JPH04293968A - アズレンスクエア酸染料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、次式Ｉ：

【０００２】

【化２】

【０００３】式中、Ｌ１はフェニルで置換されてもよい
Ｃ１〜Ｃ１２−アルキレンであり；Ｒ１は−ＣＮ、−Ｎ
Ｈ−ＣＯ−ＯＲ６、−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ６、−ＮＨ
−ＳＯ２−Ｒ６又は−ＮＨ−ＣＯ−Ｒ７であり、ここで
、Ｒ６はＣ１〜Ｃ１２−アルキル、Ｃ２〜Ｃ１２−アル
ケニル、Ｃ５〜Ｃ７−シクロアルキル又はＣ１〜Ｃ４−
アルキル、Ｃ１〜Ｃ４−アルコキシ又はハロゲン原子で
置換されてもよいフェニルであり、そして、

【０００４】

【外２】

【０００５】Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４及びＲ５は同一又は異な
って、それぞれ独立に水素原子又は次の置換基：ハロゲ
ン、シアノ、Ｃ１〜Ｃ１２−アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ１２
−アルコキシカルボニル、又は、フェニル（これはＣ１
〜Ｃ４−アルキル、Ｃ１〜Ｃ４−アルコキシ又はハロゲ
ン原子で置換されてもよい）：を有することのできるＣ
１〜Ｃ１２−アルキルであり、ただし、Ｒ５が水素であ
る場合には−ＣＨ−Ｌ１−Ｒ１とＲ４の環の位置は交換
可能であることを条件とする、新規なアズレンスクエア
酸（ａｚｕｌｅｎｅｓｑｕａｒｉｃ　　ａｃｉｄ）染料
及び染料Ｉを製造するための前駆物質及びこの染料Ｉを
含有する光学的記録媒体に関する。

【０００６】

【従来の技術】光学的データ記録媒体の経済的な製造の
ために、特別の性質を有する染料が必要である。

【０００７】これらの染料は、 −半導体レーザ書き込み可能層を提供するための７００
〜９００ｎｍにおける強い吸収、 −一層構造（反射層を有さず）で十分とするための層中
における近赤外での（７００〜９００ｎｍ）高い反射力
、 −例えば、基板上にスピンコーティングにより薄い記憶
層を生成することを可能とするための高い溶解性及び−
薄層における高い安定性、を有すべきである。

【０００８】先に出願されたドイツ国特許出願第３９３
５５２６．８号及び同３８１６０６８．４号明細書は、
アズレンスクエア酸に基づいており、さらに、光学的記
録媒体中で使用されるが、アルキレン基Ｌ１に対するＲ
１の結合特性により化合物Ｉとは異なる染料を開示して
いる。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、光学
的記録媒体に適用でき、必要な特性プロフィールに特に
緊密に近似する染料を見い出すことである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】我々は、この目的が冒頭
で定義したアズレンスクエア酸染料Ｉにより達成される
ことを見い出した。

【００１１】さらに、我々は、Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４及びＲ
５がそれぞれＣ１〜Ｃ６−アルキル又は水素であるか、
Ｒ２とＲ４がそれぞれメチルで、Ｒ３とＲ５がそれぞれ
水素であるか、又はＲ２とＲ４がそれぞれ水素であり、
Ｒ３がイソプロピルであり、かつＲ５がメチルである、
式Ｉの好適な染料を見い出した。

【００１２】我々は、層中にレーザ光に感受性のあるア
ズレンスクエア酸染料Ｉを含有し、レーザ光線を用いて
情報を記録し、再生するための光学的記録媒体を見い出
した。

【００１３】又、我々は、式ＩＩ：

【００１４】

【化３】

【００１５】〔ここで可変子は冒頭定義した意味を有す
る〕のアズレンを、染料Ｉを製造するための前駆物質と
して見い出した。

【００１６】Ｌ１のアルキレンの好適な例は、１，２−
、１，３−、１，４−、１，５−、２，３−及び２，４
−ペンチレン、ヘキサメチレン、オクタメチレン、ノナ
メチレン、デカメチレン、ウンデカメチレン、ドデカメ
チレン及びこの種のものの分枝基であり、特に、メチレ
ン、エチレン、１，２−プロピレン、１，２−、１，３
−及び２，３−ブチレンであり、特に好適なものは１，
３−プロピレン及び１，４−ブチレンである。

【００１７】Ｒ１の好ましい定義は、−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ
Ｒ６及び−ＮＨ−ＳＯ２−Ｒ６であり、−ＮＨ−ＣＯ−
Ｒ７が特に好ましい。

