JPH04294137A - プラスチック樹脂に対する溶媒攻撃を防ぐためのポリオレフィンバリヤーフィルム - Google Patents

プラスチック樹脂に対する溶媒攻撃を防ぐためのポリオレフィンバリヤーフィルム

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JPH04294137A
JPH04294137A JP3336989A JP33698991A JPH04294137A JP H04294137 A JPH04294137 A JP H04294137A JP 3336989 A JP3336989 A JP 3336989A JP 33698991 A JP33698991 A JP 33698991A JP H04294137 A JPH04294137 A JP H04294137A
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ヤン　ブラントス
Henri J M Gruenbauer
ヘンリ　イェー．エム．フレンバウエル
Duin Kees-Jeen Van
ケース−イェーン　バン　デュイン
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Dow Chemical Co
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】本発明は、溶媒による攻撃から壁の構成に
使用されるプラスチック樹脂を保護するために使用され
るバリヤーフィルムを含んで成る絶縁キャビネット壁に
関する。より詳しくは、本発明は、スチレン性樹脂、た
とえば高衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）又はアクリロ
ニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）コポリマー
を保護するために線状ポリエチレンポリマーから実質的
に成るバリヤーフィルムの使用に関する。
【０００２】スチレン性樹脂は時々、化合物、特に、電
気器具ユニット、たとえば冷蔵又はボイラー内に含まれ
る絶縁材料の製造において発泡剤として使用されるハロ
カーボン化合物による溶媒攻撃に敏感である。
【０００３】スチレン性樹脂は、ハロカーボン化合物に
より攻撃され、弱くなり、そして破損及び破壊しやすく
なる。そのような態様での攻撃に敏感な材料は、電気器
具ユニットには所望されない。なぜならば、それは前記
ユニットの全体の熱絶縁効率の損失を導びき、そしてあ
る場合、構造上の強度問題及び結果的にそのユニットの
変形を生ぜしめるからである。
【０００４】スチレン性樹脂の組成物は、溶媒からの攻
撃に対するその耐性を高めるために変性され得ることが
知られている。ある溶媒、特にハロゲン化された溶媒に
対する高い耐性は、ＡＢＳコポリマーのアクリロニトリ
ル含有率を高め又は高いゴム含有物を導入することによ
って得られる（たとえばアメリカ特許第４，１４４，２
０６号を参照のこと）。しかしながら、そのような溶液
は、材料の他の物性、たとえば衝撃強さ又はより臨界的
な成形適性が意図された用途のためにそれらを不適切に
変える場合、必ずしも実施可能ではない。
【０００５】スチレン性樹脂の組成物を改良するもう１
つの方法は、バリヤーフィルム又は層の使用によりその
ような材料を保護することであり、ここで絶縁材料がス
チレン性樹脂との接触を妨げられる（たとえばアメリカ
特許第３，９６０，６３１号を参照のこと）。この特許
においては、低密度ポリエチレン及びエチレンアクリル
酸のコポリマーを含んで成る同時押出されたフィルムの
使用が開示されている。フィルムは、スチレン性材料と
絶縁フォームの接着を妨げる物理的なバリヤーを提供す
る。そのような接着の防止は、環境上の応力亀裂破損を
ひじょうに減じ、それによってスチレン性樹脂における
破損部位の形成を有意に減じる。そのような破損部位は
、溶媒攻撃が続いて生じ、ポリマーマトリックスを弱く
し、そして最後にはそれの破壊を引き起こす主要点であ
る。接着性を制限し、そして応力亀裂破損を最少にする
ように作用する類似するバリヤーフィルムが、アメリカ
特許第４，７０７，４０１号及び第４，１９６，９５０
号に開示されている。アメリカ特許第４，００５，９１
９号においては、ＡＢＳ線状材料と共にバリヤーフィル
ムの使用が開示されており、ここでバリヤーフィルムは
ゴム変性された高ニトリルポリマーである。
【０００６】上記そのようなバリヤーフィルムは、ハロ
ゲン化された化合物、たとえばポリウレタンフォームの
製造に時々使用されるトリクロロフルオロメタン（冷媒
−１１）による攻撃から線状の応力欠損部位の存在を最
少にすることによって直接的にいくらかの保護を提供す
ることができる。しかしながら、一定の十分にハロゲン
化された化合物及び特に、トリクロロフルオロメタンの
連続した使用は、地球の上層大気におけるそれらの存在
が最近観察されるオゾン濃度の低下における重要な要因
である現在の観点から所望されない。
