JPH08337691A - プラスチック上への化学的攻撃を低減するための保護組成物 - Google Patents

プラスチック上への化学的攻撃を低減するための保護組成物

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JPH08337691A
JPH08337691A JP8074222A JP7422296A JPH08337691A JP H08337691 A JPH08337691 A JP H08337691A JP 8074222 A JP8074222 A JP 8074222A JP 7422296 A JP7422296 A JP 7422296A JP H08337691 A JPH08337691 A JP H08337691A
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polymer film
composition
polymer
styrene
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JP8074222A
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James Stevens
スティーヴンス ジェームズ
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BASF Corp
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BASF Corp
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 スチレンベースのポリマーに対するポリマー
フォーム発泡剤の膨れ作用に抵抗する組成物及びポリマ
ーフィルムを提供する。また、ＨＩＰＳのような熱可塑
性合成樹脂シート、ポリマーフィルム、ポリマーフォー
ム及び外壁部材からなる複合体を提供する。 【解決手段】 該ポリマーは、少なくとも３種類のポリ
マー及びコポリマー：ポリオレフィン、エチレン系不飽
和脂肪族又は脂環式炭化水素モノマーと、ビニル基及び
カルボン酸基を含有するモノマーとからなるモノマーか
ら誘導されるコポリマー、及び合成ブロックコポリマー
の混合物である。 【効果】 該ポリマーフィルムは、耐衝撃性ポリスチレ
ン（ＨＩＰＳ）が特にポリウレタンハロゲン化発泡剤か
らの化学的侵喰を受けされやすい冷蔵庫適用における好
適なバリアを提供する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、種々の化学薬品に
よる侵喰からプラスチックを保護するために使用される
ポリマーフィルムに関する。より詳細には、本発明は、
３種類のポリマー：ポリオレフィン；エチレン系不飽和
脂肪族又は脂環式炭化水素モノマーと、ビニル基及びカ
ルボン酸基を含有するモノマー化合物とからなるモノマ
ーから誘導されるコポリマー；スチレンブロックコポリ
マーからなる、化学薬品からの侵喰に抵抗する組成物及
びそのポリマーフィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】典型的な冷蔵庫キャビネットは、外側金
属キャビネット、内側プラスチックキャビネット、典型
的にはＡＢＳ（アクリルニトリル−ブタジエン−スチレ
ン）、又はＨＩＰＳ（耐衝撃性ポリスチレン）及び断熱
ポリマーフォームコア、典型的にはポリウレタンフォー
ムからなる。ポリマーフォームのための発泡剤は、フォ
ームのセル内に捕獲される。過去には、ＣＦＣ−１１が
一般に商業的は発泡剤として使用された。モントレアル
議定書によれば、 ＣＦＣ−１１及びその他の“ハー
ド”ハロゲン化炭化水素のための代替品が見出さればな
らい。 ＣＦＣ−１１のための提案され代替品は、“ソ
