JPS621624B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は超耐熱老化性ゴムホースを与えるホー
ス用ゴム組成物に関する。 エチレン・プロピレン・ポリエン共重合ゴムか
ら得られる加硫物はそのゴムの構造に起因し、耐
熱性、耐オゾン性、耐薬品性、電気絶縁性に優
れ、また柔軟性を備えているため、機械的振動が
激しく高温度雰囲気に晒される自動車エンジン周
辺の部品の一つであるラジエーターホースに好適
に使用されている。 最近自動車の排ガス規制などにより、燃焼効率
の向上に伴うエンジン温度の上昇により、エンジ
ン周辺の温度が従来100℃以下であつたものが100
℃以上と従来より高温度に晒される結果となり、
従つてエンジン周辺部に使用されるラジエーター
ホースはより一層の耐熱老化性を要求されるに致
つたが、従来公知のエチレン・プロピレン・ポリ
エン共重合ゴム組成物から得られる加硫物はこの
要求を満たさないことを本発明者は知つた。例え
ば、特公昭49−16259号公報ではエチレン−プロ
ピレン−ジエン共重合ゴム、鉱物質充填剤、過酸
化物およびキノンジオキシム化合物、ニトロソ化
合物又はニトロ化合物などの特定の化合物からな
る組成物を特殊な方法で加硫して、耐熱老化性に
優れた加硫物を製造する方法を開示している。し
かしながら、該公報の記載では、120℃で７日間
放置すると伸び、強度とも初期値の90％以下に低
下し、また本発明者の実験によれば、該加硫物は
耐熱性の促進試験、すなわち160℃で７日間放置
すると伸び、強度とも初期値の50％以下に低下し
劣化の度合は激しく、エチレン・プロピレン・ポ
リエンゴム加硫物の本来の柔軟性、強度を長期間
120℃程度の高温下では保持することは不可能で
あり、従つて今後の自動車エンジン周辺に使用さ
れるラジエーターホースとして適合するものでは
なかつた。 本発明者は叙上の事情に鑑み鋭意研究を行つた
処、後述する条件を満たすエチレン・プロピレン
系共重合ゴムを配合した組成物が従来公知のゴム
組成物より著しく耐熱老化性に優れる加硫物を与
えることを発見し本発明に到達した。 すなわち本発明は下記(a)〜(g)の条件を満たす超
耐熱老化性ホース用ゴム組成物を提供することに
関する。 (a) エチレンとプロピレンのモル比（エチレン／
プロピレン）が約50／50ないし約95／５のエチ
レン・プロピレン・ポリエン共重合ゴムＡを配
合すること。 (b) エチレンとプロピレンのモル比（エチレン／
プロピレン）が約50／50ないし約95／５のポリ
エン成分を含有しないエチレン・プロピレン共
重合ゴムＢを配合すること。 (c) 共重合ゴムＡと共重合ゴムＢの配合割合が重
量比（Ａ／Ｂ）で約55／45ないし約90／10であ
ること。 (d) 加硫剤として有機ペルオキシドを使用し、ゴ
ム成分（Ａ＋Ｂ）100重量部に対して約0.003モ
ル部以上配合すること。 (e) 加硫助剤をゴム成分（Ａ＋Ｂ）100重量部に
対して約0.003モル部以上配合すること。 (f) 酸化防止剤をゴム成分（Ａ＋Ｂ）100重量部
に対して0.5重量部以上配合すること。 (g) 加工補助剤の配合量をゴム成分（Ａ＋Ｂ）
100重量部に対して約20重量部以下とするこ
と。 本発明のエチレン・プロピレン系共重合ゴム組
成物からの加硫物は120℃の空気雰囲気下に20日
間晒しても初期物性を実質的に保持するという驚
くべき超耐熱老化性を示すので、超耐熱老化性の
ゴムホースが得られ長期間の使用を保持する。 このような本発明の効果は前記(a)〜(g)の要件を
すべて満たすことにより結合効果として達成され
る。(a)〜(g)の要件の中で個々の要件あるいはこれ
らの二、三の組み合わせについては既に知られて