【０００７】ポリウレタン技法の現在の開発は、従来使
用されて来た十分にハロゲン化されたクロロフルオロカ
ーボン化合物のための適切な物理的発泡剤置換体である
ような一定の水素含有ハロゲン化されたカーボン化合物
の同定を導びいて来た。そのような最近同定された発泡
剤は“軟質（ｓｏｆｔ）”クロロフルオロカーボン化合
物（ＨＣＦＣ）であり、そしてジクロロトリフルオロエ
タン（冷媒−１２３）及びジクロロフルオロエタン（冷
媒−１４１６）を包含する。これらの化合物は、炭素主
鎖上での水素の存在により“軟質”化合物として記載さ
れ、そして“硬質（ｈａｒｄ）”の十分にハロゲン化さ
れた化合物に比べてひじょうに低い又は無視できるオゾ
ン消耗の可能性を有することによって特徴づけられる。
【０００８】しかしながら、“軟質”のクロロフルオロ
カーボン化合物の最近の評価研究において、絶縁キャビ
ネット壁の製造にライナー材料として使用されるスチレ
ン性樹脂に対する攻撃のきびしい問題が観察されている
。ライナーの攻撃は、スチレン性ライナーへのポリウレ
タンフォームの付着を妨げるために通常使用されるバリ
ヤーフィルムの存在においてさえ観察され、従って、物
理的を接着バリヤーとして現在使用されている材料が、
ハロゲン化された発泡剤による攻撃を妨げるために十分
な化学的バリヤー性質を有さないことを示唆する。
【０００９】いくらかのＨＣＦＣ化合物、特にジクロロ
トリフルオロエタンの、絶縁キャビネット壁の構成に典
型的に使用されるスチレン性樹脂への攻撃は、樹脂の所
望する成形適性における有意な損失を伴わないでスチレ
ン性樹脂の組成の化学的変性により便利に克服するのに
は高過ぎることがまた、評価研究から明らかである。
【００１０】従って、他のバリヤーフィルムを改良する
こと又はそれを使用することの可能性を考慮することに
興味の対象がある。所望には、そのような他のバリヤー
フィルムは、電気器具ユニットに使用される形状化され
たライナーの効果的な調製を可能にすべきであり、そし
てより重要なことには、発泡剤、特に、ポリウレタンフ
ォームの製造に使用するために意図された新しく同定さ
れたＨＣＦＣによるスチレン性樹脂の攻撃を最少にし、
又は妨げるべきである。
【００１１】ある熱可塑性ポリオレフィン材料が適切に
は、ポリウレタンフォームを含む絶縁キャビネット壁に
おいてそのようなバリヤーフィルムとして機能すること
が発見された。
【００１２】１つの観点において、本発明は、ａ．外壁
要素； ｂ．スチレン基材の熱可塑性樹脂を含んで成る内壁要素
； ｃ．ハロゲン含有物理的発泡剤の存在下で調製された現
場発泡されたポリウレタンフォーム（ここで前記フォー
ムは、前記外壁要素に隣接し、そして前記外壁要素と前
記内壁要素との間に位置する）；及び ｄ．前記現場発泡されたポリウレタンフォームと前記内
壁要素との間に配置されたバリヤーフィルムを含んで成
る絶縁キャビネット壁構造体に関し、ここで前記バリヤ
ーフィルムは、低密度又は高密度の線状ポリエチレン樹
脂であるポリエチレン樹脂を含んで成ることを特徴とす
る。
【００１３】第２の観点において、本発明は、−スチレ
ン基材の熱可塑性樹脂シート；及び−前記樹脂シートに
接触してのバリヤーフィルムを含んで成る複合材料に関
し、ここで前記バリヤーフィルムが前記樹脂シート及び
バリヤーフィルムの組合された厚さの少なくとも０．３
％を構成し、そして前記バリヤーフィルムが、低密度又
は高密度のポリエチレン樹脂であるポリエチレン樹脂を
含んで成ることを特徴とする。
【００１４】さらに第３の観点において、本発明は、絶
縁キャビネット壁構造体を調製するための方法に関し、
前記方法は、ハロゲン含有物理的発泡剤の存在下で有機
ポリイソシアネートとイソシアネート反応性化合物とを
反応条件下で十分に混合し、そして前記フォーム形成混
合物を、一定間隔の関係で維持される内壁及び外壁要素
により定義される空間中に導入することによって、現場
発泡されたポリウレタンフォームを含んで成り、ここで
前記内側のライナー壁が、熱可塑性スチレン性樹脂シー
ト及び前記スチレン性樹脂に隣接する、低密度又は高密
度線状ポリエチレン樹脂であるポリエチレン樹脂を含ん
で成るバリヤーフィルムを含んで成る複合材料であり、
そして前記フォーム形成混合物が前記バリヤーフィルム
と接触せしめられることを特徴とする。
【００１５】本発明の研究は、そのようなライナーポリ
エチレンバリヤーフィルムの使用が、ポリウレタンフォ
ームに存在するハロゲン化された発泡剤による攻撃から
絶縁キャビネット壁の構成に使用されるスチレン樹脂材
料を適切に保護することを驚くべき事には示した。
【００１６】本発明の絶縁キャビネット壁は、たとえば
冷蔵電気器具ユニット又はボイラーハウジングのもので
あり得る。そのようなユニットは、たとえば金属シート
又は箔、木材又は合成樹脂であり得る外側のキャビネッ
ト壁（１）；内側のライナー壁（２）；及びそれらの間
の現場発泡された絶縁本体を一般的に含んで成る。
【００１７】内側のライナー壁（２）は、それが、第１
表面部分を定義し、そして熱可塑性ライナーポリエチレ
