JPH04293946A - 熱風架橋用エチレン−プロピレン系共重合ゴム組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、熱風中で架橋し、架橋
物の表面に粘着性がなく、内部に異常な発泡を起こすこ
とがなく、耐熱性、圧縮永久歪性に優れた架橋物を得る
ことが可能なエチレン−プロピレン系共重合ゴム組成物
に関する。

【０００２】

【従来の技術】エチレン−プロピレン共重合ゴムは、主
鎖に不飽和基を持たず、汎用のジエン系ゴムに比較し、
耐熱性に優れ、自動車の水系ホース、ウエザーストリッ
プ類、電線などの押し出し製品に多く使用されている。 一方、エチレン−プロピレン−ジエン共重合ゴム（ＥＰ
ＤＭ）は、イオウ架橋で使用されているが、耐熱要求の
高まりとともに、有機過酸化物架橋に対する期待が大き
くなっている。ところで、押し出し成形によって作られ
るゴム部品の架橋は、一般に加圧蒸気存在下バッチ式で
架橋する方法、あるいは熱風下連続的に架橋する方法が
採られている。イオウを架橋剤とする架橋では、上記の
架橋方法で表面の粘着性のない架橋物が得られるが、有
機過酸化物を使用した架橋では、ゴムに空気（酸素）が
接すると、架橋が充分にかからず、かつ軟化劣化を起こ
し、架橋物の表面が粘着し、ゴム製品として満足のいく
物が得られなかった。熱風中でのＥＰＤＭの連続架橋時
の架橋表面の粘着性を改良する方法として、シリコーン
ゴムとビスマレイミド化合物をブレンドする方法（特公
昭５８−１３０９３号公報）、エチレン含量の非常に高
いＥＰＤＭを使用する方法（特開昭６４−７５５５２号
公報）などが提案されている。しかしながら、ＥＰＤＭ
にビスマレイミド化合物をブレンドする方法は、ビスマ
レイミド化合物の融点が高く、混練りに際し分散不良を
起こしやすく均質な製品を得るために細心の注意が必要
となる。また、エチレン含量が高い樹脂ライクなＥＰＤ
Ｍの使用は、ゴム製品の耐寒性を損なう恐れがある。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、ＥＰＤＭ押
し出し製品の一層の耐熱性、圧縮永久歪特性を改良する
とともに、熱風中で架橋し、ゴム製品として問題のない
外観、性能を有するゴム組成物を提供することを目的と
する。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、（Ａ）プロピ
レン含量２５〜４５重量％、ジシクロペンタジエン含量
８〜２６重量％のエチレン−プロピレン系共重合ゴム１
００重量部に対し、（Ｂ）有機過酸化物０．０５〜１０
重量部を配合した熱風架橋用エチレン−プロピレン系共
重合ゴム組成物を提供するものである。

【０００５】本発明に用いられる（Ａ）エチレン−プロ
ピレン系共重合ゴムは、プロピレン含量が２５〜４５重
量％、好ましくは２５〜３５重量％であり、かつ第３成
分としてジシクロペンタジエンを８〜２６重量％、好ま
しくは９〜２０重量％共重合したものである。ここで、
プロピレン含量が２５重量％未満では、得られるゴムが
樹脂ライクになり耐寒性を損ない、一方４５重量％を超
えると架橋表面に粘着性を生じて架橋が不充分となる。 また、ジシクロペンタジエン含量が８重量％未満の場合
は、架橋表面に粘着性が生じ、一方２６重量％を超える
と耐熱性が悪化する。なお、本発明に使用される（Ａ）
エチレン−プロピレン系共重合ゴムは、ムーニー粘度（
ＭＬ１＋４　、１００℃）が１０〜１５０のものが好ま
しい。

【０００６】また、（Ａ）エチレン−プロピレン系共重
合ゴムは、さらに第４成分として多種のポリエンを共重
合することもできる。このポリエンとしては、例えば１
，４−ヘキサジエン、１，６−オクタジエン、２−メチ
ル−１，５−ヘキサジエン、６−メチル−１，５−ヘプ
タジエン、７−メチル−１，６−オクタジエンなどの鎖
状非共役ジエン；シクロヘキサジエン、メチルテトラヒ
ドロインデン、５−ビニルノルボルネン、５−エチリデ
ン−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネ
ン、５−イソプロビリデン−２−ノルボルネン、６−ク
ロロメチル−５−イソプロペニル−２−ノルボルネンの
ような環状非共役ジエン；２，３−ジイソプロピリデン
−５−ノルボルネン、２−エチリデン−３−イソプロピ
リデン−５−ノルボルネン、２−プロペニル−２，２−
ノルボルナジエン、１，３，７−オクタトリエン、１，
４，９−デカトリエンのようなトリエンを例示すること
ができる。これらのなかでも、好ましいポリエンは、環
状非共役ジエンおよび１，４−ヘキサジエン、とりわけ
５−エチリデン−２−ノルボルネンである。