いるものもあるがすべての要件を満たす組成物に
ついては知られていないし、勿論ホース製造用と
して本発明の組成物を使用することは全く知られ
ない。 例えば特公昭46−32359号公報ではエチレン・
プロピレン・ターポリマー（EPTと略す）100重
量部に対してエチレン・プロピレンラバー
（EPRと略す）20〜130重量部、粘着付与剤10〜
200重量部、架橋剤0.2〜20重量部からなる自己融
着性絶縁組成物が提案され、一般記載として老化
防止剤を添加すること、加硫剤の他に有機ペルオ
キシドの使用等が記載されるが、具体的に実施例
で開示される配合では老化防止剤は配合されず、
又加硫剤として硫黄を使用し、しかも本発明に於
いて加工補助剤として包含される粘着付与剤及び
軟化剤がEPTとEPRの総量100重量部に対して20
重量部以上の配合であつてこのような配合から得
られる加硫物は本発明の組成物からの加硫物と比
較して著しく耐熱老化性に劣る。又特公昭47−
8369号公報は未加硫状態での配合ゴムの加工性を
向上する目的でEPT100重量部に対してEPRを包
含するエチレン・α−オレフイン共重合体を１〜
40重量部、アルキルフエノールホルムアルデヒド
樹脂、その変性物、ロジン又はそのエステル化物
を0.5〜30重量部が配合せられたゴム組成物が提
案されるが具体的に使用される加硫剤はイオウ系
加硫剤であつて、酸化防止剤の使用の記載は全く
無い。特開昭48−745号公報明細書ではEPT100
重量部に対して高分子量イソブチレン及び／又は
EPR50〜150重量部、加硫剤を配合して製造され
る自己融着性半導体テープが提案されるが、
EPTとEPRの併用時は意識的に有機ペルオキシ
ドの使用を避け、かつ酸化防止剤の使用の記載は
無く、又実施例では本発明で加工補助剤として包
含される低分子量ポリイソブチレン、テルペン樹
脂、炭化水素系プロセス油の総使用量はEPTと
EPRの総量100重量部に対して20重量部を越え
る。更に米国特許3725335号明細書ではEPT100
重量部に対してポリイソブチレン及び／又は
EPR50〜150重量部、粘着剤10〜80、無機充填剤
50〜200重量部、EPTのみを加硫し得る加硫剤と
からなる自己融着性絶縁用組成物が提案される
が、EPRとEPTを組み合わせる場合は有機ペル
オキシドの使用が排除され、酸化防止剤使用の記
載は無い。又特開昭48−50299号公報明細書では
EPT、EPR100重量部に対してポリエチレン10〜
60重量部、ポリイソブチレン５〜40重量部配合
し、充填剤を全く配合しない配合ゴムを加硫して
得られる自己融着絶縁テープが提案され、実施例
で老化防止剤、架橋剤として有機ペルオキシドを
使用しかつ架橋助剤をも配合した例が開示される
が、EPTとEPRの併用した例は全く開示されず
しかも本発明で加工補助剤として包含される可塑
剤と粘着剤の総量はEPT又はEPR100重量部に対
して40重量部と大量に使用されている。これらの
公知文献の中には耐熱老化性に触れるものもある
が、本発明者の追試験によれば本発明の組成物か
らの加硫物の耐熱老化性には遠く及ばない。従つ
てこれの公知例から本発明の(a)〜(g)の要件をすべ
て満たすことによる本発明の奏する著しい効果は
全く予想することは出来ない。 以下本発明について詳述することにより本発明
の目的、利点がより理解されるであろう。 本発明で使用される共重合ゴムＡ（要件(a)）は
エチレン単位とプロピレン単位とのモル比（エチ
レン／プロピレン）が約50／50ないし約95／５、
好ましくは約55／45ないし約85／15のエチレン・
プロピレン共重合ゴムである。モル比が約95／５
を越えるとホースのゴム的性質に劣り、約50／50
