JPH04293791A - 蒸着複層めっき鋼板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【００１】

【産業上の利用分野】本発明は、めっき層が３層構造に
なった耐食性、耐熱性および加工性に優れた蒸着複層め
っき鋼板に関する。

【００２】

【従来技術】従来よりＡｌめっき鋼板が多量に使用され
ているが、この一般的なものは、鋼板に直接Ａｌを溶融
めっき法によりめっきした単層めっき鋼板である。この
Ａｌめっき鋼板は、めっき層の厚みが８μｍ以上のもの
であれば、耐食性、耐熱性に優れているので、従来より
自動車の排ガス系部材、燃焼機器部材、家庭用機器部材
などに広く使用されている。しかし、最近、用途によっ
ては、部材の製造費を低減するため、薄めっきのものが
要求されたり、塩害腐食の影響を受ける用途にまで使用
の拡大が検討されたりしている。

【００３】

【発明が解決しようとする問題点】しかしながら、Ａｌ
めっき鋼板を塩害腐食を受けるようなハロゲンイオンの
存在する環境で使用すると、耐食性を有する表面の酸化
被膜が溶解されるため、Ａｌ（ＯＨ）３を主成分とする
白錆が表面に発生したり、素地鋼板に達する孔食が発生
したりする。

【００４】そこで、塩害を受ける用途に使用する場合は
、めっき層の厚みを４０μｍ程度と厚くして、孔食が素
地鋼板に短時間で達しないようにしていたが、このよう
にめっきを厚くすると、高価になるという問題があった
。また、めっき層表面には、めっき鋼板の一般的な後処
理であるクロメート処理などの化成処理を施しているが
、この効果は一時的なものであり、耐食性を本質的に改
善するものではない。

【００５】溶融Ａｌめっき鋼板では、めっき層にＳｉを
通常８〜１２％含有させて、素地鋼板とめっき層との界
面に生成する加工性の劣るＡｌ−Ｆｅ合金層の発達を抑
制しているが、この場合、素地鋼板が従来一般に使用さ
れている低炭素リムド鋼やＡｌキルド鋼であると、６０
０℃以上に加熱した場合、めっき層と素地鋼板との界面
が優先酸化され、７００℃以上に加熱すると、めっき層
が合金化して、剥離することがあり、耐熱性の点で必ず
しも十分とは言えない。この耐熱性の問題は、素地鋼板
として、低炭素−Ｔｉ添加鋼や極低炭素−０．２Ｔｉ添
加鋼を使用すれば改善され、６５０℃以上の繰り返し加
熱に耐え得るが、このようなＴｉ添加鋼を使用すると、
Ａｌキルド鋼などに比べてかなり製品価格が割高になり
、好ましくない。 また、素地鋼板にＴｉ添加鋼を用いても、素地鋼板とめ
っき層との界面に脆いＡｌ−Ｆｅ−Ｓｉ合金層が生成さ
れるため、満足のいく成形加工性は得られない。

【００６】一方、非水溶液による電気Ａｌめっきや通常
の真空蒸着Ａｌめっきによれば、素地鋼板とめっき層と
の界面にＡｌ−Ｆｅ合金層の生成しないＡｌめっき鋼板
を製造できるが、このような方法で製造したものは、高
温に加熱すると、めっき層のＡｌが素地鋼板中に拡散し
、素地鋼板が酸化されるので、耐熱性が劣る。また、め
っき層には素地鋼板にまで達するピンホ−ルが存在する
ため、厳しい腐食環境のもとでは耐食性に問題がある。

【００７】以上のように、従来のＡｌめっき鋼板は、耐
食性、耐熱性、加工性の点で必ずしも満足できるもので
はなかった。そこで、本発明は、これらの特性を改善し
た蒸着複層めっき鋼板を提供するものである。