【０００７】次に、本発明において用いられる（Ｂ）有
機過酸化物としては、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、
ジ−ｔ−アミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパー
オキサイド、ジクミルパーオキサイド、１，４−（また
は１，３−）ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルベ
ンゼン、２，２−ジ−ｔ−ブチルパーオキシブタン、２
，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ
）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブ
チルパーオキシ）ヘキシン−３、ｎ−ブチル−４，４−
ジ−ｔ−ブチルバレレート、１，１−ジ−ｔ−ブチルパ
ーオキシシクロヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−
３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２−ビス
（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）
プロパンなどのジアルキルパーオキサイド類；ｔ−ブチ
ルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブ
チレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチ
ルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシネオデ
カノエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−
ｔ−ブチルパーオキシフタレート、ｔ−ブチルパーオキ
シジラウレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベン
ゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイ
ソプロピルカーボネートなどのパーオキシエステル類；
ジシクロヘキサノンパーオキサイドなどのケトンパーオ
キサイド類、およびこれらの混合物などが挙げられる。 なかでも、半減期１分を与える温度が１３０℃〜２００
℃の範囲にある有機過酸化物の使用が好ましく、特にｎ
−ブチル−４，４−ジ−ｔ−ブチルバレレート、ジクミ
ルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（
ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−
２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、
ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、１，１−ジ−ｔ−ブチ
ルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン
などの有機過酸化物が好ましく使用できる。 （Ｂ）有機過酸化物の配合量は、（Ａ）成分１００重量
部に対して０．０５〜１０重量部、好ましくは１〜７重
量部であり、０．０５重量部未満では熱風架橋が充分に
進行せず、また機械的強度、圧縮永久歪に劣るという問
題があり、一方１０重量部を超えると架橋物の伸びが小
さくなるという問題がある。

【０００８】なお、本発明のゴム組成物には、二重結合
を持ちヨウ素価が１０以上、好ましくは２０以上ガラス
転移温度２５℃以下の（Ａ）成分以外の有機ポリマーを
ブレンドすることもできる。この有機ポリマーをブレン
ドすることにより、熱風架橋した際の架橋表面の粘着性
を△改善することができる。この有機ポリマーの具体例
としては、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム
、クロロプレンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴ
ム、アクリルゴム、（Ａ）成分以外のＥＰＤＭなどが挙
げられ、好ましくは１，２−ポリブタジエン、中ビニル
・高ビニル−スチレン−ブタジエンゴムなどが挙げられ
る。この有機ポリマーの配合量は、（Ａ）成分１００重
量部に対して、好ましくは１〜５０重量部、さらに好ま
しくは５〜２５重量部である。

【０００９】また、本発明のゴム組成物には、該組成物
を熱風架橋後の粘着性を改善するために、反応性の高い
融点１６０℃以下の多官能性モノマー、好ましくはビニ
ル基を有する多官能性モノマーを添加することもできる
。多官能性モノマーの具体例としては、トリアリルイソ
シアヌレート、ジアリルフタレート、イタコン酸ジアリ
ル、テトラアリルオキシエタンなどのアリル系化合物；
トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチ
ロールプロパントリアクリレート、エチレンジメタクリ
レート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエ
チレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリ
コールジメタクリレートなどのメタクリル系化合物；そ
のほかジビニルベンゼン、ジビニルトルエンなどが挙げ
られる。これらのなかでも、特にトリアリルイソシアヌ
レート、トリメチロールプロパントリアクリレートなど
が好ましい。多官能性モノマーの配合量は、（Ａ）成分
１００重量部に対して、好ましくは０〜１０重量部、さ
らに好ましくは０〜５重量部である。