未満ではホースの強度、耐熱老化性に劣る。 共重合ゴムＡはポリエン成分を含有することが
必須でありその含有量はヨウ素価表示で約４ない
し約50、好ましくは約４ないし約40、更に好まし
くは約４ないし約30である。ポリエン成分として
具体的には、１・４−ヘキサジエン、１・６−オ
クタジエン、２−メチル−１・５−ヘキサジエ
ン、６−メチル−１・５−ヘプタジエン、７−メ
チル−１・６−オクタジエンのような鎖状非共役
ジエン、シクロヘキサジエン、ジシクロペンタジ
エン、メチルテトラヒドロインデン、５−ビニル
ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネ
ン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−イソ
プロピリデン−２−ノルボルネン、６−クロロメ
チル−５−イソプロペニル−２−ノルボルネンの
ような環状非共役ジエン、２・３−ジイソプロピ
リデン−５−ノルボルネン、２−エチリデン−３
−イソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−プ
ロペニル−２・２−ノルボルナジエン、１・３・
７−オクタトリエン、１・４・９−デカトリエン
のようなトリエンを代表例として例示することが
できる。好適なポリエンは環状非共役ジエンおよ
び１・４−ヘキサジエンとりわけジシクロペンタ
ジエン又は５−エチリデン−２−ノルボルネンで
ある。 本発明の必須要件(b)の共重合ゴムＢはエチレン
単位とプロピレン単位のモル比（エチレン／プロ
ピレン）は約50／50ないし約95／５、好ましくは
約55／45ないし約85／15である。モル比が約50／
50より小さいときはホースの強度及び耐熱老化性
が低い。モル比が約95／５を越えるとゴム的性質
に劣る。 本発明の共重合ゴムＢはポリエン成分を含まな
い。このようなゴムは例えばチーグラー触媒下に
エチレンおよびプロピレンを共重合せしめて得ら
れる。しかし不均化反応などにより小量の二重結
合が分子鎖内に存在することがあるが、このよう
な共重合ゴムは通常ヨウ素価が約２以下であり本
発明の共重合ゴムＢとして好適に使用できる。 本発明で使用される共重合ゴムＡ及び共重合ゴ
ムＢのムーニー粘度（ML₁₊₄、100℃）は通常約
10ないし約200、好ましくは約15ないし約150、よ
り好ましくは約20ないし約100である。ム−ニ−
粘度が約200を越えると配合ゴムを調製する際の
ロール加工性が低下する欠点を有し、約10未満で
あるとホースの強度が低下する。 本発明の必須要件(c)である共重合ゴムＡと共重
合ゴムＢの配合割合は重量比（Ａ／Ｂ）は約55／
45ないし約90／10であるが、好ましくは約60／40
ないし約80／20である。配合割合が約95／５を越
えて共重合ゴムＡを多く配合しても、また約55／
45未満と共重合ゴムＢを多く配合しても耐熱老化
性に優れたホースは得られない。 本発明では加硫剤として有機ペルオキシドを使
用する（要件(d)）。ゴムの加硫剤として、通常硫
黄、有機硫黄化合物、有機ペルオキシドなどが使
用されるが、有機ペルオキシドを用いずに他の加
硫剤を用いた場合、本発明のホースの耐熱老化性
は劣る。 本発明で使用する有機ペルオキシドとしては、
第３ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペ
ルオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロペル
オキシド、ｐ−メンタンヒドロペルオキシド、
２・５−ジメチル−２・５ジヒドロペルオキシヘ