【００８】

【問題点を解決するための手段】本発明は、鋼板表面に
第１層として、Ｚｒめっき層が形成され、その上に第２
層として、第１層との境界面から表面に向かってＡｌ含
有率が徐々に高くなったＡｌ−Ｚｒ系傾斜合金層が形成
され、さらに、この第２層の上に第３層として、Ａｌめ
っき層が形成されている蒸着複層めっき鋼板とした。

【００９】

【作用】Ａｌめっき鋼板の耐食性、耐熱性および加工性
を改善するには、めっき層と素地鋼板との間に生じるガ
ルバニック電流をなくし、めっき層中のピンホ−ル発生
を抑制するとともに、両者の境界にＡｌ−Ｆｅ合金層が
生成しないようにすることが必須条件である。

【０１０】すなわち、Ａｌめっき鋼板の腐食は、孔食で
あるが、この孔食が素地鋼板に達すると、素地鋼板とめ
っき層との間に局部電池が形成されて、その間にガルバ
ニック電流が流れ、めっき層が電位的に卑になって優先
的に溶解することにより生じるものである。このガルバ
ニック電流は、かなり大きいため、めっき層には局所的
な溶解が急速に生じ、周囲にまで溶解が拡大されてしま
う。そして、めっき層の溶解が素地鋼板に対するＡｌの
犠牲防食作用の及ばない範囲にまで拡大した時点で素地
鋼板の腐食が開始され、赤錆が発生するのである。

【０１１】また、通常の大気中のようなハロゲンイオン
の存在しない環境下では、Ａｌめっき層の不動態皮膜は
安定なため、素地鋼板に対するＡｌめっき層の犠牲防食
効果が働かず、ピンホ−ルを通じて素地鋼板が腐食され
てしまう。従って、耐食性を改善するには、めっき層と
素地鋼板との間にガルバニック電流が生じないようにす
ることおよびピンホ−ルの発生を抑制することが必要で
ある。

【０１２】さらに、Ａｌ−Ｆｅ合金層は、脆く、加熱に
より成長するので、耐熱性、加工性を改善するにはこの
合金層が生成しないようにする必要がある。

【０１３】しかし、本発明の複層めっき鋼板のように、
鋼板表面に第１層として、Ｚｒめっき層を形成し、その
上に第２層として、第１層との境界面から表面に向かっ
てＡｌ含有率が徐々に高くなったＡｌ−Ｚｒ系傾斜合金
層を形成し、さらに、この第２層の上に第３層として、
Ａｌめっき層を形成しておくと、次のように耐食性、耐
熱性および加工性が改善される。

【０１４】（１）塩害腐食環境下では、第３層のＡｌめ
っき層にＡｌ単層めっき鋼板の場合と同様に孔食が発生
するが、その孔食が第２層のＡｌ−Ｚｒ系傾斜合金層に
達しても、第２層は第３層より電位的に貴であるため、
第２層より第３層が優先的に溶解され、第３層が消失す
るまで第２層は溶解されない。

【０１５】（２）塩害腐食環境下で第３層の孔食が進行
して、第２層が露出しても、第３層と第２層との間のガ
ルバニック電流は小さいため、孔食部分周囲の腐食速度
は、Ａｌ単層めっき鋼板で素地鋼板が露出した場合より
小さく、第３層が消失するまでに長期間を要する。

【０１６】（３）塩害腐食環境下では、第３層の消失後
第２層の腐食が開始されるが、第２層は、深さ方向に徐
々に電位が貴になっているため、孔食が発生せず、全面
腐食の形で腐食が進行する。このため、素地鋼板は、第
２層が消失するまで腐食されず、腐食が開始されるまで
の期間が長い。

【０１７】（４）塩害腐食環境下では、素地鋼板にまで
達するピンホ−ルがめっき層に存在していても、第３層
が素地鋼板に対して犠牲防食作用を発揮するため、素地
鋼板が第１層より電位的に卑であるにも拘わらず、腐食
されない。また、露出している素地鋼板は、面積が非常
に小さいので、第３層との間に形成される局部電池のガ
ルバニック電流は非常に小さく、第３層の腐食速度は非
常に小さい。