【００１８】この関係において、Ｒ６として適当なもの
は以下のものである： −Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル、例えばメチル、エチル、プ
ロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−
ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、
ｓｅｃ−ペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、ヘキシル、２
−メチルペンチル、ヘプチル、オクチル、２−エチルヘ
キシル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル及びこ
の種の分枝を有する基、このうち炭素が８個までのアル
キルが好ましく、そして炭素が４個までのアルキルが特
に好ましい； −Ｃ２〜Ｃ１２−アルケニル、例えばエテニル、１−及
び２−プロペニル、１−、２−及び３−ブテニル、１，
３−ブタジエニル、１−、２−、３−及び４−ペンテニ
ル及び１，３−、１，４−及び２，４−ペンタジエニル
；−Ｃ５〜Ｃ７−シクロアルキル、例えばシクロペンチ
ル、シクロヘキシル及びシクロヘプチル； −好ましくは置換されていないが、しかし、Ｃ１〜Ｃ４
−アルキル、Ｃ１〜Ｃ４−アルコキシ又は特に、フッ素
、塩素、臭素のようなハロゲンにより置換されていても
よいフェニル、例えば４−メチル−、３，４−及び２，
５−ジメチル−、２，４，６−トリメチル−、４−メト
キシ−及び４−クロロフェニル。

【００１９】

【外３】

【００２０】−（ＣＨ２）２−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ３、−（
ＣＨ２）３−ＣＯ−Ｏ−Ｃ２Ｈ５、−ＣＨ（ＣＨ３）−
ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＯ−Ｏ−Ｃ３Ｈ７、−（ＣＨ２）２
−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ（ＣＨ３）２、−（ＣＨ２）２−ＣＯ
−Ｏ−Ｃ４Ｈ９及び−（ＣＨ２）２−ＣＯ−Ｏ−Ｃ（Ｃ
Ｈ３）３；−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＯ−
ＮＨ−ＣＨ３、−（ＣＨ２）４−ＣＯ−ＮＨ−Ｃ２Ｈ５
、−（ＣＨ２）３−ＣＯ−ＮＨ−Ｃ３Ｈ７、−（ＣＨ２
）２−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ（ＣＨ３）２、−（ＣＨ２）２
−ＣＯ−ＮＨ−Ｃ４Ｈ９及び−（ＣＨ２）２−ＣＯ−Ｎ
Ｈ−Ｃ（ＣＨ３）３；−（ＣＨ２）４−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ
−ＣＨ３、−（ＣＨ２）３−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−Ｃ２Ｈ５
、−（ＣＨ２）３−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−Ｃ３Ｈ７、−（Ｃ
Ｈ２）３−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−−ＣＨ（ＣＨ３）２、−（
ＣＨ２）３−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−Ｃ４Ｈ９及び−（ＣＨ２
）３−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−Ｃ（ＣＨ３）３。

【００２１】Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４及びＲ５に対する適当な
ものは、Ｒ６に対して述べたアルキル基であり、好まし
くは未置換であるが、ハロゲン、シアノ、Ｃ１〜Ｃ１２
−アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ１２−アルコキシカルボニル又
はフェニルで置換されてもよいものであり、例えば次の
ものである： フッ素、クロロ−、ジフルオロ−、トリフルオロ−及び
トリクロロメチル、２−フルオロ−、２−クロロ−、２
−ブロモ−及び１，１，１−トリフルオロエチル、ヘプ
タフルオロプロピル、４−クロロブチル、５−フルオロ
ペンチル及び６−クロロヘキシル； シアノメチル、２−シアノエチル、３−シアノプロピル
、２−及び４−シアノブチル、５−シアノペンチル及び
６−シアノヘキシル； ２−メトキシ−、２−エトキシ−、２−プロポキシ−、
２−イソプロポキシ−及び２−ブトキシエチル、２−メ
トキシ−及び３−メトキシ−及び３−エトキシプロピル
、４−メトキシ−、４−エトキシ−、４−プロポキシ−
及び４−イソプロポキシブチル、５−エトキシペンチル
及び６−メトキシヘキシル； メトキシカルボニル−、及びエトキシカルボニルメチル
、２−メトキシカルボニル−及び２−エトキシカルボニ
ルエチル、３−メトキシカルボニル−及び３−エトキシ
カルボニルプロピル、４−メトキシカルボニル−及び４
−エトキシカルボニルブチル、５−メトキシカルボニル
−及び５−エトキシカルボニルペンチル、６−メトキシ
カルボニル−及び６−エトキシカルボニルヘキシル；ベ
ンジル、４−メトキシ−及び４−クロロベンジル、１−
及び２−フェニルエチル及び２−（４−メチルフェニル
）エチル。

【００２２】式Ｉの好適なアズレンスクエア酸染料は、
Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４及びＲ５がそれぞれＣ１〜Ｃ６−アル
キル又は水素のものである。