キサン、２・５−ジメチル−２・５ジヒドロペル
オキシヘキシン−３などの如きアルキルヒドロペ
ルオキシド類；ジ・第三ブチルペルオキシド、
ジ・第三アミルペルオキシド、第三ブチルクミル
ペルオキシド、ジクミルペルオキシド、１・４−
（または１・３−）ジ第三ブチルペルオキシイソ
プロピルベンゼン、２・２−ジ第三ブチルペルオ
キシブタン、２・５−ジメチル−２・５−ジ（第
三ブチルペルオキシ）ヘキサン、２・５−ジメチ
ル−２・５−ジ（第三ブチルペルオキシ）ヘキシ
ン−３、ｎ−ブチル−４・４−ジ第三ブチルバレ
レート、１・１−ジ第三ブチルペルオキシシクロ
ヘキサン、ジ−第三ブチルペルオキシ−３・３・
５−トリメチルシクロヘキサン、２・２−ビス
（４・４−ジ−第三ブチルペルオキシシクロヘキ
シル）プロパンなどの如きジアルキルペルオキシ
ド類；ジアセチルペルオキシド、ジプロピオニル
ペルオキシド、ジオクタノイルペルオキシド、
３・５・５−トリメチルヘキサノイルペルオキシ
ド、ジデカノイルペルオキシド、ジラウロイルペ
ルオキシド、ステアロイルペルオキシド、ジベン
ゾイルペルオキシド、ジ−ｐ−クロロベンゾイル
ペルオキシド、ジ−２・４−ジクロロベンゾイル
ペルオキシド、サクシニツアシドペルオキシドな
どのジアシルペルオキシド類；第三ブチルペルオ
キシアセテート、第三ブチルペルオキシイソブチ
レート、第三ブチルペルオキシビバレート、第三
ブチルペルオキシマレツクアシド、第三ブチルペ
ルオキシネオデカノエート、第三ブチルペルオキ
シベンゾエート、ジ第三ブチルペルオキシフタレ
ート、第三ブチルペルオキシラウレート、２・５
−ジメチル−２・５−ジ（ベンゾイルペルオキ
シ）ヘキサン、第三ブチルペルオキシイソプロピ
ルカーボネートなどの如きペルオキシエステル
類；ジシクロヘキサノンペルオキシドなどのケト
ンペルオキシド類；およびこれらの混合物などが
あげられる。なかでも半減期１分を与える温度が
130℃ないし200℃の範囲にある有機ペルオキシド
の使用が好ましく、特にｎ−ブチル−４・４−ジ
第三ブチルバレレート、ジクミルペルオキシド、
２・５−ジメチル−２・５−ジ（第三ブチルペル
オキシ）ヘキサン、２・５−ジメチル−２・５−
ジ（ベンゾイルペルオキシ）ヘキサン、２・５−
ジメチル−２・５−ジ（第三ブチルペルオキシ）
ヘキシン−３、ジ第三ブチルペルオキシド、１・
１−ジ第三ブチルペルオキシ−３・３・５−トリ
メチルシクロヘキサン、第三ブチルヒドロペルオ
キシドなどの有機ペルオキシドが好ましく使用さ
れる。 本発明ではこのような有機ペルオキシドは共重
合ゴムＡおよび共重合ゴムＢの総量100重量部に
対して約0.003モル部以上、通常約0.003ないし約
0.002モル部、好ましくは約0.005ないし約0.015モ
ル部使用する。0.003モル部以下であると、強度
が低下するばかりでなく耐熱老化性にも劣る。約
0.02モル部以上使用した時、耐熱老化性が低下す
る場合がある。 本発明では加硫剤としての有機ペルオキシドと
併用して、加硫助剤を配合する（要件(e)）。加硫
助剤の併用はホースの機械的強度が上昇するばか
りか、耐熱老化性も向上する。加硫助剤としては
ｐ−キノンジオキシム、ｐ・p′−ジベンゾイルキ
ノンジオキシムなどの如きキノンジオキシム系化
合物；ｐ−ジニトロソベンゼン、Ｎ−メチル−
Ｎ、４−ジニトロソメチルアニリンなどの如きジ
ニトロソ系化合物；ｎ−ジニトニベンゼン、２・
４−ジニトロトルエンなどの如きニトロ系化合
物；トリアリルシアヌレート、ジアリルフタレー
ト、イタコン酸ジアリル、テトラアリルオキシエ
タンなどの如きアリル系化合物；トリメチロール
ブラバントリメタクリレート、エチレンジメタク
リレート、エチレングリコールジメタクリレー