【０１８】（５）塩害腐食環境下では、第２層、第３層
の腐食が拡大して、第１層の露出が第２層、第３層の犠
牲防食作用の及ばない範囲にまで大きくなっても、第１
層のピンホ−ルを第２層、第３層の腐食生成物［例えば
、Ａｌ（ＯＨ）３など］が封じ込めるので、素地鋼板の
腐食は防止される。

【０１９】（６）第２層は、第１層にピンホ−ルが存在
しても、それを埋め込む作用があるため、素地鋼板の外
部環境への露出は抑制され、通常の大気中のような比較
的柔らかい環境下でも素地鋼板の腐食は抑制される。

【０２０】（７）第１層のＺｒめっき層は、かなり高温
に加熱しても素地鋼板と合金層を形成せず、Ａｌが素地
鋼板中に拡散するのを抑制する作用を有する。

【０２１】なお、本発明のめっき鋼板は、３層構造であ
ることを必須要件としているが、めっき層構造が、例え
ば、上層Ａｌ、下層Ｚｒの２層めっき鋼板では、前述の
（１）〜（３）、（５）および（６）の効果が小さいか
あるいは得られないため、耐食性が本発明のめっき鋼板
より劣ってしまう。また、上層Ａｌ、下層Ａｌ−Ｚｒ系
傾斜合金のような２層構造のものであると、Ｚｒめっき
層のようなバリヤ−効果を発揮するめっき層がないため
、Ａｌが素地鋼板に拡散してしまい、Ａｌ−Ｆｅ合金層
の生成抑制効果がない。

【０２２】第１層のＺｒめっき層による耐熱性改善効果
は、膜厚が０．０５μｍ以上であれば認められる。また
、耐食性改善効果は、膜厚が厚い程大きいが、あまり厚
くすると、加工性の低下を招く。

【０２３】第２層のＡｌ−Ｚｒ系傾斜合金層は、隣接す
る第３層との電位差を小さくするため、第３層側のＡｌ
含有量を高くする。さらに、第２層中での孔食の発生を
抑制するために、第３層側から第１層側に向かって次第
に貴になるように、第１層側から第３層側に向かってＡ
ｌ含有量を次第に高くする。これは、同時に第１層中に
存在するピンホ−ルを埋め込むことに対しても効果があ
る。本発明では、第１層との境界部のＡｌ含有量を３０
％以下、第３層との境界部のＡｌ含有量を７０％以上に
するのが好ましい。この第２層による耐食性改善効果は
、膜厚が０．０５μｍ以上であれば認められる。しかし
、あまり厚くすると、第１層の場合と同様に加工性が低
下し、成形加工時に割れが生じる恐れがある。

【０２４】第３層のＡｌめっき層は、膜厚に関係なく加
工性が良好であるが、耐食性、耐熱性を良好にするため
には、０．５μｍ以上にする必要がある。

【０２５】前述のように、第１層と第２層は、膜厚を厚
くすると、加工性が低下し、ひいては加工後の耐食性を
劣化させるので、第１層と第２層の膜厚の合計は、全膜
厚の７０％以下の比率にするのが好ましい。また、全め
っき層の合計膜厚は０．６μｍ未満では耐食性、耐熱性
が不十分で、２０μｍ以上では蒸着めっきによる製造の
場合には蒸着の際の蒸着蒸気凝縮熱により鋼板温度が上
昇して、鋼板の機械的性質が損なわれる恐れがあり、か
つ、コスト面でも製造費の上昇が著しくなる。このため
、全めっき層合計膜厚は、０．６μｍ以上、２０μｍ未
満にするのが好ましい。

