）（ＰＥＥＫ）は、ＩＣＩ
　　Ａｍｅｒｉｃａ　　Ｉｎｃ．Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ
、Ｄｅ−ｌａｗａｒｅから得られた。ＰＥＥＫは、空気
循環オーブンで１６時間１５０℃で乾燥し、Ｄｒｉｅｒ
ｉｔｅでデシケーター中に保存した。１０７種の有機化
合物を、ＰＥＥＫに対するそれらの溶媒の効果について
評価した。有機化合物の多くは、Ａｌｄｒｉｃｈ　　Ｃ
ｈｅｍｉｃａｌ　　Ｃｏｍｐａｎｙから得られ、そのま
ま使用した。他の有機化合物は、Ｃｏｌｕｍｂｉａ、Ｓ
ｏｕｔｈ　　Ｃａｒｏ−ｌｉｎａのＤｉｒｅｃｔｏｒｉ
ｅｓ　　Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ　　Ｃｏ．Ｉｎｃ．によ
り毎年発行されている「Ｃｈｅｍｉｃａｌ　　Ｓｏｕｒ
ｃｅｓ」にリストされている供給者から得た。

【００９２】合計量が２ｇより少ないＰＥＥＫ及び溶媒
又は非溶媒の混合物は、ＰＥＥＫ及び溶媒又は非溶媒を
１−４ｇのサイズのガラスバイアルに±０．００１ｇの
精度で秤量することにより製造された。化合物のバルク
密度の大きな差でかなり変化する各バイアルの生成した
空間は、窒素によりパージされた。バイアルは、アルミ
ニウムホイルライナーを含むスクリューキャップにより
密封された。溶解度は、通常、１０重量％の重合体で求
められ、もし必要ならば２５及び５０重量％でさらに求
められた。

【００９３】以下の表において、溶解度の欄では、「ｇ
」は、より大きく（＞）、そして「ｓ」は、より小さく
（＜）、さらに「＝」は、等しい。

【００９４】以下の表１は、ＰＥＥＫに対する１０７種
の有機化合物の溶媒効果をリストしている。各重合体・
有機化合物混合物の近似的な溶解度は、指摘された温度
で示される。又、表１では、各有機化合物の近似的な分
子量、融点及び沸点を、もしこれらの物理的性質が入手
できるならば、リストする。

【００９５】

【表１】

【表２】

【表３】

【表４】

【表５】

【表６】

【００９６】図１は、特定の重量％のＰＥＥＫが、溶媒
ｍ−ターフェニル、ピレン、フルオラセン及びジフェニ
ルスルホンに溶解する、大気圧下の温度の関係を示す。 各ライン上の温度及び重合体の濃度の全ての組合せは、
均一、可溶の一相の混合物を表わす。同様に、各ライン
より下の全ての組合せは、不溶な多相の混合物を表わす
。

【００９７】実施例　　２−ポリ（エーテルエーテルケ
トン）、ポリ（カプロラクトン）及びジフェニルスルホ
ンからの微孔性のポリ（エーテルエーテルケトン）膜

【
００９８】微孔性のポリ（エーテルエーテルケトン）（
ＰＥＥＫ）フィルム膜は、以下の方法を用いて、ＰＥＥ
Ｋ、ポリ（カプロラクトン）及びジフェニルスルホンの
混合物から製造した。

【００９９】５０重量％のポリ（エーテルエーテルケト
ン）、ＶＩＣＴＲＥＸ　　４５０Ｐ（ＩＣＩ　　Ａｍｅ
ｒｉｃａ　　Ｉｎｃ．の商標名）及び５０重量％のジフ
ェニルスルホンの混合物を、二軸スクリュー押し出し機
、３０５℃−３１０℃のダイ温度及び１７．５−１８．
５ｇ／分の押し出し速度を用いて、組合せ、押し出し、
そしてペレット化した。得られたペレットは、窒素下２
０℃／分の加熱速度で熱重量分析（ＴＧＡ）により測定
して、５３重量％のＰＥＥＫの組成を有した。

【０１００】このようにして得たＰＥＥＫ／ジフェニル
スルホンのペレットは、ポリ（カプロラクトン）ペレッ
ト、ＣＡＰＡ　　６５０（Ｉｎｔｅｒｏｘ　　Ｃｈｅｍ
ｉｃ−ａｌｓ　　Ｌｔｄ．の商標名）と、４０％のＰＥ
ＥＫ、４０％のジフェニルスルホン及び２０％のポリ（
カプロラクトン）の重量比で混合された。ペレットの混
合物を、４０ｇ／分の押し出し速度及び３１０℃の押し
出し温度（ダイ温度）で２．２５インチ（５．７２ｃｍ
）の幅のフィルムダイを備えた二軸スクリュー押し出し
機を用いて、フィルムに押出した。押出されたフィルム
は、冷却されたゴデットに取り上げられた。延伸比は、
１−３に変化した。真空下５℃／分の加熱速度でＴＧＡ
により測定された押出されたフィルムの実際の組成は、
４２．５重量％のＰＥＥＫ、３６．７重量％のジフェニ
ルスルホン及び２０．８重量％のポリ（カプロラクトン
）であった。