ン樹脂を含んで成るバリヤーフィルム（５）を前記表面
に適用している熱可塑性スチレン性樹脂シート（４）を
含んで成る複合材料であることを特徴とする。そのバリ
ヤーフィルムは、絶縁材料、すなわちポリウレタンフォ
ームと通常接触するスチレン性樹脂シートの表面に適用
される。
【００１８】内側のライナー壁は、熱的に及び／又は圧
力により所望するライナー形態に成形され、そして現場
発泡される、絶縁の外側のキャビネット壁中に挿入され
る。前記２つの壁は一定間隔を保たれた関係で維持され
、ここで絶縁材料が現場発泡操作により導入される。 そのような態様での冷蔵電気器具の構成方法は、たとえ
ばアメリカ特許第３，９６０，６３１号；第４，１６，
９５０号；第４，５０５，９１９号及び第４，７０７，
４０１号に開示される。
【００１９】本発明において、バリヤーフィルムは、熱
可塑性線状ポリエチレン樹脂であり、そして枝分れ鎖の
ポリエチレン樹脂から区別されるべきである。ポリエチ
レン樹脂を調製するためには、基本的に２種のタイプの
オレフィン重合技法が存在する。第１の技法は、高圧及
び高温、及び遊離基開始剤、たとえばペルオキシドの使
用を包含し；得られるポリマーは、エチレンモノマーを
用いる場合、一般的に低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）
として知られている。これらのＬＤＰＥポリマーは、主
なポリマー主鎖からの重合されたモノマー単独の枝分れ
鎖を含み、そして典型的には、９１０〜９３５ｋｇ／ｍ
３　の範囲で密度を有する。
【００２０】第２の技法は、“Ｚｉｅｇｌｅｒ　”タイ
プ又は“Ｐｈｉｌｌｉｐｓ”タイプの配位触媒及びＺｉ
ｅｇｌｅｒタイプの変種、たとえばＮａｔｔａタイプの
配位触媒の使用を包含する。ポリエチレンタイプの樹脂
を調製するために使用される場合、これらの触媒は、主
ポリマー主鎖からの重合されたモノマー単位の枝分れ鎖
の無視できる含有又は実質的な不在のために、“線状”
ポリマーとして通常知られているポリマーをもたらす。 この態様でエチレンに由来するそのような線状ポリマー
は一般的に、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）として知
られており、そして典型的には、９４０〜９６５ｋｇ／
ｍ３　の密度により特徴づけられる。エチレンがそのよ
うな触媒の存在下で及びさらに、他のα−オレフィンモ
ノマーの存在下で重合される場合、減じられた密度を有
するポリマーが得られる。コモノマーの効果は、その密
度をＨＤＰＥ範囲以下の密度に下げ、さらに“線状”タ
イプの生成物を保持し、そして従って、そのような生成
物は、“線状低密度ポリエチレン”（ＬＬＤＰＥ）とし
て言及される。アメリカ特許第４，３６５，２２０号は
、ＬＬＤＰＥポリマーの製造方法を開示する。
【００２１】本発明においてバリヤーフィルムとして使
用するための好ましいポリエチレン樹脂は、ＬＬＤＰＥ
タイプのエチレンコポリマーであり、ここでエチレンは
、アルケン分子当たり３〜１２個、好ましくは４〜８個
の炭素原子を有するα−アルケンの少量と共に重合され
ている。アルケンコモノマーの量は一般的に、得られる
ポリマーの密度をＬＤＰＥと同じ範囲内にするのに十分
な量である。ＬＬＤＰＥタイプのポリマーは、ＨＤＰＥ
タイプのポリマーに通常関連する強度及び結晶性の多く
を保持し、そしてまた、ＬＤＰＥタイプのポリマーの特
徴、たとえば靭性及び低い弾性率を示す。
【００２２】バリヤーフィルムは、現場発泡される絶縁
体を調製するのに使用される物理的な発泡剤による攻撃
からスチレン性樹脂シートを保護するのに十分な量で存
在する。スチレン性樹脂の表面上に存在することができ
る任意の接着剤層を含むバリヤーフィルムの量は、便利
には、スチレン性樹脂シート及びバリヤーフィルムの組
合された合計の厚さの％厚さとして表わされる。熱形成
の前、バリヤーフィルムは、前記合計の組合された厚さ
の少なくとも０．３、好ましくは少なくとも０．６及び
より好ましくは少なくとも１％を構成する。好都合には
、及び加工理由のために、存在するバリヤーフィルムの
量は、組合された樹脂シート及びバリヤーフィルムの厚
さの２０％、好ましくは１５％及びより好ましくは１０
％よりも高くある必要はない。
【００２３】形状化されたライナーの異なった領域に存
在するバリヤーフィルムの厚さは、成形工程における圧
伸又は延伸の程度に依存して変化することができる。形
状化された又は成形されたライナーを調製する場合、樹
脂シート：形状化されたライナーの延伸比又は延伸の程
度は、１：１．１〜１：１０及び好ましくは１：１．１
〜１：６の範囲であり得る。ライナー材料が一定の形状
及び形態に成形される場合、得られるバリヤーフィルム
の厚さは好都合には、少なくとも５、好ましくは少なく
とも１０及びより好ましくは少なくとも２０ミクロンで
ある。バリヤーフィルムがこの量以下の量で存在する場
合、スチレン性材料への十分な保護が提供され得ない。
【００２４】すでに記載されたように、ライナー壁は、