【００２３】特に好適な式Ｉの染料は、Ｒ２とＲ４がそ
れぞれメチルであり、Ｒ３とＲ５がそれぞれ水素である
ものである。

【００２４】殊に好適な式Ｉの染料は、Ｒ２とＲ４がそ
れぞれ水素であり、Ｒ３がイソプロピルであり、Ｒ５が
メチルであるものである。

【００２５】本発明によるアズレンスクエア酸染料Ｉは
、アズレン（ＩＩ）とスクエア酸（ＩＩＩ）とを反応さ
せて製造することができる：

【００２６】

【化４】

【００２７】Ｒ５が水素である式ＩＩのアズレンは、５
員環の１位又は３位のいずれかにおいてスクエア酸に結
合していてもよいので、環上の−ＣＨ２−Ｌ１−Ｒ１と
Ｒ４の基の位置を交換した異性体生成物が可能である。 異性体はクロマトグラフィ−により分離できる。しかし
ながら、異性体の混合物が、通常、光学的記録媒体にお
いて使用される。

【００２８】製造法は、公知であり、例えば、Ａｎｇｅ
ｗ、Ｃｈｅｍ．７８、（１９６６）９３７又は先に出願
されたドイツ連邦共和国特許出願第３７３３１７３．６
号明細書に記載されている。

【００２９】本発明によりアズレンＩＩを製造するため
の出発物質は、式ＩＶａ：

【００３０】

【化５】

【００３１】のメチルアズレン又は欧州特許出願公開第
３１００８０号に記載された式ＩＶｂのアズレンアルコ
ールである

【００３２】

【化６】

【００３３】化合物ＩＶａを、リチウムジイソプロピル
アミド、ブチルリチウム又はカリウムｔｅｒｔ−ブタノ
レートのような塩基でアニオン化し、次いで、式Ｖ：

【
００３４】

【化７】

【００３５】

【外４】

【００３６】

【化８】

【００３７】化合物ＩＶｂは、例えば、ニトリルＩＩａ
をｐ−トルエンスルホニルクロリドでトシル化し、次い
で、ナトリウムシアニドと反応させることにより得るこ
とができる。

【００３８】アズレンアルキルシアニドＩＩａは、本発
明による他のすべてのアズレン誘導体ＩＩを製造するた
めの出発原料として使用される。このためには、これら
を、まず常法により、例えば、水素化リチウムアルミニ
ウムを用いて還元して式ＩＩｂ（

【００３９】

【化９】

【００４０】である）：

【００４１】

【化１０】

【００４２】のアズレンアルキルアミンに変じ、次いで
、これを式ＶＩａ〜ＶＩｃ 　　　　　　Ｙ−ＣＯ−Ｒ６；Ｙ−ＣＯ−ＯＲ６；Ｙ−
ＣＯ−ＮＨ−Ｒ６　　　　　　　　ＶＩａ　　　　　　
Ｒ６−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−Ｒ６；Ｒ６Ｏ−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ
−ＯＲ６　　　　　ＶＩｂ　　　　　　Ｙ−ＳＯ２−Ｒ
６　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　ＶＩｃの
カルボン酸誘導体又は有機スルホン酸誘導体〔ここでＹ
は塩素、臭素又はＣ１〜Ｃ４−アルコキシである〕との
反応により常法で式ＩＩ′：

【００４３】

【化１１】

【００４４】

【外５】

【００４５】アズレンアルキルアミンＩＩｂと酸ハライ
ド又はエステルＶＩａ又はＶＩｃ又は無水物ＶＩｂ（こ
れらは通常過剰に使用される）との反応は、好適にはジ
クロロメタン、１，１，１−又は１，１，２−トリクロ
ロエタン、トルエン、ナフサ又はシクロヘキサン等の不
活性有機溶媒中で、好ましくは触媒としてトリアルキル
アミン又はピリジン等の塩基を添加して、−２０〜８０
℃で実施される。

【００４６】

【外６】

【００４７】アズレンアルキルアミンＩＩｂからアズレ
ンＩＩｃを製造するのに適した他の方法は、Ｈｏｕｂｅ
ｎ−Ｗｅｙｌ、Ｍｅｔｈｏｄｅｎ　　ｄｅｒ　　Ｏｒｇ
ａｎｉｓｃｈｅｎ　　Ｃｈｅｍｉｅ、第４版、Ｅ４巻、
１４９〜１６６、３３８〜３４２、３５２〜３６４頁（
１９８３）、Ｅ５巻、９４１〜１０４５頁（１９８５）
に記載されている。

【００４８】式ＩＩ″：

【００４９】

【化１２】

【００５０】

【外７】

【００５１】アズレンアルキルアミンＩＩｂと式ＶＩｃ
：

【００５２】

【化１３】

【００５３】

【外８】

【００５４】アズレンアルキルアミンＩＩｂを式ＶＩｄ
：

【００５５】

【化１４】

【００５６】

【外９】

【００５７】本発明によるアズレンスクエア酸染料Ｉは
、７６０〜７８０ｎｍの波長の範囲において強い吸収を
示す。更に、これらは再結晶し難いので、重合体結合剤
の添加を必要としない安定で純粋な染料層に変えること
もできる。その上更に、耐光堅牢性が高いので、安定剤
の添加は最小に保つことができる。他の詳細な利点は、
これらが多くの有機溶媒中に容易に溶解するので、染料
Ｉを構造合成樹脂基板上に保護層なしで直接にスピンコ
ーティングできるということである。