【００１０】さらに、本発明のゴム組成物中には、酸化
防止剤を配合することもできる。この酸化防止剤として
は、スチレン化フェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチルフ
ェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノ
ール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−エチルフェノール
、２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェノール、ブチルヒ
ドロキシアニソール、１−ヒドロキシ−３−メチル−４
−イソプロピルベンゼン、モノｔ−ブチル−ｐ−クレゾ
ール、モノｔ−ブチル−ｍ−クレゾール、２，４−ジメ
チル−６−ｔ−ブチルフェノール、ブチル化ビスフェノ
ールＡ、２，２′−メチレン−ビス（４−エチル−６−
ｔ−ブチルフェノール）、４，４′−ブチリデン−ビス
（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′
−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノ
ール）、２，２′−メチレン−ビス（４−エチル−６−
ｔ−ブチルフェノール）、４，４′−メチル−ビス（２
，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレ
ン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ノニルフェノール）、
４，４′−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブ
チルフェノール）、２，２′−イソブチリデン−ビス（
４，６−ジメチルフェノール）、４，４′−チオ−ビス
（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ビス（３
−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルベンジル）
スルフィド、４，４′−チオ−ビス（２−メチル−６−
ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−チオ−ビス（４−
メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４′−チオ
−ビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、２
，２−チオ〔ジエチル−ビス３−（３，５−ジ−ｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシフェノール）プロピオネート〕、
ビス−〔３，３−ビス（４′−ヒドロキシ−３′−ｔ−
ブチルフェノール）−ブチリックアシッド〕グリコール
エステル、ビス〔２−（２−ヒドロキシ−５−メチル−
３−ｔ−ブチル−ベンジル）−４−メチル−６−ｔ−ブ
チルフェニル〕テレフタレート、１，３，５−トリス（
３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシベンジ
ル）イソシアヌレート、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレン−ビ
ス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロ
シナミド）、ｎ−オクタデシル−３−（４′−ヒドロキ
シ−３′，５′−ジ−ｔ−ブチルフェノール）プロピオ
ネート、テトラキス〔メチレン−３（３，５−ジ−ｔ−
ブチル−４ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタ
ン、１，１′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロ
ヘキサン、２，６−モノ（α−メチルベンジル）フェノ
ール、ジ（α−メチルベンジル）フェノール、トリ（α
−メチルベンジル）フェノール、ビス（２′−ヒドロキ
シ−３′−ｔ−ブチル−５′−メチルベンジル）４−メ
チル−フェノール、２，５−ジ−ｔ−アミルハイドロキ
ノン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−α−ジメチルアミノ−
ｐ−クレゾール、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノ
ン、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル
リン酸のジエチルエステル、カテコール、ハイドロキノ
ンなどのフェノール系酸化防止剤；２−メルカプトベン
ズイミダゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾールの
亜鉛塩、２−メルカプトメチルベンゾイミダゾール、２
−メルカプトメチルイミダゾールの亜鉛塩などのベンゾ
イミダゾール系酸化防止剤；ジミリスチルチオプロピオ
ネート、ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリ
ルチオジプロピオネート、ジトリデシルジプロピオネー
トなどの脂肪族チオエーテル系酸化防止剤；ジブチルジ
チオカルバミン酸の亜鉛またはニッケル塩、ジエチルジ
チオカルバミン酸の亜鉛塩、エチル−フェニル−ジチオ
カルバミン酸の亜鉛塩、ジメチルジチオカルバミン酸の
亜鉛塩、ジアミルジチオカルバミンの金属塩系酸化防止
剤；２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリ
ンまたはその重合体、６−エトキシ−２，２，４−トリ
メチル−１，２−ジヒドロキノリンなどのキノリン系酸
化防止剤；そのほかフェノチアジン、４−ベンゾイルオ
キシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ビス
（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジン）セ
バケート、Ｎ−（３′−ヒドロキシブチリデン）−１−
ナフチルアミンなどを例示することができる。これらの
酸化防止剤のなかでも、２，２，４−トリメチル−１，
２−ジヒドロキノリン重合体、２−メルカプトベンズイ
ミダゾール、２−メルカプトイミダゾール亜鉛塩、ジブ
チルジチオカルバミン酸ニッケル塩、モノ（α−メチル
ベンジル）フェノール、ジ（α−メチルベンジル）フェ
ノール、トリ（α−メチルベンジル）フェノール、２，
６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、Ｎ−（３
′−ヒドロキシブチリデン）−ナフチルアミンおよびこ
れらの少なくとも２種の併用を好ましく例示することが
できる。酸化防止剤の配合量は、（Ａ）成分１００重量
部に対し０〜１０重量部、好ましくは０〜５重量部であ
る。