ト、トリエチレングリコールジメタクリレート、
ポリエチレングリコールジメタクリレートなどの
如きメタクリル系化合物；その他Ｎ・N′−フエ
ニレンビスマレイミド、ジビニルベンゼン及びジ
ビニルトルエンなどをあげることができるが、な
かでもｐ−キノンジオキシム、ｐ・p′−ジベンゾ
イルキノンジオキシム、トリアリルシアヌレー
ト、ポリエチレングリコールジメタクリレート、
などの使用が好ましい。このような加硫助剤は共
重合ゴムＡおよび共重合ゴムＢの総量100重量部
に対して約0.003モル部以上、通常約0.003モル部
ないし約0.02モル部、好ましくは約0.005ないし
約0.015モル部使用する。約0.003モル部以下では
強度、耐熱性に劣り、約0.02モル部以上の使用は
無駄であつたり、場合によつては耐熱老化性に劣
る結果となる。 又加硫助剤は有機ペルオキシドと約当モル又は
それ以下の量で使用することが推奨される。 尚、硫黄の少量の配合は加硫物の機械的強度を
上昇させるときがあるので、本発明の効果を阻害
しない範囲で少量配合することもできる。一般に
は有機ペルオキシド１モルに対して約1/2モル以
下の量とすべきであろう。 本発明では酸化防止剤を配合する（要件(f)）。
酸化防止剤としてはスチレン化フエノール、２・
６−ジ−第三ブチルフエノール、２・６−ジ−第
三ブチル−４−メチルフエノール、２・６−ジ−
第三ブチル−ｐ−エチルフエノール、２・４・６
−トリ−第三ブチルフエノール、ブチルヒドロキ
シアニソール、１−ヒドロキシ−３−メチル−４
−イソプロピルベンゼン、モノ第三ブチル−ｐ−
クレゾール、モノ第三ブチル−ｍ−クレゾール、
２・４−ジメチル−６−第三ブチルフエノール、
ブチル化ビスフエノールＡ、２・2′−メチレン−
ビス（４−エチル−６−第三ブチルフエノー
ル）、４・4′−ブチリデン−ビス（３−メチル−
６−第三ブチルフエノール）、２・2′−メチレン
−ビス（４−メチル−６−第三ブチルフエノー
ル）、２・2′−メチレン−ビス（４−エチル−６
−第三ブチルフエノール）、４・4′−メチル−ビ
ス（２・６−ジ−第三ブチルフエノール）、２・
2′−メチレン−ビス（４−メチル−６−第三ノニ
ルフエノール）、４・4′−ブチリデン−ビス（３
−メチル−６−第三ブチルフエノール）、２・
2′−イソブチリデン−ビス（４・６−ジメチルフ
エノール）、４・4′−チオ−ビス（３−メチル−
６−第三ブチルフエノール）、ビス（３−メチル
−４−ヒドロキシ−５−第三ブチルベンジル）ス
ルフイド、４・4′−チオ−ビス（２−メチル−６
−第三ブチルフエノール）、２・2′−チオービス
（４−メチル−６−第三ブチルフエノール）、４・
4′−チオービス（６−第三ブチル−３−メチルフ
エノール）、２・２−チオ〔ジエチル−ビス３
（３・５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフエ
ノール）プロピオネート〕、ビス−〔３・３−ビス
（4′−ヒドロキシ−3′−第三ブチルフエノール）−
ブチリツクアシド〕グリコールエステル、ビス
〔２−（２−ヒドロキシ−５−メチル−３−第三ブ
チル−ベンジル）−４−メチル−６−第三ブチル
フエニル〕テレフタレート、１・３・５−トリス
（3′・5′−ジ−第三ブチル−4′−ヒドキシベンジ
ル）イソシアヌレート、Ｎ・N′−ヘキサメチレ
ン−ビス（３・５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロ
キシ−ヒドロシナミド）、ｎ−オクタデシル−３
−（4′−ヒドロキシ−3′・5′−ジ−第三ブチルフエ
ノール）プロピオネート、テトラキス〔メチレン
−３−３・５−ジ−第三ブチル−４ヒドロキシフ
