JPS6339923A - ポリエ−テルケトン - Google Patents
ポリエ−テルケトンInfo
- Publication number
- JPS6339923A JPS6339923A JP62155617A JP15561787A JPS6339923A JP S6339923 A JPS6339923 A JP S6339923A JP 62155617 A JP62155617 A JP 62155617A JP 15561787 A JP15561787 A JP 15561787A JP S6339923 A JPS6339923 A JP S6339923A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polymer
- acid
- dimethylphenoxy
- polyether ketone
- benzoic acid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
- C08G61/12—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G61/127—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from carbon dioxide, carbonyl halide, carboxylic acids or their derivatives
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C65/00—Compounds having carboxyl groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups
- C07C65/21—Compounds having carboxyl groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups containing ether groups, groups, groups, or groups
- C07C65/24—Compounds having carboxyl groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups containing ether groups, groups, groups, or groups polycyclic
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Polyethers (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
杢Ｉの術・′景
芳香族系ポリエーテルケトン（財）は高いガラス転位温
度及び優れた熱的及び加水分解安定性を有することが知
られている。或種のものは高温複合体用として商品化さ
れている。生成物の合成は、ビス（へロフェニル）ケト
ンとジフェノールのアルカリ金属塩との高温における比
較的高価な縮合法が基礎となっている０次いで溶剤と副
成する塩とを除去することによって生成物の精製が行な
われる。
度及び優れた熱的及び加水分解安定性を有することが知
られている。或種のものは高温複合体用として商品化さ
れている。生成物の合成は、ビス（へロフェニル）ケト
ンとジフェノールのアルカリ金属塩との高温における比
較的高価な縮合法が基礎となっている０次いで溶剤と副
成する塩とを除去することによって生成物の精製が行な
われる。
芳香族系ポリエーテルケトンを得るもつと単純な方法は
、酸ハロゲン化物と電子に富む（ｅｌｅｃｔｒ。
、酸ハロゲン化物と電子に富む（ｅｌｅｃｔｒ。
ｎ−ｒｉｃｈ）芳香族核とのフリーデル・クラフッ（Ｆ
ｒｉｅｄｅｌ −Ｃｒａｆｔｓ）縮合を含むものである
。これは下記に示されている。
ｒｉｅｄｅｌ −Ｃｒａｆｔｓ）縮合を含むものである
。これは下記に示されている。
この一般法の重大な欠点は、アシル化がバラの位置に限
定されないでオルトの位置にも起こり、酸素基を活性化
してその結果分枝及び着色が生じることがあることであ
る０本発明の目的はこれらの欠点のないポリエーテルケ
トン類及びその先駆物質を提供することである。
定されないでオルトの位置にも起こり、酸素基を活性化
してその結果分枝及び着色が生じることがあることであ
る０本発明の目的はこれらの欠点のないポリエーテルケ
トン類及びその先駆物質を提供することである。
杢１ｊし１漿勝一
本発明は、下記式
の編り返し単位を有し、４−（２，６−ジメチルフェノ
キシ）安息香酸のフリーデル・クラフッ重縮合により生
成する新規フィルム形成性ポリエーテルクトンを提供す
る。
キシ）安息香酸のフリーデル・クラフッ重縮合により生
成する新規フィルム形成性ポリエーテルクトンを提供す
る。
主１ｊしとわ１
本出願は４−（２，６−ジメチルフェノキシ）安息香酸
から誘導されたポリ（エーテルケトン）に関する０重合
体はルイス酸の存在における内部フリーデル・クラフッ
型アシル化反応によって形成される０重合体は無色であ
り、完全にゲルを含んでいない。
から誘導されたポリ（エーテルケトン）に関する０重合
体はルイス酸の存在における内部フリーデル・クラフッ
型アシル化反応によって形成される０重合体は無色であ