前記バリヤーフィルムを適用された熱可塑性スチレン性
樹脂シートを含んで成る複合材料である。
【００２５】本発明の目的のためには、好ましいスチレ
ン性樹脂は、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン
（ＡＢＳ）コポリマー及び高衝撃性ポリスチレン（ＨＩ
ＰＳ）ポリマーである。そのような樹脂は、それらがい
くらかの固有の環境的な応力亀裂耐性を提供し、そして
主に良好な成形適性を有するので好ましい。
【００２６】本発明に使用され得るＡＢＳポリマー樹脂
シートは当業者に良く知られており、そのような材料の
調製法は、たとえばアメリカ特許第３，５６３，８４５
号；第３，５６５，７４６号；及び第３，５０９，２３
７号に開示される。
【００２７】典型的な好ましいスチレン性ポリマーは、
Ｄｏｗ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙから入手で
きるものであり、そしてＡＢＳ樹脂、たとえばＭＡＧＮ
ＵＭ　（ＴＭ）　３４０４及びＭＡＧＮＵＭ　（ＴＭ）
　３１５３，ＭＡＧＮＵＭ　（ＴＭ）　９０４３及び高
衝撃性ポリスチレン樹脂、たとえばＳＴＹＲＯＮ　（Ｔ
Ｍ）　４６９，ＳＴＹＲＯＮ　（ＴＭ）　４７２及びＳ
ＴＹＲＯＮ　（ＴＭ）　４６４を包含する。
【００２８】複合ライナー壁は、従来の既知の方法によ
り調製され得る。バリヤーフィルムは、スチレン性樹脂
シートの押出しの固有熱を用いることによって及び適切
な圧力ロールによりそれらの間に加圧適用によりスチレ
ン性樹脂シートにラミネートされ得る。スチレン性樹脂
及びバリヤーフィルムの同時押出しを包含する技法はま
た、複合ライナー材料を製造するためにも使用され得る
。ラミネート化によるフィルムの適用又はスチレン性樹
脂シートとの同時押出しの技法は、複合材料を製造する
当業者に良く知られている。フィルムの適用のためのそ
のような技法は、たとえばアメリカ特許第３，９６０，
６３１号；第４，００５，９１９号；第４，７０７，４
０１号及び第４，１９６，９５０号に開示される。
【００２９】本発明のライナー材料として使用される複
合材料を調製する好ましい技法は、ラミネート化による
ものである。上記のように、場合によっては、接着剤層
が存在することができる。ある用途のためには、絶縁キ
ャビネット壁又はその壁が成分である構造体に固体性又
は硬質性の風合いを促進せしめるために存在することが
必要とされる。接着剤層のための適切な典型的な材料は
、エチレンビニルアセテートコポリマーを包含する。 スチレン基材の熱可塑性樹脂のスクラップ回収が実施さ
れる場合、そのような接着剤層材料の存在はまた、スチ
レン性樹脂、特にＨＩＰＳ樹脂とポリオレフィンその相
溶性を高めるためには作用することができる。
【００３０】本発明の絶縁キャビネット壁に使用される
絶縁材は、好ましくは独立気泡ポリウレタンフォームで
あるが、但し、連続気泡フォームは、熱絶縁性能に関す
る必要性がそのような要求でない場合に存在することが
できる。そのような独立気泡材料は軽重量であり、そし
て好都合には、壁の全体の構造的な強度に有益的に寄与
するために十分な高い圧縮強さ及び高い耐熱性を有する
。外壁及び内壁の形態及び幾何学が変化するにつれて、
キャビネット壁の構造は、絶縁材が現場発泡工程により
調製され得る場合、促進され得る。好ましい現場発泡さ
れる絶縁材は、硬質の独立気泡ポリウレタンフォームで
ある。ポリウレタンフォームは、発泡剤の存在下で、イ
ソシアネート反応性化合物、たとえばポリオールと有機
ポリイソシアネートとを反応条件下で十分に混合し、そ
してその発泡形成混合物を、キャビネットの内側及び外
側のライナー壁の間の空間中に導入することによって調
製され得る。
【００３１】ポリウレタンの調製に使用される発泡剤は
一般的に、−５０℃〜＋１００℃の大気沸点を有する有
機化合物である。一般的に、この目的のために選択され
るそのような化合物は、ハロゲン化された有機化合物、
特にこの追加の助けが発泡体に良好な熱絶縁性質を付与
するような弗素及び／又は塩素を含む化合物である。
【００３２】本発明において、ポリウレタンフォームを
調製するために使用される好ましい発泡剤は、ヒドロハ
ロカーボンを含むものである。ヒドロハロカーボンは、
過ハロゲン化されたカーボン化合物（但し、過塩素化さ
れた化合物を除く）にわたって、それらの一般的に低い
オゾン消耗可能性のために好ましいが、但し、過ハロゲ
ン化されたカーボン化合物、たとえばトリクロロフルオ
ロメタン及びジクロロジフルオロメタンの少量での使用
は本発明から排除されない。
【００３３】適切なヒドロハロカーボン化合物は、ヒド
ロクロロフルオロカーボン、ヒドロフルオロカーボン及
びヒドロクロロカーボンを包含する。
【００３４】典型的な適切なヒドロクロロフルオロカー
ボンは、ジクロロフルオロメタン（冷媒、Ｒ−２１，ｂ
．ｐ．；８．９℃）、クロロジフルオロメタン（Ｒ−２
２，ｂ．ｐ．；−４４℃）、ジクロロフルオロメタン（
Ｒ−１２３，ｂ．ｐ．；２７．１℃及び異性体Ｒ−１２