【０１０１】ジフェニルスルホン及びポリ（カプロラク
トン）は、フィルムを１時間室温でアセトン浴中に浸漬
し、フィルムを２時間真空乾燥することにより、フィル
ムから浸出した。フィルムを次に１時間室温でトルエン
浴に浸漬し、一晩真空乾燥した。

【０１０２】走査型電子顕微鏡により測定してフィルム
の最大の孔径は、３０ミクロンであった。３．４６ｃｍ
２の有効表面積をそれぞれ有するフィルムのサンプルを
、表２に示すように、室温で窒素フラックス及び水フラ
ックスについて評価した。

【０１０３】

【表７】

【０１０４】実施例　　３−ポリ（エーテルエーテルケ
トン）及びポリ（カプロラクトン）からの微孔性のポリ
（エーテルエーテルケトン）膜

【０１０５】微孔性のポリ（エーテルエーテルケトン）
（ＰＥＥＫ）フィルム膜は、２．２５インチ（５．７２
ｃｍ）の幅のフィルムダイを備えた二軸スクリュー押し
出し機を用いて、ＰＥＥＫ、ＶＩＣＴＲＥＸ　　１５０
Ｐ（ＩＣＩ　　ＡｍｅｒｉｃａＩｎｃ．の商標名）８０
重量％及びポリ（カプロラクトン）ペレット、ＣＡＰＡ
６５０（Ｉｎｔｅｒｏｘ　　Ｃｈｅｍｉｎｃａｌｓ　　
Ｌｔｄ．の商標名）２０重量％の混合物から製造した。 フィルムを、３４０℃の温度（ダイ温度）で押し出した
。押出されたフィルムは、冷却したゴデットで取り上げ
られた。 押出されたフィルムは、真空下２０℃／分の加熱速度で
ＴＧＡにより測定すると、８１．６重量％のＰＥＥＫ及
び１８．４重量％のポリ（カプロラクタム）の組成を有
した。フィルムを、次に２時間室温でトルエンで浸出し
、真空下乾燥した。フィルムは、泡立ち点法により測定
して、２２ｐｓｉの圧力で０．４２ミクロンの最大孔径
及び１８０ｐｓｉの圧力で０．０５１ミクロンの平均孔
径を有した。３．４６ｃｍ２の有効表面積を有するフィ
ルムのサンプルを、表３に示すように、室温で窒素フラ
ックス及び水フラックスについて評価した。

【０１０６】

【表８】

【０１０７】実施例　　４−ポリ（エーテルエーテルケ
トン）、ポリ（カプロラクトン）及びジフェニルスルホ
ンからの微孔性のポリ（エーテルエーテルケトン）膜

【
０１０８】微孔性のポリ（エーテルエーテルケトン）（
ＰＥＥＫ）フィルム膜は、ＰＥＥＫ、ポリ（カプロラク
トン）及びジフェニルスルホンから以下の方法を用いて
製造された。

【０１０９】５０重量％のポリ（エーテルエーテルケト
ン）、ＶＩＣＴＲＥＸ　　４５０Ｐ（ＩＣＩ　　Ａｍｅ
ｒｉｃａ　　Ｉｎｃ．の商標名）及び５０重量％のジフ
ェニルスルホンの混合物を、二軸スクリュー押し出し機
及び３１０℃のダイ温度を用いて、組合せ、押し出し、
そしてペレット化した。

【０１１０】このようにして得たＰＥＥＫ／ジフェニル
スルホンのペレットは、ポリ（カプロラクトン）ペレッ
ト、ＣＡＰＡ　　６５０（Ｉｎｔｅｒｏｘ　　Ｃｈｅｍ
ｉｃ−ａｌｓ　　Ｌｔｄ．の商標名）と、４２．５％の
ＰＥＥＫ、４２．５％のジフェニルスルホン及び１５％
のポリ（カプロラクトン）の重量比で混合された。ペレ
ットの混合物を、３１０℃の押し出し温度（ダイ温度）
で２．２５インチ（５．７２ｃｍ）の幅のフィルムダイ
を備えた二軸スクリュー押し出し機を用いて、フィルム
に押出した。押出されたフィルムは、冷却されたゴデッ
トに取り上げられた。真空下５℃／分の加熱速度でＴＧ
Ａにより測定された押出されたフィルムの実際の組成は
、４９．７重量％のＰＥＥＫ、３６．９重量％のジフェ
ニルスルホン及び１３．４重量％のポリ（カプロラクト
ン）であった。