【００５８】本発明による光学的記録媒体は、染料Ｉ以
外に結合剤を含有することのできる薄い光吸収層をもつ
基板から成る。

【００５９】好適な基板は、有利には透明であり、例え
ば、ガラス又はプラスチックから成る。好適なプラスチ
ックの例は、ポリエステル、エポキシド、ポリオレフィ
ン（例えば、ポリメチルペンテン）、ポリアミド、ポリ
塩化ビニル、ポリスチレン及びポリビニルエステル、特
にポリアクリレート及びポリメタクリレートであり、殊
にポリカーボネートである。

【００６０】光吸収層は、好適には、結合剤及び抗酸化
剤、一重項酸素クエンチャー及び紫外線吸収剤等の他の
添加剤を付加的に含有していてよい本発明によるアズレ
ンスクエア酸染料Ｉ（これは通常１〜３０重量％の染料
を含有する）をスピンコーティングし、次いで乾燥する
ことにより基板上に使用される。

【００６１】このために適当な溶媒の例は、プロパノー
ル、イソプロパノール、ブタノール、ジアセトンアルコ
ール、メチルエチルケトン、トルエン、ブロモホルム、
１，１，２−トリクロロエタンまたはこれらの混合物で
ある。

【００６２】結合剤の添加は、必要不可欠ではないが、
スピンコーティング溶液の粘度を最適なものに調節し、
記録媒体の長期安定性を保証するためには好ましい。好
適には、溶解している固体含量に対して１〜５０重量％
の結合剤を添加する。

【００６３】適当な結合剤は、例えば、ポリオルガノシ
ロキサン、エポキシド、ポリアクリレート及び−メタク
リレート、ポリスチレンホモおよびコポリマー、ポリビ
ニルカルバゾール、ポリビニルピロリドン、ポリイミダ
ゾールコポリマー、ポリビニルエステルコポリマー、ポ
リビニルエーテルコポリマー、ポリビニリデンクロリド
コポリマー、アクリロニトリルコポリマー、ポリ塩化ビ
ニル及びこれらのコポリマー、酢酸セルロース及びニト
ロセルロースである。有利な結合剤は、ビニルピロリド
ン／ビニルアセテートコポリマーと塩化ビニル／ビニル
エーテルコポリマーに基づくものである。

【００６４】一般に、溶解した固体含量に対して１０重
量％までの、好ましくは５重量％までの上記の添加剤を
染料溶液に添加する。近赤外線でも吸収する抗酸化剤、
例えば、ドイツ連邦共和国特許出願公開第３５０５７５
０号及び第３５０５７５１号明細書又はＤｙｅｓ　　ａ
ｎｄ　　Ｐｉｇｍｅｎｔｓ、８巻、（１９８７）３８１
〜３８８頁に記載されているニッケルチオレン錯体は、
スピンコーティング溶液中の溶解固体含量に対して１０
重量％までの濃度で溶液中に存在させることができる。

【００６５】この点に関連して、スピンコーティングと
は、好ましくは円形を有する回転している基板に対して
この溶液を施すことである。しかしながら、溶液をまず
静止している基板上に施し、次いでこれを回転すること
も可能である。溶液を基板上に施すには、好ましくはス
プレー又は毛細管を用いるか又は機械的ポンプを用いて
行われる。

【００６６】基板の回転は一般には５〜７，０００ｒｐ
ｍ、好ましくは５００〜５，０００ｒｐｍの速度で行わ
れ、その際、スピンコーティングは好ましくは低い速度
（約５００〜２０００ｒ．ｐ．ｍ．）で、次いで乾燥は
より速い速度（約５０００〜７０００ｒ．ｐ．ｍ．）で
行われる。レーザ光に対して感受性の層の厚さは、４０
〜１６０ｎｍ好ましくは８０〜１２０ｎｍである。これ
は回転速度、スピンコーティング溶液の濃度及び粘度及
び温度に依存する。

【００６７】本発明の光学的記録用媒体において、レー
ザ光に感受性の層は、均質な薄い平滑な層の形で存在し
、この層は高度の光学的品質を有している。すなわち、
その反射率は一般に１２％以上である。

【００６８】さらに、この新規な記録媒体は、使用レー
ザー光源の波長において充分感受性であり、すなわち、
直径≦１μｍのスポットに焦点が合っているわずか２〜
３ｎＪのエネルギーの光パルスの入射において、優れた
信号／雑音比を生ずるピットを形成する。