フト”ＣＦＣとして知られた、少なくとも１つの水素原
子を含有するハロゲン化された炭化水素であり、これは
ＣＦＣ−１１よりも著しく少ないオゾン減衰能力を有す
る。
【０００３】冷蔵庫キャビネットで使用される断熱タイ
プのフォームのために一般に提案された通常の発泡剤代
替品の幾つかは、１，１−ジクロロ−１−フルオロエタ
ン（ＨＣＦＣ−１４１ｂ）、１，１−ジクロロ−２，
２，２−トリフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１２３）、及
び１，１，２，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１
３４ａ）である。発泡剤はフォームのセル内に捕獲され
るので、多くの異なった種類のＨＣＦＣがセル壁から拡
散流出しかつ冷蔵庫の内部プラスチックライナーに接触
し、該ライナーを化学的に侵喰する、このことは膨れ
（blistering）、突発的クラック、クレージング、及び
耐衝撃性の損失、並びに応力白化及び／又は溶解を惹起
することがある。ＨＣＦＣ−１４１ｂ及びＨＣＦＣ−１
２３のような発泡剤は、内部プラスチックライナーの侵
喰においてＣＦＣ−１１よりも化学的に一層攻撃的と見
なされる。
【０００４】ポリマーフォーム発泡剤による侵喰から内
部プラスチックライナーを保護するために若干の提案が
なされた。例えば米国特許第５,２２７,２４５号明細書
は、主として、活性水素含有材料中の芳香族ジカルボン
酸のホモ−又はコポリマーである熱可塑性ポリエステル
樹脂を使用することを提案した。しかしながら、このポ
リエステル樹脂は、スチレン樹脂との相溶性が悪い、従
って該保護ポリマーは所望のリグラインド能力に欠け
る。装置キャビネットの製造中に、一般にポリスチレン
コンパウンドから製造された、熱可塑性合成樹脂シート
は、内側ライナーを形成するためのバリア層と共に同時
押出されるか又は該バリア層に積層され、過剰のライナ
ー材料はトリムされる。生じるトリムされたスクラップ
材料は、しばしば未使用熱可塑性合成樹脂シート材料に
配合される。トリム又はスクラップを有効にリサイクル
するために、保護ポリマーフィルム組成物は、熱可塑性
合成樹脂シート組成物と相溶性であるべきである。
【０００５】フォームと熱可塑性合成樹脂シートの間の
層として提案された別の組成物は、米国特許第４,７０
７,４０１号明細書に見られ、該明細書は、エチレン及
びビニルアセテートのコポリマーを含有する内側フィル
ムと、エチレン及びアクリル酸のコポリマーを含有する
外側フィルムとを含む二層フィルムを示唆している。し
かしながら、外側フィルムの目的は、ポリウレタンフォ
ームと外側フィルムとの間の付着性を改良することであ
り、一方内側フィルムは有効に内側熱可塑性合成樹脂シ
ートを有する応力開放層を提供するものである。米国特
許第５,１１８,１７４号明細書は、ライナーシートに対
する断熱フォーム発泡剤の拡散を阻止するための保護ポ
リマーフィルムと、積層された保護ポリマーフィルム層
をキャビネットの外壁に固着させるための付着性層との
両者使用することを提案している。保護ポリマーフィル
ム（バリア）の提案された組成は、ＥＶＯＨ、サラン、
ナイロン、ＰＥＴ、ＰＤＴ等であった。米国特許第５,
２２１,１３６号明細書は、熱可塑性合成樹脂シートに
保護ポリマー材料を加えることを提案した。この保護ポ
リマー（バリア）材料はブロックコポリマーゴム０〜４
０％を含有するエチレン又はプロピレンのポリマー又は
コポリマーからなっていた。ブロックコポリマーゴム
は、場合によりコア材料の保護ポリマー（バリア）材料
への付着を最大にするために無水マレイン酸、マレイン
酸又はそれらの混合物で官能性化されていた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の課題
は、熱可塑性合成樹脂シートに対するポリマーフォーム