３ａ；ｂ．ｐ．；２８．２℃）、クロロテトラフルオロ
エタン（Ｒ−１２４，ｂ．ｐ．；−１２℃及び異性体Ｒ
−１２４ａ；ｂ．ｐ．；−１０．２℃）、クロロトリフ
ルオロエタン（Ｒ−１３３、すべての異性体、ｂ．ｐ．
；６．１〜１７℃）、ジクロロフルオロエタン（Ｒ−１
４１ｂ，ｂ．ｐ．；３２℃）及びクロロジフルオロエタ
ン（Ｒ−１４２、すべての異性体、ｂ．ｐ．；−９．２
〜３５．１℃）である。典型的な適切なヒドロクロロカ
ーボン化合物は、１，１，１−トリクロロエタン（ｂ．
ｐ．；７４．１℃）、１，２−ジクロロエタン（ｂ．ｐ
．；９３．５℃）、２−クロロペンタン（ｂ．ｐ．；９
６．９℃）、１，３−ジクロロペンタン（ｂ．ｐ．；８
０．４℃）及びクロロプロパンである。典型的な適切な
ヒドロフルオロカーボン化合物は、テトラフルオロエタ
ン（Ｒ−１３４，ｂ．ｐ．；−１９．７℃及び異性体Ｒ
−１３４ａ，ｂ．ｐ．；−２６．５℃）；トリフルオロ
エタン（Ｒ−１３４，ｂ．ｐ．；５℃）である。発泡剤
として適切な典型的な非ハロゲン含有有機化合物は、シ
クロヘキサン（ｂ．ｐ．８０．７℃）、ｎ−ヘキサン（
ｂ．ｐ．６９℃）、ペンタン（ｂ．ｐ．３５℃）、イソ
ペンタン及びイソヘキサンを包含する。複数のそのよう
な発泡剤の混合物もまた適切である。
【００３５】本発明に使用される絶縁ポリウレタンフォ
ームを調製するための好ましい発泡剤は、入手可能性、
取り扱いの容易性により及びそれらと共に調製されるポ
リウレタンフォームの所望する物性のために、Ｒ−１２
３及び異性体Ｒ−１２３ａ，Ｒ−１４１ｂ，Ｒ−１４２
ｂ，Ｒ−１３４及びＲ−１３４ａ及び１，１，１−トリ
クロロエタンを包含する。
【００３６】発泡剤は、最適な熱絶縁性質を提供するた
めに、１０〜２００、好ましくは１５〜１００、及びよ
り好ましくは１８〜６０ｋｇ／ｍ３　の全体の嵩密度を
好都合には有する発泡体を提供するのに十分な量で使用
される。
【００３７】ポリウレタンフォームの調製において有用
であるイソシアネート反応性化合物は、アメリカ特許第
４，３９４，４９１号に記載されたように、イソシアネ
ート反応性水素原子を含む複数の基を有するそれらの材
料を包含する。集合的には、そのような化合物は、ポリ
アヒル（ｐｏｌｙａｈｌ）　として言及される。そのよ
うなポリアヒル化合物の中で、分子当たり少なくとも２
つのヒドロキシル、第２又は第２アミン、カルボン酸又
はチオール基を有するものが好ましい。ポリオール、す
なわち分子当たり少なくとも２つのヒドロキシル基を有
する化合物はそれらの容易な入手可能性及びポリイソシ
アネートとの所望する反応性のために特に好ましい。
【００３８】硬質のポリウレタンを調製する場合、適切
なイソシアネート反応性材料は、５０〜７００、好まし
くは７０〜３００及びより好ましくは７０〜１５０の当
量を有するものを包含する。そのようなイソシアネート
反応性材料はまた、好都合には、分子当たり少なくとも
２個、好ましくは３個、及び１６個まで及びより好まし
くは８個までの活性水素原子の官能価を有する。イソシ
アネート反応性材料、たとえばポリエーテルポリオール
、ポリエステルポリオール、ポリヒドロキシ末端基のア
セタール樹脂、ヒドロキシル末端基のアミン及びポリア
ミンが、ポリウレタンフォームの調製のために適切であ
る。これらの及び他の適切なイソシアネート反応性材料
の例は、アメリカ特許第４，３９４，４９１号、特にそ
の３〜５欄に十分詳しく説明されている。硬質の発泡体
の調製のために最っとも好ましくは、性能、利用性及び
費用に基づいて、ポリエステルであり、そして特にポリ
エーテルポリオールである。適切なポリエーテルポリオ
ールは、酸化アルキレン、たとえば酸化エチレン、酸化
プロピレン、酸化ブチレン又はそれらの混合物を、２〜
８個、好ましくは３〜８個の活性水素原子を有する開始
剤に添加することによって調製され得る。典型的なその
ようなポリエーテルポリオールは、商標“ＶＯＲＡＮＯ
Ｌ　”、たとえばＶＯＲＡＮＯＬ　２０２，ＶＯＲＡＮ
ＯＬ　３６０，ＶＯＲＡＮＯＬ　３７０，ＶＯＲＡＮＯ
Ｌ　４４６，ＶＯＲＡＮＯＬ　４９０，ＶＯＲＡＮＯＬ
　５７５，ＶＯＲＡＮＯＬ　８００（すべては、Ｄｏｗ
Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙにより売られている
）として売られているものを包含する。
【００３９】ポリウレタンを製造するのに有用なポリイ
ソシアネートは、芳香族、脂肪族及び脂環式ポリイソシ
アネート及びそれらの組合せを包含する。代表的なこれ
らのタイプは、ジイソシアネート、たとえばｍ−又はｐ
−フェニレンジイソシアネート、トルエン−２，４−ジ
イソシアネート、トルエン−２，６−ジイソシアネート
、ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート、テトラ
メチレン−１，４−ジイソシアネート、シクロヘキサン
−１，４−ジイソシアネート、ヘキサヒドロトルエンジ
イソシアネート（及び異性体）、ナフチレン−１，５−
ジイソシアネート、１−メチルフェニル−２，４−フェ
ニルジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４′−
ジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４′−ジイ
ソシアネート、４，４′−ビフェニレンジイソシアネー
ト、３，３′−ジメトキシ−４，４′−ビフェニレンジ
イソシアネート及び３，３′−ジメチルジフェニルプロ
パン−４，４′−ジイソシアネート；トリイソシアネー
ト、たとえばトルエン−２，４，６−トリイソシアネー
ト及びポリイソシアネート、たとえば４，４′−ジメチ
ル−ジフェニルメタン−２，２′５′，５′−テトライ
ソシアネート及び種々のポリメチレンポリフェニルポリ
イソシアネートである。
【００４０】粗ポリイソシアネート、たとえば粗ジフェ
ニルメタンジアミンのホスゲン化により得られる粗ジフ
ェニルメタンジイソシアネート又はトルエンジアミンの
混合物のホスゲン化により得られる粗トルエンジイソシ
アネートがまた、本発明の実施に使用され得る。好まし
い蒸留されていない又は粗ポリイソシアネートは、アメ
リカ特許第３，２１５，６５２号に開示される。
【００４１】メチレン架橋されたポリフェニルポリイソ
シアネートは、ポリウレタンを架橋するそれらの能力の
ために特に好ましい。イソシアネート指数（活性水素含
有基の当量に対するイソシアネートの当量の比）は、好
都合には０．９〜５．０、好ましくは０．９〜３．０、
及びより好ましくは１．０〜１．５である。
【００４２】前記臨界成分の他に、気泡性ポリウレタン
を調製することにある他の成分を使用することが時々所
望される。これらの追加の成分の中には、水、触媒、界
面活性剤、難燃剤、保存剤、着色剤、酸化防止剤、強化
剤及び充填剤が含まれる。
【００４３】水は、ポリウレタンフォームを調製する場
合、発泡剤前駆体及び加工助剤とし使用される。水は、
二酸化炭素ガス（これは、次にフォーム形成反応におい
て発泡剤として機能する）の発生を導びくイソシアネー
トと反応することができる。存在する場合、水は好まし
くは、存在する合計重量のイソシアネート反応性化合物
の１００部当たり典型的には７重量部を越えない及び好
ましくは５重量部を越えない量で使用される。イソシア
ネート反応性化合物合計１００重量部当たり少なくとも
０．５及び好ましくは少なくとも１部の水が存在する場
合に有益な効果が見出される。これらの範囲を越える水
の量の使用は可能であるが、しかし得られるフォームは
所望しない物性、たとえば良好でない寸法安定性及び良
好でない熱絶縁性を有する。
【００４４】ポリウレタンフォームを製造する場合、一
般的に、発泡反応混合物を、それが硬化するまで、安定
化するために少量の界面活性剤を使用することがひじょ
うに好ましい。そのような界面活性剤は好都合には、液
体又は固体オルガノシリコーン界面活性剤を含んで成る
。他に、少々好ましい界面活性剤は、長鎖アルコールの
ポリエチレングリコールエーテル、長鎖アルキル酸スル
フェートエステル、アルキルスルホン酸エステル及びア
ルキルアリールスルホン酸の第三アミン又はアルカノー
ルアミン塩を包含する。そのような界面活性剤は、大き
な不均等な気泡の崩壊及び形成に対する発泡反応混合物
を安定化するための十分な量で使用される。典型的には
、存在するイソシアネート反応性化合物合計１００重量
部当たり界面活性剤０．２〜５重量部が一般的にこの目
的のために十分である。
【００４５】ポリイソシアネートと活性水素含有化合物
との反応のための１又は複数の触媒が好都合には使用さ
れる。いづれか適切なウレタン触媒、たとえば第三アミ
ン化合物及び有機金属化合物が使用され得る。典型的な
第三アミン化合物は、トリエチレンジアミン、Ｎ−メチ
ルモルホリン、ペンタメチルジエチレントリアミン、テ
トラメチルエチレンジアミン、１−メチル−４−ジメチ
ルアミノエチルピペラジン、３−メトキシ−Ｎ−ジエチ
ルプロピルアミン、Ｎ−エチルモルホリン、ジエチルエ
タノールアミン、Ｎ−ココモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ル−Ｎ′，Ｎ′−ジメチルイソプロピルプロピレンジア
ミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−ジエチルアミノプロピル
アミン及びジメチルベンジルアミンを包含する。典型的
な有機金属触媒は、有機水銀、有機鉛、有機鉄及び有機
錫触媒を包含し、そして有機錫触媒がこれらの中で好ま
しい。適切な錫触媒は、塩化第一錫、カルボン酸の錫塩
、たとえばジブチル錫ジ−２−エチルヘキサノエートを
包含し、そして他の有機金属化合物は、アメリカ特許第
２，８４６，４０８号に開示されている。ポリイソシア
ネートの三量重合化のための触媒、たとえばアルカリ金
属のアルコキシドがまた、任意に本発明において使用さ
れ得る。そのような触媒は、ポリイソシアネートの反応
速度を測定できるほど早める量で使用される。典型的な
量は、存在するイソシアネート反応性化合物合計１００
重量部当たり０．００１〜１重量部の触媒である。