【００１１】また、本発明の組成物には、ゴム組成物の
加工適性を改善するために加工助剤を配合することもで
きる。加工助剤としては、軟化剤、粘着性付与剤、可塑
剤などが例示される。このような加工助剤の具体例とし
ては、プロセスオイル、潤滑油、パラフィン類、流動パ
ラフィン類、ワセリンなどの石油系軟化剤や可塑剤類；
アタクチックポリプロピレン、液状ポリブテンなどの合
成高分子系軟化剤や可塑剤類を挙げることができる。こ
のような加工助剤のなかでも、パラフィン系プロセスオ
イル、流動パラフィン類などが好ましい。加工助剤の配
合量は、（Ａ）成分１００重量部に対し２００重量部以
下、好ましくは１５０重量部以下程度である。

【００１２】さらに、本発明の組成物には、各種の充填
剤を配合することもできる。この充填剤としては、カー
ボンブラック、ケイ酸もしくはケイ酸塩類、炭酸カルシ
ウム、タルク、クレーなどが例示でき、なかでもケイ酸
、ケイ酸塩が好ましい。充填剤の配合量は、（Ａ）成分
１００重量部に対して２００重量部以下、好ましくは１
８０重量部以下程度である。さらに、本発明の組成物に
は、他の添加剤として、発泡体を形成させる目的で、発
泡剤、発泡助剤などを配合することもできる。このよう
な発泡剤の例としては、重炭酸ナトリウム、炭酸ナトリ
ウム、重炭酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、亜硝酸
アンモニウムなどの無機発泡剤；Ｎ，Ｎ′−ジメチル−
Ｎ，Ｎ′−ジニトロソテレフタルアミド、Ｎ，Ｎ′−ジ
ニトロソペンタメチレンテトラミンなどのニトロソ化合
物；アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリ
ル、アゾシクロヘキシルニトリル、アゾジアミノベンゼ
ン、バリウムアゾジカルボキシレートなどのアゾ化合物
；ベンゼンスルホニルヒドラジド、トルエンスルホニル
ヒドラジド、ｐ，ｐ′−オキシビス（ベンゼンスルホニ
ルヒドラジド）、ジフェニルスルホン−３，３′−ジス
ルホニルヒドラジドなどのスルホニルヒドラジド化合物
；カルシウムアジド、４，４′−ジフェニルジスルホニ
ルアジド−ｐ−トルエンスルホニルアジドなどのアジド
化合物を挙げることができる。なかでも、ニトロソ化合
物、アゾ化合物およびアジド化合物が好ましく使用され
る。発泡剤の配合量は、ゴム成分１００重量部に対し０
〜３０重量部の範囲で適宜選択して用いられる。本発明
のゴム組成物には、そのほか着色剤、紫外線吸収剤、難
燃剤などを配合することができる。

【００１３】本発明のゴム組成物を調製する方法は特に
制限されないが、例えば（Ａ）エチレン−プロピレン系
共重合ゴムと（Ｂ）有機過酸化物（さらに、必要に応じ
て使用される他の添加剤）とを同時に添加し混練りする
こともできるし、あらかじめ（Ａ）成分と他の添加剤を
混合したのち、（Ｂ）成分を加えることもできる。混合
は、各種押し出し機、バンバリーミキサー、ニーダー、
ロールなどで混練りすることによって行うことができる
。

【００１４】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に
説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない
。なお、実施例中の部および％は、特に断らない限り、
重量基準である。また、実施例の物性の評価方法、以下
の測定法によった。 参考例１（エチレン−プロピレン系共重合ゴムの調製）
実施例に用いたエチレン−プロピレン系共重合ゴムの特
性を表１に示す。

【００１５】

【表１】 注）ＤＣＰ＝ジシクロペンタジエン ＥＮＢ＝５−エチリデン−２−ノルボルネン参考例２（
有機ポリマーの調製） 実施例で用いた有機ポリマーの特性を表２に示す。

【００１６】

【表２】 注）ＪＳＲ　　ＲＢ８０５＝日本合成ゴム（株）製、１
，２−ポリブタジエンゴム ＪＳＲ　　ＳＬ５７４＝日本合成ゴム（株）製、高ビニ
ルタイプＳＢＲ ビニル含量＝赤外吸光分析により測定。 ガラス転移温度＝ＡＳＴＭ　　Ｄ３４１８−７５に準じ
て測定。