エニル）プロピオネート〕メタン、１・1′−ビス
（４−ヒドロキシフエニル）シクロヘキサン、
２・６−モノ（α−メチルベンジル）フエノー
ル、ジ（α−メチルベンジル）フエノール、トリ
（α−メチルベンジル）フエノール、ビス（2′−
ヒドロキシ−3′−第三ブチル−5′−メチルベンジ
ル）４−メチル−フエノール、２・５−ジ−第三
アミルハイドロキノン、２・６−ジ−第三ブチル
−α−ジメチルアミノ−ｐ−クレゾール、２・５
−ジ−第三ブチルハイドロキノン、３・５−ジ−
第三ブチル−４−ヒドロキシベンジルリン酸のジ
エチルエステル、カテコール、ハイドロキノンな
どの如きフエノール系酸化防止剤；２−メルカプ
トベンズイミダゾール、２−メルカプトベンゾイ
ミダゾールの亜鉛塩、２−メルカプトメチルベン
ズイミダゾール、２−メルカプトメチルベンズイ
ミダゾールの亜鉛塩の如きベンズイミダゾール系
酸化防止剤；ジミリスチルチオジプロピオネー
ト、ジラウリルチオジプロピオネート、ジステア
リルチオジプロピネート、ジトリデシルチオジプ
ロピオネートの如き脂肪族チオエーテル系酸化防
止剤；ジブチルジチオカルバミン酸の亜鉛又はニ
ツケル塩、ジエチルジチオカルバミン酸の亜鉛
塩、エチル−フエニル−ジチオカルバミン酸の亜
鉛塩、ジメチルジチオカルバミン酸の亜鉛塩、ジ
アミルジチオカルバミン酸の亜鉛塩などの如きジ
チオカルバミン酸の金属塩系酸化防止剤；２・
２・４−トリメチル−１・２−ジヒドロキノリン
又はその重合体、６−エトキシ−２・２・４−ト
リメチル−１・２−ジヒドロキノリンなどの如き
キノリン系酸化防止剤；その他フエノチアジン、
４−ベンゾイルオキシ−２・２・６・６−テトラ
メチルピペリジン、ビス（２・２・６・６−テト
ラメチル−４−ピペリジン）セバケート、Ｎ−
（3′−ヒドロキシブチリデン）−１−ナフチルアミ
ンなどがあげられる。かくの如き酸化防止剤の中
でも２・２・４−トリメチル−１・２−ジヒドロ
キノリンの重合体、２・６−ジ−第三ブチル−４
メチルフエノール、Ｎ−（3′−ヒドロキシブチリ
デン）−ナフチルアミン、２−メルカプトベンズ
イミダゾール、２−メルカプトベンズイミダゾー
ルの亜鉛塩、ジブチルジチオカルバミン酸のニツ
ケル塩、モノ（α−メチルベンジル）フエノー
ル、ジ（α−メチルベンジル）フエノール、トリ
（α−メチルベンジル）フエノールおよびこれら
の混合物の使用が好ましい。 本発明では以上の如き酸化防止剤を共重合ゴム
Ａ及び共重合ゴムＢの総量100重量部に対して約
0.5重量部以上配合するが、通常約0.5ないし約４
重量部、好ましくは約１ないし約３重量部使用す
る。使用量が約0.5重量部未満であると耐熱老化
性に劣り、また約４重量部を越えての使用は無駄
である。 本発明では加工補助剤を全く配合しないか、配
合してもゴム成分（Ａ＋Ｂ）100重量部当り約20
重量部以下、好ましくは約15重量部以下に留め
る。約20重量部を越えて配合すると加硫物を耐熱
老化性が著しく低下する。ここで加工補助剤とは
軟化剤、粘着付与剤、可塑剤等と称せられ、加工
性を改善するために使用されるものである。 具体的には例えばプロセスオイル、潤滑油、パ
ラフイン、流動パラフイン、ワセリンなどの石油
系軟化剤；その他アタクチツクポリプロピレン、
液状ポリブテンなどの合成高分子物質などを挙げ
ることができる。しかし、パラフイン系プロセス
オイル、流動パラフイン、液状ポリブテンの使用
が好ましい。 本発明では前述した(a)〜(g)の要件の他に任意成
分として無機充填剤を配合することが出来る。通
常無機充填剤の配合量は共重合ゴムＡ及び共重合
ゴムＢの総量100重量部に対して約200重量部以下
であり、約10ないし約200重量部が好ましく、と