【００６９】特に適したレーザ光源は、構成素子が小さ
く、エネルギー要求が少なく、そして駆動電流の変調に
より光学的出力の直接的な変調ができるという理由から
、近赤外線を発射する固体インジェクションレーザ、特
に７５０〜９００ｎｍの波長で作動するＡｌＧａＡｓレ
ーザである。

【００７０】

【実施例】ａ）アズレンＩＩの製造 ａ１）アズレンアルキルシアニドＩＩａの製造

【００７
１】

【化１５】

【００７２】例　　１ Ｌ１：−（ＣＨ２）２− メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢ）３５０ｍｌ
中の７−イソプロピル−１−メチルアズレン２３．６ｇ
（０．１２モル）とジイソプロピルアミン１９．４ｇ（
０．１９モル）の溶液に、１０℃でブチルリチウム（０
．１６モルのヘキサン溶液１００ｍｌ）を滴加した。−
５℃で１時間撹拌した後、ＭＴＢ４０ｍｌ中の３−ブロ
モプロピオニトリル２０ｇ（０．１５モル）溶液を−１
０℃でゆっくり滴加した。次いで、この混合物を室温で
１２時間撹拌した。

【００７３】この後、反応混合物を水２００ｍｌを用い
て加水分解し、２Ｎ硫酸を用いて酸性にした。有機相を
分離し、水を用いて数回洗い、硫酸ナトリウム上で乾燥
させた。溶媒を除去した後に残った残分をシリカゲル上
でクロマトグラフィー処理した（酢酸エチル／石油エー
テル２：８ｖ／ｖ）。

【００７４】目的生成物１３．７ｇを青色の高粘性油状
物として得た（収率４６％）。

【００７５】物理的データ：

【００７６】

【外１０】

【００７７】例　　２ Ｌ１：−（ＣＨ２）３− 製造と分離を例１と同様にして実施した。

【００７８】物理的データ：

【００７９】

【外１１】

【００８０】例　　３ Ｌ１：−（ＣＨ２）−ＣＨ（ＣＨ３）−トルエン２００
ｍｌ中の７−イソプロピル−１−メチルアズレン９．９
ｇ（０，０５モル）の溶液に、カリウムｔｅｒｔ−ブタ
ノレート５．６ｇ（０．０５モル）を添加し、次いでこ
れを沸騰する迄加熱し、３時間かけてα−メチルアクリ
ロニトリル４．７ｇ（０．０７モル）を滴加した。

【００８１】生成物を例１と同様にして冷却後に分離し
た。

【００８２】目的生成物１．７ｇを青色の高粘性油状物
として得た（収率１３％）。

【００８３】物理的データ：

【００８４】

【外１２】

【００８５】ａ２）アズレンアルキルアミンＩＩｂの製
造

【００８６】

【化１６】

【００８７】例　　４ Ｌ１：−（ＣＨ２）３− ジエチルエーテル１００ｍｌ中の４−（７−イソプロピ
ル−１−メチル−４−アズレニル）ブチロニトリル（例
１）１３．７ｇ（０．０５５モル）の溶液に、ジエチル
エーテル５０ｍｌ中の水素化リチウムアルミニウム４．
５ｇの懸濁液を室温で滴加した。次いで、混合物を１．
５時間還流した。

【００８８】冷却後、反応混合物を水２０ｍｌを用いて
加水分解した。沈澱物を濾別し、濾液を２Ｎ塩酸を用い
て抽出した。水相を分離し、水酸化ナトリウム水溶液を
用いてアルカリ性にした。混合物をメチルｔｅｒｔ−ブ
チルエーテルを用いて振出し、有機相を分離し、次いで
硫酸ナトリウム上で乾燥させ、その後溶媒を除去した。

【００８９】目的生成物１１．９ｇを青色の粘性油状物
として得た（収率８５％）。生成物は１Ｈ−ＮＭＲスペ
クトロスコピーによれば純粋であり、他のアズレン誘導
体ＩＩを製造するために直接使用できた。

【００９０】物理的データ：

【００９１】

【外１３】

【００９２】例　　５ Ｌ１：−（ＣＨ２）４− 製造と分離を例４と同様にして実施した。

【００９３】物理的データ：

【００９４】

【外１４】

【００９５】ａ３）アズレンＩＩｃの製造

【００９６】

【化１７】

【００９７】例　　６ Ｌ１：−（ＣＨ２）３−；Ｒ７：−ＣＨ３ジクロロメタ
ン５０ｍｌ中の塩化アセチル４．０ｇ（０．０４８モル
）とピリジン３．８ｇ（０．０４８モル）との溶液に、
ジクロロメタン５０ｍｌ中の４−（７−イソプロピル−
１−メチル−４−アズレニル）ブチルアミン（例４）１
０．２ｇ（０．０４モル）を滴加し、次いで、この混合
物を１２時間撹拌した。

【００９８】２Ｎ塩酸を用いて振出した後、有機相を分
離し、水を用いて洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥した
。溶媒を除去して残った残分をシリカゲル上でクロマト
グラフィー処理した（ジクロロメタン／アセトン８：２
ｖ／ｖ）。