発泡剤による侵喰に対する良好な耐性を有する組成物を
見出すことである。また、この同じ組成物は熱成形可能
性及びリサイクル性の両者を具備すべきである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】前記課題は、特許請求の
範囲に記載の本発明による手段により解決される。
【０００８】本発明は、種々のポリマーフォーム発泡剤
から熱可塑性プラスチックを保護する組成物及びそのポ
リマーフィルムを提供する。該組成物及びポリマーフィ
ルムは、（ａ）ポリオレフィン、（ｂ）エチレン系不飽
和脂肪族又は脂環式炭化水素モノマーと、ビニル基及び
カルボン酸基を含有するモノマー化合物とからなるモノ
マー誘導からされるコポリマー、及び（ｃ）スチレンブ
ロックコポリマーからなるポリマー及びコポリマーのブ
レンド又は混合物から製造される。
【０００９】少なくとも３種類のポリマー及びコポリマ
ーの混合物を含有する組成物は、最も好ましくは高密度
ポリエチレン、エチレンメタクリル酸のコポリマー、及
びスチレン−ブタジエンのような合成ブロックコポリマ
ーの混合物から製造される。
【００１０】このポリマーフィルム組成物は、ポリマー
フィルムシートに押出して、熱可塑性合成樹脂シートに
積層するか、又は熱可塑性後合成樹脂と同時押出して熱
成形可能なインナーライナーを製造することができる。
該熱成形可能なインナーライナーを熱成形し、トリムし
かつ壁キャビネットの内側に間隔を開けて嵌合し、かつ
ポリマーフォームをライナーと壁キャビネットの間に噴
射又は注入する。
【００１１】また、本発明は複合体を提供し、該複合体
は、順次に（ｉ）熱可塑性合成樹脂シート、（ii）ポリ
マーフィルム、（iii）ポリマーフォーム及び（iv）外
壁部材からなる。
【００１２】さらに、熱成形可能なインナーライナーシ
ートを製造する方法を提供する。該方法は、 （Ａ）熱可塑性合成樹脂組成物をポリマーフィルム組成
物と同時押出して、ポリマーフィルムに結合された熱可
塑性合成樹脂シートからなるライナーを製造し、 （Ｂ）熱可塑性合成樹脂シートをポリマーフィルムに積
層することよりなり、その際前記ポリマーフィルム及び
ポリマーフィルム組成物は（１）ポリオレフィン、
（２）エチレン系不飽和脂肪族又は脂環式炭化水素モノ
マーと、ビニル基及びカルボン酸基を含有するモノマー
化合物とからなるモノマーから誘導されるコポリマー、
及び（３）スチレンブロックコポリマーからなる。
【００１３】
【発明の実施の形態】以下に添付図１〜３を参照して、
本発明を説明する。
【００１４】以下には、本発明を冷蔵庫キャビネットと
の関係で説明するが、該ポリマーフィルムは、プラスチ
ックを化学的侵喰から保護することが所望される別の用
途においても使用できることは自明のことである。
【００１５】図１の冷蔵庫は、キャビネットを有し、外
壁部材１、熱成形されたインナーライナー壁２、及び熱
成形されたインナーライナー壁と外壁部材の間の現場発
泡のポリマーフォーム断熱体３からなる。慣用の制限す
るものではない設計においては、キャビネットは冷蔵空
間４及び冷凍空間５を形成する。
【００１６】インナーライナー２を、図２に示されてい
るように、所望の形状に熱成形する。インナーライナー
２はライナーシート６の熱成形製品であり、その１実施
態様は図３に示されている。所望の形状に熱成形した後
に、該インナーライナー壁２を、通常の現場注入発泡操
作によりポリマー絶縁体フォームを注入するために固定
間隔を置いて外側壁部材１内に配置する。一般に、外壁
部材１とインナーライナー壁２とはジョイントの嵌合に
より物理的に継ぎ合わせる。
【００１７】本発明によるポリマーフィルムは、ポリマ
ーフォーム製造で発泡剤として使用されるハロゲン化炭
化水素に対して実質的に化学的に不活性である。ポリマ
ーフォーム現場製造過程で、本発明の１実施態様によれ
ば、ポリマーフィルムの表面は、フォームに隣接しかつ