【０１１１】ジフェニルスルホン及びポリ（カプロラク
トン）は、フィルムを２時間室温でアセトン浴中に浸漬
し、フィルムを真空乾燥することにより、フィルムから
浸出した。フィルムを次に２時間室温でトルエン浴に浸
漬し、真空乾燥した。

【０１１２】泡立ち点法により測定してフィルムの最大
の孔径は、２ｐｓｉで４．６ミクロンであり、泡立ち点
法により測定してフィルムの平均孔径は、７ｐｓｉで１
．３ミクロンであった。３．４６ｃｍ２の有効表面積を
それぞれ有するフィルムのサンプルを、室温で窒素フラ
ックス及び水フラックスについて評価した。平均の窒素
フラックスは、２５℃で

【０１１３】

【数１２】

【０１１４】であり、平均の水フラックスは、２５℃で

【０１１５】

【数１３】

【０１１６】であった。

【図面の簡単な説明】

図１は、特定の重量％のＰＥＥＫが、溶媒ｍ−ターフェ
ニル、ピレン、ルオラセン及びジフェニルスルホンに溶
解する、大気圧下の温度の関係を示す。

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　（Ａ）（ｉ）少なくとも１種の未スル
   ホン化ポリ（エーテルエーテルケトン）型重合体及び（
   ｉｉ）少なくとも部分的に該ポリ（エーテルエーテルケ
   トン）型重合体と融和せずしかも（Ｔｍ−３０℃）（但
   し、Ｔｍは該ポリ（エーテルエーテルケトン）型重合体
   の融点である）より低い融点を有しさらに少なくとも４
   ００の分子量を有する少なくとも１種の低融点の結晶可
   能な重合体よりなる混合物を形成する工程（Ｂ）該混合
   物を該混合物が流体になる温度に加熱する工程 （Ｃ）膜が形成されるような条件下で該流体を押出し又
   は注型する工程 よりなる未スルホン化ポリ（エーテルエーテルケトン）
   型重合体から微孔性膜を製造する方法。
2. 【請求項２】　　混合物が、押出し又は注型温度で該ポ
   リ（エーテルエーテルケトン）型重合体の少なくとも１
   ０重量％を溶解できる少なくとも１種の有機化合物より
   なる可塑剤をさらに含む請求項１の方法。
3. 【請求項３】　　（Ｄ）該膜が固化するような条件下で
   該膜を少なくとも１個のゾーンに通すことにより該膜を
   急冷又は凝固させる追加の工程を含む請求項１又は２の
   方法。
4. 【請求項４】　　（Ｅ）少なくとも一部の前記の低融点
   の結晶可能な重合体、少なくとも一部のポリ（エーテル
   エーテルケトン）型重合体用の可塑剤又はこれらの組合
   せが該膜から除去されるような条件下で、該膜を少なく
   とも１個のゾーンに通すことにより該膜を浸出する追加
   の工程をさらに含む請求項３の方法。
5. 【請求項５】　　（Ｆ）浸出前、浸出中、浸出後又はこ
   れらの組合せで、該膜が、２５℃より高いが、ポリ（エ
   ーテルエーテルケトン）型重合体の融点又は該混合物の
   低下した融点より低い温度にある間、該膜を延伸して、
   該膜を通る流体のフラックスを増大させる追加の工程を
   さらに含む請求項４の方法。
6. 【請求項６】　　該ポリ（エーテルエーテルケトン）型
   重合体は、ポリ（エーテルケトン）、ポリ（アリールエ
   ーテルケトン）、ポリ（エーテルエーテルケトン）、ポ
   リ（エーテルケトンケトン）、ポリ（エーテルエーテル
   エーテルケトン）、ポリ（エーテルエーテルケトンケト
   ン）、ポリ（エーテルケトンエーテルケトンケトン）及
   びこれらの混合物からなる群から選ばれる請求項１の方
   法。
7. 【請求項７】　　前記の低融点の結晶可能な重合体は、
   ポリ（カプロラクトン）、ポリ（エチレンオキシド）、
   ポリ（エチレングリコール）、ポリ（オキシメチレン）
   、ポリ（トリメチレンオキシド）、ポリ（エチレングリ
   コール）メチルエーテル、ポリ（ビニルアルコール）、
   ポリ（塩化ビニル）、結晶性セルロースエステル、ポリ
   （カプロラクトン）ジオール及びポリ（カプロラクトン
   ）トリオールからなる群から選ばれる請求項１の方法。
8. 【請求項８】　　該可塑剤は、主として炭素及び水素よ
   りなりそして任意に酸素、窒素、硫黄、ハロゲン及びこ
   れの混合物を含む少なくとも１種の溶媒よりなり、溶媒
   は、１６０−４５０の分子量を有し、少なくとも１個の
   ６員環構造を含み、そして１５０−４８０℃の間の沸点
   を有する請求項２の方法。
9. 【請求項９】　　該混合物中のポリ（エーテルエーテル
   ケトン）型重合体の量は、１０−９０重量％の間である
   請求項１の方法。