【００９９】目的生成物７．８ｇが青色の油状物として
得られた（収率６６％）。

【０１００】物理的データ：

【０１０１】

【外１５】

【０１０２】例７〜１１ 例６と同様にしてアズレンアルキルアミンＩＩｂをカル
ボニルハライドＶＩと反応させることによりアズレンＩ
Ｉｃを製造した。

【０１０３】表１にアズレンＩＩｃとその質量スペクト
ル及びＩＲデータを記載する（ここでＰｈはフェニルを
示す）。

【０１０４】

【表１】

【０１０５】例１２ Ｌ１：−（ＣＨ２）３−；Ｒ７：−（ＣＨ２）３−Ｏ−
ＣＯ−ＮＨ−Ｃ（ＣＨ３）３ ジクロロメタン６０ｍｌ中の４−（７−イソプロピル−
１−メチル−４−アズレニル）ブチルアミン８．４ｇ（
０．０３３モル）（例４）とブチロラクトン３．４ｇ（
０．０４モル）との溶液に、水素化ナトリウム１．２ｇ
（０．０５モル）を添加し、次いで、この混合物を２時
間撹拌した。

【０１０６】反応混合物を水２０ｍｌを用いて加水分解
させた。２Ｎ塩酸を用いて抽出した後、有機相を分離し
、水を用いて洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥させた。 溶媒を除去した後、残った残分をシリカゲル上でクロマ
トグラフィー処理した（ジクロロメタン／メタノール９
：１ｖ／ｖ）。

【０１０７】化合物１２ａ（Ｒ７＝−（ＣＨ２）３−Ｏ
Ｈ）が青色の高粘性油状物として得られ２．７ｇ（収率
２４％）、これから、ｔｅｒｔ−ブチルイソシアネート
との反応により化合物１２を製造した。

【０１０８】物理的データ：

【０１０９】

【外１６】

【０１１０】１，１，１−トリクロロエタン２０ｍｌ中
の化合物１２ａ　　２．０ｇ（０．０５８モル）の溶液
に、ｔｅｒｔ−ブチルイソシアネート２ｍｌとジブチル
ジラウリルスタナン１滴を添加し、この混合物を１時間
還流させた。

【０１１１】溶媒を除去した後、残った残分をシリカゲ
ル上でクロマトグラフィー処理した（塩化メチレン／メ
タノール９：１ｖ／ｖ）。

【０１１２】目的生成物１．８ｇが青色の油状物として
得られた（収率７０％） 例１３ Ｌ１：−（ＣＨ２）３−；Ｒ７：（ＣＨ２）２−ＣＯ−
Ｏ−Ｃ４Ｈ９ ジクロロメタン１００ｍｌ中の４−（７−イソプロピル
−１−メチル−４−アズレニル）ブチルアミン（例４）
２１．１ｇ（０．０８３モル）の溶液に、無水コハク酸
１０．０ｇ（０．１モル）を添加し、混合物を１２時間
撹拌した。

【０１１３】反応混合物を水を用いて数回振出した。有
機相を分離し、硫酸ナトリウム上で乾燥させ、次いで溶
媒を除去した。

【０１１４】化合物１３ａ（Ｒ７：−（ＣＨ２）２−Ｃ
Ｏ−ＯＨ）１７．４ｇ（収率５９％）を得、これからエ
ステル化により化合物１３を製造した。

【０１１５】物理的データ：

【０１１６】

【外１７】

【０１１７】ジクロロメタン３０ｍｌ中の化合物１３ａ
　　９．８ｇ（０．０２８モル）、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ミノピリジン０．３ｇ及びｎ−ブタノール５．９ｇ（０
．０８モル）の撹拌混合物にジシクロヘキシルカルボジ
イミド６．９ｇ（０．０３４モル）を０℃で添加し、次
いで、この混合物を室温で２時間撹拌した。

【０１１８】沈澱物を濾別し、濾液を２Ｎ塩酸を用いて
振出した。有機相を分離し、水を用いて洗浄し、硫酸ナ
トリウム上で乾燥させた。溶媒を除去した後、残った残
分をシリカゲル上でクロマトグラフィー処理した（石油
エーテル／酢酸エチル１：１ｖ／ｖ）。

【０１１９】目的生成物５．２ｇが青色の高粘性油状物
として得られた（収率４５％）。

【０１２０】物理的データ：

【０１２１】

【外１８】

【０１２２】例１４ Ｌ１：−（ＣＨ２）３−；Ｒ７：−（ＣＨ２）２−ＣＯ
−ＮＨ−Ｃ（ＣＨ３）３ ジクロロメタン７０ｍｌ中の４−（７−イソプロピル−
１−メチル−４−アズレニル）ブチルアミン１０．２ｇ
（１０．０４モル）の溶液中に、０℃で無水コハク酸５
．０ｇ（０．０５モル）を添加し、混合物をこの温度で
２時間撹拌した。ジクロロメタン１０ｍｌ中のジシクロ
ヘキシルカルボジイミド１０．３ｇ（０．０５モル）の
溶液を０℃で滴加した。０℃で３０分間撹拌した後、ｔ
ｅｒｔ−ブチルアミン７．３ｇ（０．１モル）を添加し
た。この混合物をさらに、０℃で３０分間、室温で１２
時間撹拌した。