フォームと結合する。しかしながら、本発明によるポリ
マーフィルムがフォームに隣接することは必須要件では
ない。図３には、ポリマーフィルムは参照数字８で示さ
れている。
【００１８】図３において、また熱可塑性合成樹脂シー
ト７が示されており、該シートは好ましくはポリマーフ
ィルム８に接触しかつ結合されている。場合によりま
た、冷蔵庫キャビネットの内側に好ましい美的外観を提
供するために設けられる、光沢キャップ９が配設されて
いてもよい。従って、本発明による１実施態様において
は、冷蔵庫キャビネットの最も内側の部分から最も外側
の部分に向かって順次に、 ｉ）熱可塑性合成樹脂シート７、 ii）ポリマーフィルム８、 iii）ポリマーフォーム３、及び iv）外壁部材１ を有する複合体が提供される。
【００１９】ポリマーフィルム８と熱可塑性合成樹脂シ
ート７とは一緒に、熱成形可能なインナーライナーシー
ト６から製造された熱成形されたインナーライナー２を
包含する。
【００２０】本発明のもう１つの実施態様においては、
また光沢キャップ９を有する複合体及び熱成形可能なイ
ンナーライナーシート６が提供される。また、層１，
３，８，７及び９の任意の層間に付加的な層が配設され
ていてもよい。例えば、熱応力開放層又は接着層が配設
されていてもよい。
【００２１】任意の光沢キャップ９が存在する図３に示
された１実施態様においては、該光沢キャップ９は熱可
塑性合成樹脂シート６の０．５〜１０重量％からなる。
熱可塑性合成樹脂シート７は、熱成形可能なインナーラ
イナーシート６の少なくとも５０重量％からなる。ポリ
マーフィルム８は熱成形可能なインナーライナー６の４
〜５０重量％からなる。
【００２２】前記の層は、所望の任意の厚さであってよ
い。本発明の１実施態様では、ポリマーフィルム８の厚
さは０．００１〜０．０５０インチ（０．００２５１〜
０．１２７ｃｍ）の範囲にある；熱可塑性合成樹脂シー
ト７の厚さは０．０１５〜０．３０インチ（０．０３８
１〜０．７６２ｃｍ）の範囲にある；及び任意の光沢キ
ャップの厚さ９は０．００１〜０．０１０インチ（０．
００２５１〜０．０２５４ｃｍ）の範囲にある。ポリマ
ーフォーム３の厚さは一般に１〜３インチ（２．５４〜
７．６２ｃｍ）である。
【００２３】個々の層の組成に注目し、まずポリマーフ
ィルム８について記載する。ポリマーフィルムの組成
は、少なくとも３種類のポリマー及びコポリマー： ａ）ポリオレフィン、 ｂ）エチレン系不飽脂肪族又は脂環式炭化水素モノマー
と、ビニル基及びカルボキシル基を含有するモノマー化
合物とからなるモノマーから誘導されるコポリマー、及
びスチレンブロックコポリマーの混合物からなる。
【００２４】ポリマーフィルム組成物のポリオレフィン
は、エチレン、プロピレン又はブチレンのホモポリマー
又はコポリマーを包含する。例として、ポリプロピレ
ン、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、線状低密度ポリ
エチレン（ＬＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰ
Ｅ）（メルトインデックス１〜１０及び密度０．９３５
〜０．９７０）、高分子量高密度ポリエチレン（メルト
インデックス０．０５〜１．０及び密度０．９３５〜
０．９７０）、及びエチレンビニルアルコールが含まれ
る。ここで使用する用語“高密度ポリエチレン”は、メ
ルトインデックス範囲０．０５〜１０及び密度０．９３
５〜０．９７０を有する高密度ポリエチレンを包含する
ことを意味する。
【００２５】ＨＤＰＥ材料は、線状（非分枝鎖）の狭い
分子量分布のＨＤＰＥを提供するいわゆるツィーグラー
ナッタ配位触媒を使用して、又は広い分子量分布を生じ
るフィリップ法を使用してエチレンを重合させることに
より製造することができる。ＨＤＰＥ材料は、遊離基触
媒を使用して高圧及び高温化でエチレンを重合させるこ