【００４６】ポリウレタンフォームを製造する場合、イ
ソシアネート反応性化合物、ポリイソシアネート及び他
の成分が接触せしめられ、十分に混合され、そして気泡
ポリマーへの反応及び発泡及び硬化を可能にされる。特
定の混合装置は臨界ではなく、そして種々のタイプの混
合ヘッド及び噴霧装置が便利には使用される。ポリイソ
シアネート及びイソシアネート反応性化合物を反応せし
める前、一定の原料を予備ブレンドすることがしばしば
便利であるが、しかし必要ではない。たとえば、前記化
合物、発泡剤、界面活性剤、触媒をブレンドし、そして
次にこの混合物とポリイソシアネートとを接触せしめる
ことがしばしば有用である。他方、すべての成分は、そ
れらが接触せしめられ、そして一緒に反応せしめられる
混合領域にそれぞれ導入され得る。プレポリマー、一般
的にイソシアネート末端基のプレポリマーを形成するた
めに、イソシアネート反応性化合物のすべて又は一部と
ポリイソシアネートとを予備反応せしめることもまた可
能である。次の例は本発明を例示するものであって、本
発明を限定するものではない。特にことわらない限り、
すべての部及び％は、重量によってである。
【００４７】
【実施例】例１ 冷蔵電気器具ユニットの加工に使用するために適切な形
状化された内部ライナーを、複合材料の熱成形により調
製する。複合材料は、高衝撃性ポリスチレン樹脂、すな
わちＳＴＹＲＯＮ　（ＴＭ）　４６９がそれに線状の低
密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）フィルム、すなわちＤ
ｏｗ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙから入手でき
るＤＯＷＬＥＸ　（ＴＭ）　２３４３Ｅを適用している
ことで特徴づけられている。熱成形の前、複合材料に存
在するフィルムの量を、複合材料の合計の厚に基づいて
の％厚さとして表わされる表１に与えられる。複合材料
：形状化された内部ライナーの熱成形又は延伸比は１：
５である。
【００４８】形状化された内部ライナーを、適切な金型
に配置し、そしてポリウレタンフォームを形状化された
ライナーのＬＬＤＰＥフィルムに対して現場注ぐ。硬化
の後、３０ｋｇ／ｍ３　の平均密度を有する成形された
ポリウレタンフォーム、及びバリヤーフィルムを有する
内部ライナーを含んで成る完全なユニットを、熱循環工
程にゆだねる
【００４９】その熱環境工程は、内部ライナーに対する
溶媒攻撃の観察を促進する目的として作用する。その工
程は、フォーム及び内部ライナー材料を、＋４０℃で１
６時間に続いて、−２０℃で８時間、及び２回目の−２
０℃で８時間、等、一定期間、保持することを含んで成
る。約１０週までの期間の導電熱循環研究が一般的に、
ユニット及びバリヤーフィルムの性能の現実的な示唆を
提供するために十分であることが見出された。
【００５０】熱循環が完結する場合、ポリウレタンフォ
ームの製造に使用される発泡剤によるスチレン性樹脂に
対する攻撃の程度が、バリヤーフィルム及びポリウレタ
ンフォームとの接触において内部ライナーの反対面上に
観察され得る“表面”のふくれの数を計数することによ
って評価され得る。より低いふくれの計数は、存在する
バリヤーフィルムにより付与されるより高い程度の保護
の表示である。
【００５１】表１は、低密度線状ポリエチレン（ＬＬＤ
ＰＥ）バリヤーフィルムの種々の厚さについての熱循環
研究の結果を示し、示された％厚さは、内部ライナーを
付与するために延伸し、そして形状化する前、複合材料
についてである。
【００５２】フォームＡは、２．７の平均イソシアネー
ト官能価の粗ポリマー性ポリイソシアネートと反応せし
められた、Ｔｈｅ　Ｄｏｗ　ＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐ
ａｎｙにより市販されているＶＯＲＡＮＯＬ　（ＴＭ）
　ＲＳＴ４６１と命名されているポリオール配合物から
調製された電気器具用硬質ポリウレタンフォームである
。物理的発泡剤は、約２２ｋｇ／Ｍ３　の自由上昇密度
を有するフォームを供給するための量で使用されるジク
ロロトリフルオロエタンである。
【００５３】フォームＢは、フォームＡに類似する成分
から調製されたポリウレタンフォームであり、但しこの
場合、ポリオール配合物ＶＯＲＡＮＯＬ　（ＴＭ）　Ｒ
ＳＴ４６１は、約２２ｋｇ／Ｍ３　の自由上昇密度のフ
ォームを供給するために必要とされるジクロロトリフル
オロエタンの量での５０重量％低下を可能にする水の添
加により変性された。 イソシアネートの追加量は、存在する多量の水を補うた
めに使用される。
【００５４】成形された内部ライナーの形状は、攻撃に
敏感な点を供給するようなものである。これらの点は、
縁又はドアフレーム；棚のためのリップ又はランナー支
持体／ランナー；及びわずかに暖かな主要貯蔵部分から
冷蔵電気器具ユニットの低温冷凍ボックスを分離する間
仕切フィンガーとして同定される。
【００５５】
【表１】 ＊本発明の例ではない。 注：１．バリヤーフィルムは、低密度枝分れ鎖ポリエチ