【０１２３】沈澱物を濾別し、濾液を２Ｎ塩酸、次いで
、２Ｎ水酸化ナトリウム溶液、そして最後に水を用いて
洗浄した。有機層を分離し、硫酸ナトリウム上で乾燥さ
せた。溶媒の除去後に残った残分を、シリカゲルクロマ
トグラフィー処理した（石油エーテル／酢酸エチル１：
１ｖ／ｖ）。

【０１２４】目的生成物９．０ｇが融点１３０〜１３４
℃の青色固体として得られた（収率５５％）。

【０１２５】物理的データ：

【０１２６】

【外１９】

【０１２７】ａ４）アズレンＩＩｄの製造

【０１２８】

【化１８】

【０１２９】例１５ Ｒ６：−Ｃ（ＣＨ３）３ テトラヒドロフラン５０ｍｌ中の４−（７−イソプロピ
ル−１−メチル−４−アズレニル）ブチルアミン１２．
８ｇ（０．０５モル）の溶液にジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ
カルボネート１２．０ｇ（０．０５５モル）を添加し、
この混合物を室温で２時間撹拌した。

【０１３０】この混合物に２Ｎ塩酸３０ｍｌとメチルｔ
ｅｒｔ−ブチルエーテル５０ｍｌとを加え、混合物を激
しく撹拌した。有機相を分離し、硫酸ナトリウム上で乾
燥させた。溶媒の除去の後に残った残分を、シリカゲル
上でクロマトグラフィー処理した（塩化メチレン）。

【０１３１】目的生成物１４．５ｇが青色の油状物とし
て得られた（収率８２％）。

【０１３２】物理的データ：

【０１３３】

【外２０】

【０１３４】例１６ Ｒ６：−Ｃ２Ｈ５ 製造と分離を例１５と同様にして実施した。

【０１３５】物理的データ：

【０１３６】

【外２１】

【０１３７】ａ５）アズレンＩＩｅの製造

【０１３８】

【化１９】

【０１３９】例１７ Ｒ６：−Ｃ４Ｈ９ １，１，１−トリクロロエタン５０ｍｌ中の４−（７−
イソプロピル−１−メチル−４−アズレニル）ブチルア
ミン（例４）１２．８ｇ（０．０５モル）の溶液中にブ
チルイソシアネート１０ｍｌを添加し、この混合物を４
時間還流した。

【０１４０】溶媒を除去した後で残った残分を、シリカ
ゲル上でクロマトグラフィー処理した（塩化メチレン／
アセトン９：１ｖ／ｖ）。

【０１４１】目的生成物５．０ｇを青色油状物として得
た（収率７１％）。

【０１４２】物理的データ：

【０１４３】

【外２２】

【０１４４】例１８ Ｒ６：−Ｃ（ＣＨ３）３ 製造及び分離を例１７と同様にして実施した。

【０１４５】物理的データ：

【０１４６】

【外２３】

【０１４７】ａ６）アズレンＩＩｆの製造

【０１４８】

【化２０】

【０１４９】例１９ Ｒ６：ｐｈ−４−ＣＨ３ ジクロロメタン５０ｍｌ中のｐ−トルエンスルホニルク
ロリド９．２ｇ（０．０４８モル）とピリジン３．８ｇ
（０．０４８モル）の溶液に、４−（７−イソプロピル
−１−メチル−４−アズレニル）ブチルアミン（例４）
１０．２ｇ（０．０４モル）の溶液を添加し、次いで、
この混合物を室温で１２時間撹拌した。

【０１５０】２Ｎ塩酸を用いて振出させた後で、有機相
を分離し、水を用いて洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥
させた。溶媒を除去した後の残分を、シリカゲルクロマ
トグラフィーで処理した（ジクロロメタン／アセトン８
：２ｖ／ｖ）。

【０１５１】目的生成物１１．２ｇが青色油状物として
得られた（収率７２％）。

【０１５２】物理的データ：

【０１５３】

【外２４】

【０１５４】ｂ）アズレンスクエア酸染料Ｉａの製造

【
０１５５】

【化２１】

【０１５６】例２０ Ｌ１：−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−；Ｒ１：−ＣＮ２−
メチル−４−（７−イソプロピル−１−メチル−４−ア
ズレニル）ブチロニトリル（例３）２．６５ｇ（０．０
１モル）、スクエア酸１．０ｇ（０．０８７モル）、ｎ
−ブタノール４０ｍｌとトルエン４０ｍｌの混合物を水
補集器を用いて、２時間還流した。