【００１７】実施例１〜５、比較例１〜４表３に示す配
合処方に従って、配合ゴム（ゴム組成物）を作製したの
ち、架橋物を得た。すなわち、エチレン−プロピレン系
共重合ゴム、亜鉛華、ステアリン酸、充填剤、オイル、
老化防止剤などを、１．７リットルのバンバリーミキサ
ー〔神戸製鋼（株）製〕により１０分間混練りしたのち
、有機過酸化物を加えて６インチロールで混練りしのち
、配合ゴムシートを分出しし、熱風式ギヤーオーブンで
２００℃×１０分間保持し、厚さ２ｍｍの架橋シートを
得た。また、圧縮永久歪用試験片は、架橋シートを直径
２９ｍｍの円形に打抜き、それを６枚重ねたものとした
。この架橋シートおよび試験片を用いて、各種物性を評
価した。結果を表４に示す。なお、各種物性の評価方法
は、次のとおりである。

【００１８】引張試験、硬さ試験、熱老化試験上記架橋
シートを、ＪＩＳ　　Ｋ６３０１に従って３号ダンベル
に打ち抜き、引張速度５００ｍｍ／分、２５℃で引張強
さ、伸びを測定した。さらに、ＪＩＳＫ６３０１に従っ
て架橋シートの硬度ＨＳ（ＪＩＳ　　Ａ）を測定した。 また、熱老化試験は、ＪＩＳ　　Ｋ６３０１に従って前
記３号ダンベルをギヤー式老化試験機により１２５℃、
７０時間、熱老化させたのち、引張強度、伸び、硬度を
測定し、その変化率を求めた。 架橋表面のケズレ 前記配合ゴムのシート（未架橋ゴムシート）を、ギヤー
式老化試験機で２５０℃×６分間熱風架橋させたのち取
り出し、直後にＨＢの鉛筆で架橋表面を引っ掻き、ケズ
レ状態を観察した。これを表面粘着性の指標とした。 ◎；まったくケズレのないもの 〇；ほんの僅かケズレのあるもの △；少しケズレるもの ×；ずるっと剥がれるもの 圧縮永久歪 前記圧縮永久歪用試験片をＪＩＳ　　Ｋ６３０１に従っ
て、低温圧縮永久歪試験を行った。圧縮永久歪率は、２
５％、−３０℃、２０時間の条件下で測定した。

【００１９】

【表３】 注）ＴＡＩＣ＝トリアリルイソシアヌレート、ＰＷ３８
０＝出光興産（株）製、ダイアナプロセスオイル（パラ
フィン系オイル）、シーストＳＯ＝東海カーボン（株）
製、ＦＥＦカーボンブラック、ニップシールＶＮ３　＝
日本シリカ（株）製、湿式シリカ、ノンフレックスＲＤ
＝精工化学（株）製、キノリン系老化防止剤、ベスタＰ
Ｐ＝井上石灰工業（株）製、炭酸カルシウム、パークミ
ルＤ＝日本油脂（株）製、ジクミルパーオキサイド。

【００２０】

【表４】

【００２１】表３〜４から明らかなように、実施例１〜
５は、熱風中で連続的に架橋しても、架橋表面は充分架
橋されて粘着性もなく、耐熱性、圧縮永久歪に優れた架
橋物が得られることが分かる。これに対し、比較例１〜
３は、いずれも架橋表面が充分架橋しておらず、架橋直
後に取り出したのち、容易にケズレる。また、比較例４
は、低温圧縮永久歪が非常に大きいことを示している。

【００２２】

【発明の効果】本発明の熱風架橋用エチレン−プロピレ
ン系共重合ゴム組成物は、熱風中で連続的に架橋しても
、表面の粘着や内部に異常な発泡を起こすことなく、耐
熱性、圧縮永久歪性に優れた架橋物が得られる。この架
橋物は、自動車の水系ホース、ウエザーストリップ類、
電線、耐熱ホース、耐熱ベルト、コンデンサーキャップ
、防振ゴム、ロールなどのあらゆる用途に使用できる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　（Ａ）プロピレン含量２５〜４５重量
   ％、ジシクロペンタジエン含量８〜２６重量％のエチレ
   ン−プロピレン系共重合ゴム１００重量部に対し、（Ｂ
   ）有機過酸化物０．０５〜１０重量部を配合した熱風架
   橋用エチレン−プロピレン系共重合ゴム組成物。