り、完全にゲルを含んでいない。
強靭なフィルムは普通の溶融又は溶剤流延法（ｃａｓｔ
ｉｎｇ）によって重合体から成形され、強度及びモジュ
ラスを増加させるために延伸によって配向することがで
きる０重合体は複合材料において又は気体或いは塩の分
離膜において使用することができる。
ｉｎｇ）によって重合体から成形され、強度及びモジュ
ラスを増加させるために延伸によって配向することがで
きる０重合体は複合材料において又は気体或いは塩の分
離膜において使用することができる。
４−（２，６−’；メチルフェノキシ）安息香酸は４−
フルオロ安息香酸エステルを２，６−シメチルフエノー
ル又はそのアルカリ金属塩と反応させることにより製造
される。４−フルオロ安息香酸のアルキルエステルを使
用することができ、エチルｐ−フルオロベンゾエートが
好適である。この縮合反応にはカリウム２．６−シメチ
ルフエル−トが特に好適である。
フルオロ安息香酸エステルを２，６−シメチルフエノー
ル又はそのアルカリ金属塩と反応させることにより製造
される。４−フルオロ安息香酸のアルキルエステルを使
用することができ、エチルｐ−フルオロベンゾエートが
好適である。この縮合反応にはカリウム２．６−シメチ
ルフエル−トが特に好適である。
反応条件は当該分野には周知である０反応媒体としてジ
メチルスルホキシドのような溶剤が使用される。活性化
銅触媒（オルガニック・シンセシス［Ｏｒｇａｎｉｃ
５ｙｎｔｈｅｓｉｓ］、第１巻、４４６頁）及び弗化
カリウムが添加され、反応は不活性雰囲気中で加熱する
ことにより完結するまで行なわれる。得られるエステル
を加水分解して４−（２，６−ジメチルフェノキシ）安
息香酸を生成させる。
メチルスルホキシドのような溶剤が使用される。活性化
銅触媒（オルガニック・シンセシス［Ｏｒｇａｎｉｃ
５ｙｎｔｈｅｓｉｓ］、第１巻、４４６頁）及び弗化
カリウムが添加され、反応は不活性雰囲気中で加熱する
ことにより完結するまで行なわれる。得られるエステル
を加水分解して４−（２，６−ジメチルフェノキシ）安
息香酸を生成させる。
ポリ（エーテルケトン）の製造は普通のフリーデル・ク
ラフッのアシル化におけるルイス酸と共に上記の酸を反
応させることにより達成される。フィルム形成性重合体
のインヒーレントビスコシチーは少なくとも０．５ ｄ
Ｌ／ ｇ （デシリットル／グラム）でなければならな
い、インヒーレントビスコシチーの測定は９８％硫酸中
で重合体の濃度を０．５重量％とじて３０℃で行なわれ
る。
ラフッのアシル化におけるルイス酸と共に上記の酸を反
応させることにより達成される。フィルム形成性重合体
のインヒーレントビスコシチーは少なくとも０．５ ｄ
Ｌ／ ｇ （デシリットル／グラム）でなければならな
い、インヒーレントビスコシチーの測定は９８％硫酸中
で重合体の濃度を０．５重量％とじて３０℃で行なわれ
る。
下記の実施例は本発明を説明するためのものであり、本
発明を限定するものと解釈してはならな衷ＩＬＩＩＬ ４−＜２．６−ジメチルフェノキシ）安息香酸は、活性
化銅触媒及び弗化カリウムを含むジメチルスルホキシド
中において、乾燥したカリウム２．６−シメチルフエル
−トをエチルｐ−フルオロベンゾエートと共に窒素中で
９５−１００℃に４８時間、次いで１２０℃に３時間加
熱して縮合させることによって９！造された。溶剤は約
５０ｍｍの真空下で除去され、そして残渣を水と混合し
た。
発明を限定するものと解釈してはならな衷ＩＬＩＩＬ ４−＜２．６−ジメチルフェノキシ）安息香酸は、活性
化銅触媒及び弗化カリウムを含むジメチルスルホキシド
中において、乾燥したカリウム２．６−シメチルフエル
−トをエチルｐ−フルオロベンゾエートと共に窒素中で
９５−１００℃に４８時間、次いで１２０℃に３時間加
熱して縮合させることによって９！造された。溶剤は約
５０ｍｍの真空下で除去され、そして残渣を水と混合し
た。
混合物は塩化メチレンで抽出した。水で洗浄し、塩化カ
ルシウム上で乾燥した後、塩化メチレンを除去し、残り
を蒸留した。１３２−１３８℃で沸騰する留分は主とし
て純粋のエチル４−（２，６−ジメチルフェノキシ）ベ
ンゾエートであった。
ルシウム上で乾燥した後、塩化メチレンを除去し、残り
を蒸留した。１３２−１３８℃で沸騰する留分は主とし
て純粋のエチル４−（２，６−ジメチルフェノキシ）ベ
ンゾエートであった。
６３ｙのエステルを１０滴のトライトン（Ｔｒｉｔｏｎ
）Ｘ １００を含む４００ｃｃの水中で３０ｇの水酸
化ナトリウムと共に還流することにより加水分解し、透
明な溶液を得た。硫酸でｐＨ１まで酸性化するとフェノ
キシ酸が融点１５４−１５５元素分析及びプロトン核磁
気共鳴法により予期した通りの構造が確認された。
）Ｘ １００を含む４００ｃｃの水中で３０ｇの水酸
化ナトリウムと共に還流することにより加水分解し、透
明な溶液を得た。硫酸でｐＨ１まで酸性化するとフェノ
キシ酸が融点１５４−１５５元素分析及びプロトン核磁
気共鳴法により予期した通りの構造が確認された。
上記の酸２０ｇを、１００ｇの弗化水素及び２５ ｇの
三弗化硼素と共にステンレス鋼オートクレーブ中で８０
−１００℃に３時間撹拌しながら加熱しな、揮発分をガ
ス抜きし、氷と共に粉砕し、ブレングー中で重炭酸ナト
リウム水溶液で洗浄して酸性の残 を除去することによ
り強靭な灰白色の重合体が単離された６重合体を一夜メ