くには約30ないし約180重量部とするのが推奨さ
れる。無機充填剤の配合により加硫物の表面硬度
及び引張強度が増大して好ましい結果を得るが約
200重量部を越えて使用するとホースの柔軟性を
失うなどゴム的性質が失われる。 使用できる無機充填剤としては微粉ケイ酸、炭
酸カルシウム、タルク、クレー、カーボンブラツ
クなどを挙げることができる。 又、本発明では他の任意成分として成形補助剤
を添加することができる。成形補助剤としてリシ
ノール酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ラウリ
ン酸、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カル
シウム、ステアリン酸亜鉛、その他上記酸のエス
テル等、高級脂肪酸、その塩及びそのエステルを
挙げることができる。これらは通常ゴム成分（Ａ
＋Ｂ）100重量部に対して最大約10重量部、好ま
しくは約１ないし第５重量部使用される。 又本発明の組成物中に占める共重合ゴムＡ及び
共重合ゴムＢの割合は約25重量％以上、好ましく
は約35重量％以上とするのが推奨される。 本発明の組成物からホースを製造する工程は従
来のエチレン・プロピレン・ポリエン・共重合ゴ
ムを使用したゴム組成物からホースを製造するた
めの公知の任意の工程が適宜選択される。 例えばバンバリーミキサーなどのミキサー類を
用いて90℃ないし150℃で４ないし10分間共重合
ゴムＡ、共重合ゴムＢ、無機充填剤および必要に
応じて加工補助剤などを混練した後、オープンロ
ールなどのロール類を用いてロール温度40ないし
80℃の温度で酸化防止剤、有機ペルオキシドおよ
び加硫助剤などを追加混合し、シート状又はリボ
ン状の配合ゴムを調製する。この配合ゴムを押出
成形機によつて使用目的に応じたホースの形状に
成形し、該成形物を130ないし220℃に加熱された
加硫槽内で１分ないし60分加熱することにより、
加硫を行いホースを製造することができる。 図面の第１図及び第２図は本発明のゴムホース
の断面図を例示したものである。 第１図のゴムホースは加硫ゴム部１と繊維布部
２とが円筒状に積層されており、第２図のゴムホ
ースは繊維布部４と、その内側と外側に加硫ゴム
部３，５が円筒状に積層されたゴムホースであ
る。勿論繊維布部が２層以上積層されているもの
も本発明のゴムホースである。繊維布として合成
繊維布、天然繊維布が使用される。 以下具体的に実施例を以つて説明する。 実施例、比較例で使用した共重合ゴム 実施例および比較例で使用した共重合ゴムＡ
（A₁、A₂、A₃）および共重合ゴムＢ（B₁、B₂）の一
覧表を表１に示す。尚、共重合ゴムＡはいずれも
ジオレフインとしてエチリデンノルボルネンを使
用した。

【表】 実施例１〜３、比較例１〜４ 表１の共重合ゴムA₁と共重合ゴムB₁とを、表
３に記載される割合で使用し、表２の配合表に従
つて配合ゴムを作製後、加硫物を得た。すなわち
共重合ゴムA₁、共重合ゴムB₂、亜鉛華、ステア
リン酸、ミストロンペーパータルク、シーストＨ
およびヨドプラストＰを表２の配合表に従つて、
4.3のバンバリーミキサー（OOC型、神戸製鋼
社製）により６分間混練した後、酸化防止剤、加
硫剤および加硫助剤を追加し、８×20インチのオ
ープンロールを用いてロール温度40℃で15分間混
練した後、厚さ５mmの配合ゴムのシートを分出し
し、配合ゴムをシート状に得た。 上記配合ゴムを用いて第１図で繊維布２が綿布
であるゴムホースを作製し（加硫温度180℃）、加
硫ゴム部よりJIS Ｋ 6301に従う３号ダンペルを
打抜き、JIS Ｋ 6301の規定に従う方法で、引張
速度500mm/min、25℃で破断点における破断点応