【０１５７】溶媒を留去した後、残分をシリカゲル上で
クロマトグラフィー処理し（ジクロロメタン／酢酸エチ
ル８：２ｖ／ｖ）、次いで、酢酸エチル／石油エーテル
（２：１ｖ／ｖ）から再結晶させた。

【０１５８】目的生成物１．１ｇは、金属的な光沢およ
び融点２１４〜２１５℃を有する結晶として得られた（
収率３６％）。

【０１５９】

【外２５】

【０１６０】例２１〜３２ 次のアズレンスクエア酸染料Ｉａは、例２０と同様にし
てアズレン誘導体ＩＩとスクエア酸とを反応させること
により製造された。

【０１６１】表２中に、染料Ｉａを、そのλｍａｘ及び
ε値（塩化メチレン中で測定）及び融点とともに記載す
る。

【０１６２】

【表２】

【０１６３】ｃ）使用例 例３３ トルエン中の例２１の染料の約５重量％溶液を、スプレ
ーにより、約２０００ｒｐｍで回転しているポリ（メチ
ルメタクリレート）製ディスク上に塗布し、次いで、残
った溶媒を５，０００ｒｐｍで除去した。

【０１６４】半導体レーザ（λ＝８３０ｎｍ）を用いて
極めて良好に記入することのできる、均質な高反射性の
染料層が得られた。この情報は、極めて良好なコントラ
ストで再び読取ることができた。

【０１６５】例３４ 溶解した固体含量に対して２０重量％のポリ（メチルメ
タクリレート）を含有する例２１の染料の３重量％溶液
を、例３３と同様にして溝付きポリカーボネートディス
ク上にスピンコーティングした。

【０１６６】基板に良好に付着し、基板の溝跡を良好に
表わし、そして、半導体レーザ（λ＝８３０ｎｍ）によ
り良好に記入可能である、均質で、高反射性の染料層が
得られた。記入された情報は、熱及び湿気に対し安定で
あり、必要に応じていつでも良好なコントラストで読取
ることができた。

【０１６７】例３５ 溶解した固体含量に対して、１０重量％のフェノール樹
脂（結合剤として）と５重量％の４−オクチル−４′−
フルオロジフェニルジチオレンニッケル（安定剤）を含
有する、プロパノール／ジアセトンアルコール（１：１
ｖ／ｖ）中の、例２１の染料の２重量％溶液を、例３３
と同様にして溝付きポリカーボネートディスク上にスピ
ンコーティングした。

【０１６８】得られた記憶層は、すべての点で例３４で
得られたものと同等であったが、紫外線に対する安定性
がより高かった。

【０１６９】例３６ 溶解した固体含量に対して１０重量％のポリ（メチルメ
タクリレート）と５重量％のビスカンフェラートジチオ
レンニッケルを含有する、トルエン中の例２１の染料の
２重量％溶液を、例３３と同様にしてガラス製ディスク
にスピンコーティングした。

【０１７０】得られた染料層は均質、かつ高い基礎反射
率を示した。これは半導体レーザ（λ＝７８０ｎｍ）で
良好に記入可能であった。記入された情報は通常の試験
条件下で安定であり、必要に応じていつでも読取ること
ができた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　一般式Ｉ： 【化１】 〔式中、Ｌ１はフェニルで置換されていてもよいＣ１〜
   Ｃ１２−アルキレンであり；Ｒ１は−ＣＮ、−ＮＨ−Ｃ
   Ｏ−ＯＲ６、−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ６、−ＮＨ−ＳＯ
   ２−Ｒ６又は−ＮＨ−ＣＯ−Ｒ７であり、ここで、Ｒ６
   はＣ１〜Ｃ１２−アルキル、Ｃ２〜Ｃ１２−アルケニル
   、Ｃ５〜Ｃ７−シクロアルキル、又は、Ｃ１〜Ｃ４−ア
   ルキル、Ｃ１〜Ｃ４−アルコキシ又はハロゲンで置換さ
   れていてもよいフェニルであり、そして、 【外１】 Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４及びＲ５は同一でも異なってもよく互
   いに独立に水素原子又はＣ１〜Ｃ１２−アルキル（これ
   はハロゲン原子、シアノ、Ｃ１〜Ｃ１２−アルコキシ、
   Ｃ１〜Ｃ１２−アルコキシカルボニル又はフェニル（こ
   れはＣ１〜Ｃ４−アルキル、Ｃ１〜Ｃ４−アルコキシ又
   はハロゲン原子で置換されていてもよい）を置換基とし
   て有してもよい）であり、ただし、Ｒ５が水素である時
   は、−ＣＨ２−Ｌ１−Ｒ１基とＲ４の環の位置は交換可
   能である〕で表わされるアズレンスクエア酸染料。