タノール中に浸漬し、トリフルオロ酢酸中に完全に溶解
し、それから水中で沈殿させると無色の繊維状の重合体
が得られた０重合体のインヒーレントビスコシチーは１
．２９ ｄＬ／ 、であった０重合体をアセトンで良く
洗浄した後、重合体を６０℃で一夜真空中で乾燥した。
三弗化硼素と共にステンレス鋼オートクレーブ中で８０
−１００℃に３時間撹拌しながら加熱しな、揮発分をガ
ス抜きし、氷と共に粉砕し、ブレングー中で重炭酸ナト
リウム水溶液で洗浄して酸性の残 を除去することによ
り強靭な灰白色の重合体が単離された６重合体を一夜メ
タノール中に浸漬し、トリフルオロ酢酸中に完全に溶解
し、それから水中で沈殿させると無色の繊維状の重合体
が得られた０重合体のインヒーレントビスコシチーは１
．２９ ｄＬ／ 、であった０重合体をアセトンで良く
洗浄した後、重合体を６０℃で一夜真空中で乾燥した。
Ｘ線による検査の結果、得られた重合体は主として無定
形であることが示された。３５０℃及び１５００ｐｓｉ
で強靭なフィルムを圧延することができ、又は別法とし
てクロロホルムから溶剤流延法で製造することができる
。
形であることが示された。３５０℃及び１５００ｐｓｉ
で強靭なフィルムを圧延することができ、又は別法とし
てクロロホルムから溶剤流延法で製造することができる
。
これらのフィルムは２００℃で３−４倍延伸され、下記
のような引張り性質−一強力／伸び／Ｉｇｐｄのモジュ
ラス／４％／ ３２ ｇｐｄ（２０ｋｐｓｉ／ ４％／
′６００ ｋｐｓｉ）である性質のフィルムを与えるこ
とができた６重合体は熱的に非常に安定であり、窒素中
で４７０℃に加熱しても重量損失を示さない。
のような引張り性質−一強力／伸び／Ｉｇｐｄのモジュ
ラス／４％／ ３２ ｇｐｄ（２０ｋｐｓｉ／ ４％／
′６００ ｋｐｓｉ）である性質のフィルムを与えるこ
とができた６重合体は熱的に非常に安定であり、窒素中
で４７０℃に加熱しても重量損失を示さない。
上記の重合方法を模倣し、２５ ｇの３−カルボキシフ
ェニルエーテルを１００ｇの弗化水素及び２５ ｇの三
°弗化硼素と共にオートクレーブ中で３時間８０−１０
０℃で重合させた０強靭な赤色の重合体が得られた。こ
れを過剰の水と共にブレングー中でフィブリル化し、濾
過し、繰り返し洗浄して残った酸を除去することにより
単離した０次いで重合体をアセトンで洗浄し、真空乾燥
した０次いで重合体を５０１５０（容積／容績）クロロ
ホルム／トリフルオロ酢酸に溶解し、グラスウールを通
して 過し、ゲルを除去する６次いで溶液にプレングー
中で過剰のエタノールを添加すると、桃色の繊維状重合
体が得られる。窒素雰囲気中にて真空中で６０℃で乾燥
した後、２５０℃で強靭なフィルムが圧延された。これ
らは実施例１の重合体の色と対照的に深赤色であった。
ェニルエーテルを１００ｇの弗化水素及び２５ ｇの三
°弗化硼素と共にオートクレーブ中で３時間８０−１０
０℃で重合させた０強靭な赤色の重合体が得られた。こ
れを過剰の水と共にブレングー中でフィブリル化し、濾
過し、繰り返し洗浄して残った酸を除去することにより
単離した０次いで重合体をアセトンで洗浄し、真空乾燥
した０次いで重合体を５０１５０（容積／容績）クロロ
ホルム／トリフルオロ酢酸に溶解し、グラスウールを通
して 過し、ゲルを除去する６次いで溶液にプレングー
中で過剰のエタノールを添加すると、桃色の繊維状重合
体が得られる。窒素雰囲気中にて真空中で６０℃で乾燥
した後、２５０℃で強靭なフィルムが圧延された。これ
らは実施例１の重合体の色と対照的に深赤色であった。
ジベンゾフランはフェニルエーテルと類似した環状体で
あり、多環における電子に富むオルトの位置の一つが環
状系の一部となっているので、求電子性作用に対して利
用することができない、従って各ベンゼン環は求電子性
縮合に利用できる一つのオルトと一つのパラの環を含ん
でいる。１６．８ｇの蒸留したジベンゾフラン、２０．
３ ｇの蒸留した塩化イソフタロイド、１００ ｇのオ
ルトジクロロベンゼンを１００ｇの弗化水素及び２ −
５ｇの三弗化硼素と共にオートクレーブ中で３時間５０
℃に加熱した。ブレングー中で水で洗浄し、そして１０
％炭酸ナトリウム水溶液で中性になるまで繰り返して洗
浄し、再度水で洗浄して重合体を単離した。乾燥後、得
られる重合体は約２８０℃で溶融し、深赤色の脆いフィ
ルムを生じた。
あり、多環における電子に富むオルトの位置の一つが環
状系の一部となっているので、求電子性作用に対して利
用することができない、従って各ベンゼン環は求電子性
縮合に利用できる一つのオルトと一つのパラの環を含ん
でいる。１６．８ｇの蒸留したジベンゾフラン、２０．
３ ｇの蒸留した塩化イソフタロイド、１００ ｇのオ
ルトジクロロベンゼンを１００ｇの弗化水素及び２ −
５ｇの三弗化硼素と共にオートクレーブ中で３時間５０
℃に加熱した。ブレングー中で水で洗浄し、そして１０
％炭酸ナトリウム水溶液で中性になるまで繰り返して洗
浄し、再度水で洗浄して重合体を単離した。乾燥後、得
られる重合体は約２８０℃で溶融し、深赤色の脆いフィ
ルムを生じた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、４−（２，６−ジメチルフェノキシ）安息香酸であ
る化合物。 ２、下記式 ▲数式、化学式、表等があります▼ の繰り返し単位及び少なくとも０．５ｄＬ／ｇのインヒ
ーレントビスコシチーを有することを特徴とするポリ（