力TB₁（Kg／cm²）、破断点伸びEB₁（％）を測定
した。更にJIS Ｋ 6301に従つて加硫物の硬度
HS₁（JIS Ａ）を測定した。これらの値を初期物
性として表３に示した。次に前記の３号ダンペル
を東洋精機製「TEST TUBE AGING
TESTER」により160℃に７日間、120℃に20日
間空気雰囲下に晒した後、各々のダンペルについ
て前記と同一の方法で破断点応力TB₂（Kg／
cm²）、破断点伸びEB₂（％）、硬度HS₂を測定し
た。△TB、△EB、△HSを次式によつて計算
し、耐熱老化性の目安とした。 △TB（％）＝ＴＢ_２−ＴＢ_１／ＴＢ_１×100、 △EB（％）＝ＥＢ_２−ＥＢ_１／ＥＢ_１×100、 △HS＝HS₂−HS₁

【表】

【表】

【表】 実施例 ４〜６ 実施例２において、共重合ゴムＡ、共重合ゴム
Ｂとして表４に記載される各共重合ゴムを用いる
他は実施例２と同一の操作を行つた。結果を表４
に示す。

【表】 実施例７〜13、比較例5.6 実施例２において、酸化防止剤の種類および
量、加硫剤の種類および量並びに加硫助剤の種類
および量を表５に記載される如く変更する他は同
一の操作を行つた。結果を表５に示した。 尚、比較例５は酸化防止剤の配合量が少ない例
であり、比較例６は加硫助剤の配合量が少ない例
である。 比較例 ７ 加工補助剤を多量配合した実験を行つた。即ち
実施例７で更にパラフイン系プロセスオイル（商
品名；ダイアナホワイトプロセスwp75；出光興
産）を30重量部を配合した。尚上記オイルの添加
による加硫物の物性変化を調整するためミストロ
ンベンパータルク、及びシーストＨの配合量を
各々70重量部、40重量部とした。その他は実施例
７と同一の操作を行つた。結果を表５に記した。

【表】

【表】 比較例 ８ 実施例２で加硫剤として有機ペルオキシドの代
りに硫黄を用い表６の配合表に従つて配合ゴムを
作製する以外は実施例２と同一の操作を行つた
所、次の結果を得た。 初期物性 TB＝140Kg／cm² EB＝500％ HS＝68 耐熱老化試験 △TB＝−75 （160℃、７日） △EB＝−72 △HS＝＋18

【表】

【表】

【表】 以上の実施例及び比較例より本発明の組成物か
ら得られるゴムホースは耐熱老化性に著しく優れ
ることがわかる。

【図面の簡単な説明】

第１図、第２図は本発明のホースの断面図を例
示したものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記(a)〜(g)の条件を満たす超耐熱老化性ホー
   ス用ゴム組成物。 (a) エチレンとプロピレンのモル比（エチレン／
   プロピレン）が約50／50ないし約95／５のエチ
   レン・プロピレン・ポリエン共重合ゴムＡを配
   合すること。 (b) エチレンとプロピレンのモル比（エチレン／
   プロピレン）が約50／50ないし約95／５のポリ
   エン成分を含有しないエチレン・プロピレン共
   重合ゴムＢを配合すること。 (c) 共重合ゴムＡと共重合ゴムＢの配合割合が重
   量比（Ａ／Ｂ）で約55／45ないし約90／10であ
   ること。 (d) 加硫剤として有機ペルオキシドを使用し、ゴ
   ム成分（Ａ＋Ｂ）100重量部に対して約0.003モ
   ル部以上の配合とすること。 (e) 加硫助剤をゴム成分（Ａ＋Ｂ）100重量部に
   対して約0.003モル部以上配合すること。 (f) 酸化防止剤をゴム成分（Ａ＋Ｂ）100重量部
   に対して約0.5重量部以上配合すること。 (g) 加工補助剤の配合量をゴム成分（Ａ＋Ｂ）
   100重量部に対して約20重量部以下とするこ
   と。