【０２６】本発明の蒸着複層めっき鋼板は、次のように
すれば製造できる。まず、一つの方法は、二元同時蒸着
法による方法である。すなわち、真空槽内の鋼板の入側
にＺｒ蒸発源を、出側にＡｌ蒸発源を配置して、各蒸発
源からＺｒ、Ａｌを蒸発させた場合、Ｚｒ蒸気とＡｌ蒸
気の一部が鋼板の進行位置で重なり合うようにする。こ
のようにすれば、鋼板の入側からＺｒ蒸気、Ａｌ−Ｚｒ
混合蒸気、Ａｌ蒸気が存在するので、鋼板の通板により
Ｚｒ、Ａｌ−Ｚｒ合金、Ａｌが順次めっきされる。しか
して、各蒸発源から発生する金属蒸気流密度分布は、蒸
発源直上が最も高く、蒸発源に対して水平方向に離れる
ほど徐々に低くなるので、第２層目のＡｌ−Ｚｒ合金め
っきにおいては、鋼板がＺｒ蒸発源からＡｌ蒸発源に移
動する間にＡｌ含有量が徐々に高くなるＡｌ−Ｚｒ合金
がめっきされ、傾斜合金層となる。なお、全めっき層の
膜厚、各めっき層の膜厚比率およびＡｌ−Ｚｒ合金層の
Ａｌ濃度勾配は、各蒸発源への投入電力の大きさおよび
比率、Ｚｒ蒸発源とＡｌ蒸発源の間隔、蒸発源と鋼板の
距離、真空度、蒸着時間、鋼板表面上のマスク位置およ
び面積などにより調整する。

【０２７】また、もう一つの方法は、第１層のＺｒめっ
き層を蒸着法により形成した後、Ａｌを蒸着して、鋼板
温度とＡｌ蒸気の凝縮熱とによりＡｌをＺｒめっき層表
層に熱拡散させ、Ｚｒめっき層とＡｌめっき層との間に
Ａｌ濃度勾配を有するＡｌ−Ｚｒ合金層を形成する方法
である。これらの方法でのＺｒ、Ａｌの蒸着は、電子ビ
−ム、ア−ク放電およびスパッタリングなどいずれの方
法でもよい。

【０２８】

【実施例】次の蒸着法により素地鋼板側からＺｒ／Ａｌ
−Ｚｒ傾斜合金／Ａｌの各めっき層を順次形成された３
層めっき鋼板を製造した。 （１）蒸着法１ 真空室の入側にはＺｒを入れた水冷銅ハ−スが、出側に
はＡｌを入れたセラミックス製るつぼがそれぞれ配置さ
れ、Ｚｒ蒸気とＡｌ蒸気の一部が鋼帯の通板位置で混合
するように水冷銅ハ−スとセラミックス製るつぼとの間
隔が調整された二元真空蒸着装置の真空室を真空度１×
１０−４〜１×１０−５Ｔｏｒｒに排気した後にアルカ
リ電解脱脂したＡｌキルド冷延鋼帯（板厚０．６ｍｍ）
を通板する。その際に、まず、イオンビ−ム発生装置か
らビ−ム状のＡｒイオンを加速電圧５ｋＶで鋼帯に衝突
させて、鋼帯表面の酸化物などの不純物を除去し、表面
を活性化させ、次に、同真空度で鋼帯を移動させながら
、Ｚｒ、Ａｌを電子ビ−ムで溶解、蒸発させて、Ｚｒ、
Ａｌ−ＺｒおよびＡｌを順次蒸着した。

【０２９】（２）蒸着法２ 真空室内にＺｒを入れた水冷銅ハ−スと、Ａｌを入れた
セラミックス製るつぼとが配置され、Ｚｒ蒸着とＡｌ蒸
着とを切り替えできるようにされた真空蒸着装置の真空
室にアルカリ電解脱脂したＡｌキルド冷延鋼板（板厚０
．６ｍｍ）をセットして、蒸着法１の場合と同様の方法
により鋼板表面を活性化させると同時に鋼板温度を４０
０℃に加熱し、電子ビ−ム蒸着によりＺｒ蒸着した。次
に、電子ビ−ム蒸着によりＡｌを蒸着し、蒸着Ａｌの凝
縮熱で鋼板温度を６００℃に上昇させ、Ｚｒめっき層表
層をＡｌ−Ｚｒ合金化した。