レンフィルムである。 ２．比較例Ｂにおいて、バリヤーフィルムはポリエチレ
ンフタレート−グリコール変性ポリマー、すなわちＥａ
ｓｔｍａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ　Ｉ
ｎｃ．により売られている　Ｋｏｄａｒ　ＰＥＴ−Ｇ　
６７６３である。
【００５６】表１に示されるデータは、ＬＬＤＰＥバリ
ヤーフィルムにより保護される場合、スチレン性樹脂に
観察されるべきふくれの数の有意な低下を示す。
【００５７】比較目的のために、低密度枝分れ鎖ポリエ
チレン（ＬＤＰＥ）樹脂を含んで成る同時押出されたフ
ィルムを、高衝撃性ポリスチレン樹脂、すなわちＳＴＹ
ＲＯＮ　（ＴＭ）　４６９に適用し、そしてフォームＡ
と接触せしめる。ポリスチレン樹脂上での同時押出され
たフィルムの厚さは、約５０ミクロンである。上記領域
についての４週間の熱循環の後に観察されるふくれの計
数は、それぞれ＞１００；１８；及び＞１００である。
【００５８】低密度枝分れ鎖ポリエチレン（ＬＤＰＥ）
樹脂を含んで成る同時押出されたフィルムとの比較実験
は、バリヤーフィルムとしてライナータイプのポリエチ
レン樹脂を選択する重要性を示す。

Claims (8)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】　　絶縁キャビネット壁構造体であって、
    ａ．外壁要素； ｂ．スチレン基材の熱可塑性樹脂を含んで成る内壁要素
    ； ｃ．ハロゲン含有物理的発泡剤の存在下で調製された現
    場発泡されたポリウレタンフォーム（ここで前記フォー
    ムは、前記外壁要素に隣接し、そして前記外壁要素と前
    記内壁要素との間に位置する）；及び ｄ．前記現場発泡されたポリウレタンフォームと前記内
    壁要素との間に配置されたバリヤーフィルムを含んで成
    り、ここで前記バリヤーフィルムが、低密度又は高密度
    の線状ポリエチレン樹脂であるポリエチレン樹脂を含ん
    で成ることを特徴とする絶縁キャビネット壁構造体。
  2. 【請求項２】　　前記ポリウレタンフォームが、ヒドロ
    ハロカーボン化合物であるハロゲン含有物理的発泡剤の
    存在下で調製される請求項１記載の絶縁キャビネット壁
    構造体。
  3. 【請求項３】　　前記ハロゲン化炭化水素が、ジクロロ
    トリフルオロエタン、ジクロロフルオロエタン、ジフル
    オロクロロエタンを含んで成るヒドロハロカーボン又は
    テトラフルオロエタンを含んで成るヒドロフルオロカー
    ボン、又はそれらの混合物である請求項２記載の絶縁キ
    ャビネット壁構造体。
  4. 【請求項４】　　前記バリヤーフィルムが少なくとも５
    ミクロンの厚さを有する請求項１〜３のいづれか１項記
    載の絶縁キャビネット壁構造体。
  5. 【請求項５】　　前記スチレン基材の熱可塑性樹脂が高
    衝撃性ポリスチレン樹脂又はアクリロニトリル−ブタジ
    エン−スチレンコポリマー樹脂である請求項４記載の絶
    縁キャビネット壁構造体。
  6. 【請求項６】　　前記スチレン基材の熱可塑性樹脂シー
    トとバリヤーフィルムとの間に配置された接着剤層をさ
    らに含んで成る請求項１記載の絶縁キャビネット壁構造
    体。
  7. 【請求項７】　　複合材料であって、 −スチレン基材の熱可塑性樹脂シート；及び−前記樹脂
    シートに接触してのバリヤーフィルムを含んで成り、こ
    こで前記バリヤーフィルムが前記樹脂シート及びバリヤ
    ーフィルムの組合された厚さの少なくとも０．３％を構
    成し、そして前記バリヤーフィルムが、低密度又は高密
    度のポリエチレン樹脂であるポリエチレン樹脂を含んで
    成ることを特徴とする複合材料。
  8. 【請求項８】　　ハロゲン含有物理的発泡剤の存在下で
    有機ポリイソシアネートとイソシアネート反応性化合物
    とを反応条件下で十分に混合し、そして前記フォーム形
    成混合物を、一定間隔の関係で維持される内壁及び外壁
    要素により定義される空間中に導入することによって、
    現場発泡されたポリウレタンフォームを含んで成る絶縁
    キャビネット壁構造体を調製するための方法であって、
    ここで前記内側のライナー壁が、熱可塑性スチレン性樹
    脂シート及び前記スチレン性樹脂に隣接する、低密度又
    は高密度線状ポリエチレン樹脂であるポリエチレン樹脂
    を含んで成るバリヤーフィルムを含んで成る複合材料で
    あり、そして前記フォーム形成混合物が前記バリヤーフ
    ィルムと接触せしめられることを特徴とする方法。
JP3336989A 1990-12-20 1991-12-19 プラスチック樹脂に対する溶媒攻撃を防ぐためのポリオレフィンバリヤーフィルム Pending JPH04294137A (ja)

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