エーテルケトン）。 ３、４−（２，６−ジメチルフェノキシ）安息香酸をル
イス酸の存在において加熱することを特徴とする特許請
求の範囲２項記載の重合体を製造する方法。 ４、触媒が弗化水素及び三弗化硼素の組み合わせ物であ
ることを特徴とする特許請求の範囲３項記載の方法。 ５、特許請求の範囲２項記載の重合体から成ることを特
徴とするフィルム。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US87861086A | 1986-06-26 | 1986-06-26 | |
| US878610 | 1986-06-26 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6339923A true JPS6339923A (ja) | 1988-02-20 |
Family
ID=25372393
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62155617A Pending JPS6339923A (ja) | 1986-06-26 | 1987-06-24 | ポリエ−テルケトン |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0254431A3 (ja) |
| JP (1) | JPS6339923A (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5227101A (en) * | 1988-03-31 | 1993-07-13 | The Dow Chemical Company | Process of making microporous membranes from poly(etheretherketone)-type polymers and low melting point crystallizable polymers |
| US5200078A (en) * | 1988-03-31 | 1993-04-06 | The Dow Chemical Company | Microporous membranes from poly(etheretherketone)-type polymers |
| US5064580A (en) * | 1988-03-31 | 1991-11-12 | The Dow Chemical Company | Process for making microporous membranes from poly(etheretherketone)-type polymers |
| US5205968A (en) * | 1988-03-31 | 1993-04-27 | The Dow Chemical Company | Process for making a microporous membrane from a blend containing a poly(etheretherketone)-type polymer, an amorphous polymer, and a solvent |
| US4957817A (en) * | 1988-11-25 | 1990-09-18 | The Dow Chemical | Film, fiber, and microporous membranes of poly(etheretherketone)dissolved in high boiling point polar organic solvents |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1086021A (en) * | 1964-01-22 | 1967-10-04 | Ici Ltd | Process for the production of aromatic polyketones |
| US3442857A (en) * | 1965-11-10 | 1969-05-06 | Du Pont | Boron trifluoride-hydrogen fluoride catalyzed synthesis of poly(aromatic sulfone) and poly(aromatic ketone) polymers |
| GB1543964A (en) * | 1976-04-08 | 1979-04-11 | Ici Ltd | Method of antagonising herbicides on soyabean and cotton |
-
1987
- 1987-06-24 JP JP62155617A patent/JPS6339923A/ja active Pending
- 1987-06-25 EP EP87305679A patent/EP0254431A3/en not_active Withdrawn
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0254431A2 (en) | 1988-01-27 |
| EP0254431A3 (en) | 1989-01-25 |
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