【０３０】以上の蒸着法により製造した３層めっき鋼板
とＡｌまたはＺｒの単層蒸着めっき鋼板、Ｚｒ（下層）
／Ａｌ（上層）の複層蒸着めっき鋼板、Ｓｉ９％含有溶
融Ａｌめっき鋼板とに次の試験を実施した。

【０３１】（１）密着性試験 めっき面を外側にして、１８０度密着折り曲げして、折
り曲げ部にセロテ−プを貼付けて引き剥がし、めっき層
の剥離有無を次の基準で表示した。 ○　　めっき層の剥離なし ×　　めっき層の剥離あり

【０３２】（２）加工前耐食性試験 ＪＩＳ　　Ｚ　　２３７１に準じて塩水噴霧試験を行い
、赤錆の発生するまでの時間を次の基準で評価した。な
お、試験片には、７０×１５０ｍｍの寸法のものを用い
、端面および裏面はシ−ルした。 ○　　５００時間で赤錆発生せず △　　２００〜５００時間で赤錆発生 ×　　２００時間未満内に赤錆発生

【０３３】（３）加工後耐食性試験 めっき面を外側にして、直径４１．５ｍｍ、深さ２５ｍ
ｍの円筒絞り加工を行い、加工前耐食性試験と同一塩水
噴霧試験を実施し、同様の基準で赤錆の発生状態を評価
した。

【０３４】（４）ピンホ−ル試験 ＪＩＳ　　Ｋ　　２２４６に準じて湿潤試験を行い、全
試験面積に対する赤錆発生面積の比率を次の基準で評価
した。なお、試験片には、７０×１５０ｍｍの寸法のも
のを用い、耐食性試験と同様に端面および裏面をシ−ル
した。 ○　　赤錆発生面積５％未満 △　　赤錆発生面積５〜５０％ ×　　赤錆発生面積５０％超

【０３５】（５）耐熱性試験 大気中で８００℃で８時間加熱後、１６時間空冷する加
熱−冷却試験を１サイクルとするサイクル試験を３回実
施した後、サイクル試験前と試験後の酸化増量を測定し
、次の基準で評価した。 ○　　酸化増量５０ｇ／ｍ２以下 △　　酸化増量５０ｇ／ｍ２超、１００ｇ／ｍ２以下×
　　酸化増量１００ｇ／ｍ２超 第１表、第２表にこれらの試験結果をまとめて示す。

【０３６】

【第１表】

【０３７】

【第２表】

【０３８】

【発明の効果】以上のように、本発明の蒸着複層めっき
鋼板は、従来のＡｌめっき鋼板より耐食性、耐熱性およ
び加工性が優れている。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　鋼板表面に第１層として、Ｚｒめっき
   層が形成され、その上に第２層として、第１層との境界
   面から表面に向かってＡｌ含有率が徐々に高くなったＡ
   ｌ−Ｚｒ系傾斜合金層が形成され、さらに、この第２層
   の上に第３層として、Ａｌめっき層が形成されているこ
   とを特徴とする蒸着複層めっき鋼板。
2. 【請求項２】　　Ａｌ−Ｚｒ系傾斜合金層の第１層側Ａ
   ｌ含有率が３０％以下であり、第３層側Ａｌ含有率が７
   ０％以上であることを特徴とする請求項１に記載の蒸着
   複層めっき鋼板。
3. 【請求項３】　　第１層のＺｒめっき層および第２層の
   Ａｌ−Ｚｒ系傾斜合金層の膜厚がともに０．０５μｍ以
   上で、第３層のＡｌめっき層の膜厚が０．５μｍ以上で
   あり、全膜厚が０．６〜２０μｍであることを特徴とす
   る請求項１または請求項２に記載の蒸着複層めっき鋼板
   。
4. 【請求項４】　　第１層のＺｒめっき層と第２層のＡｌ
   −Ｚｒ系傾斜合金層の合計膜厚が全膜厚の７０％以下で
   あることを特徴とする請求項１〜３に記載のいずれかの
   蒸着複層めっき鋼板。