とにより製造することができ、この場合には分枝鎖状ポ
リエチレン（密度＝０．９１０〜０．９３４ｇ／ｃｃ）
が得られる。ＬＬＤＰＦＥ材料は、エチレン及び少量の
α−，β−エチレン系不飽和Ｃ3〜Ｃ12−アルケンから
ツィーグラーナッタ条件下で製造することができ、この
場合には実質的に線状の、但しα−オレフィン成分から
のアルキル側鎖を有する低密度ポリエチレン（密度＝
０．８８〜０．９３５ｇ／ｃｃ）が得られる。このポリ
エチレン群で有利であるのは前記のような全ての高密度
ポリエチレンである。
【００２６】ＨＤＰＥの例は、クワンタム社（Quantu
m；オハイオ州シンシナティー在）からQuantumTM LM-61
87及び LT-6194-69［メルトインデックス(M.I.)＝ ０．
２ ］の名称で市販のＨＤＰＳ；ソルベイ（Solvay）社
から市販のＨＤＰＳ、 SolvayTM A 60-70-162(M.I.＝
０．７)，F 621 S (M.I.＝１)，J 60-500-C147 (M.I.＝
６），T60-500-119 (M.I.＝６)，T50-200-01 (M.I.＝
１．７）、A60-70-119（M.I.＝０．７）、660-24-144
(M.I.＝０．２５）；MobilTM HMA 034 (M.I.＝５)及びN
CX-013 (M.I.＝０．７)；ChevronTM 9659 (M.I.＝０．
７)ＨＤＰＥ；及びPhillipsTM EHM 6006（M.I.＝１）が
包含される。
【００２７】ａ）ポリオレフィンは、場合によりポリオ
レフィンを不飽和カルボン酸又はその官能性誘導体又は
別のビニル官能性基含有モノマーで官能化することによ
り変性されていてもよい。例えば、ポリエチレンもしく
は任意の別のポリオレフィンは、アクリル酸、メタクリ
ル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸及びアスコル
ビン酸、それらの酸無水物、酸アミド、エポキシ基含有
化合物、ヒドロキシエチル基含有エステル、及び金属ア
クリレート塩のようなオレフィンポリマー幹化合物にグ
ラフとすることにより官能化することができる。このよ
うな官能化したポリオレフィンは、フォーム断熱体のポ
リマーフィルムへの及びポリマーフィルムの熱可塑性合
成樹脂シートへの付着を改良することができる。
【００２８】ポリマーフィルム組成物で使用されるコポ
リマーｂ）は、少なくとも２種類のモノマーから誘導さ
れ、該モノマーの一方は不飽和脂肪族又は脂環式炭化水
素であり、かつ他方はビニル基又はカルボン酸基を含有
する。エチレン系不飽和脂肪族又は脂環式炭化水素モノ
マーは有利には、脂肪族炭化水素の場合には１つだけの
二重結合及び脂環式炭化水素の場合には２つだけの二重
結合を有する。該炭化水素の例は、前記のポリオレフィ
ンを製造するために使用されるモノマー、例えばエチレ
ン、プロピレン、ブチレン及びそれらのコポリマーを包
含する。有利な炭化水素モノマーは、エチレンである。
【００２９】ビニル基とカルボン酸基の両者を含有する
任意の化合物は、ｂ）コポリマーを製造するために使用
される別のモノマー化合物として適当である。このよう
な化合物の例は、限定されるものではないが、構造式：
【００３０】
【化１】
【００３１】［式中、Ｒ1，Ｒ2及びＲ3は互いに独立し
て水素、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル基、置換又は非置換のアリ
ール基、又は置換又は非置換のアルアルキル基であり、
かつｎは０〜８の整数である］で示されるものに包含さ
れる。有利にはＲ1は水素又はメチル基であり、かつｎ
は０である。従って、該モノマーは有利にはメタクリル
酸又はアクリル酸からなり、かつより有利には、メタク
リル酸からなる。
【００３２】ビニル基及びカルボン酸基を含有するモノ
マー化合物単位の量は、コポリマー不在で、例えばポリ
オレフィン及びスチレンブロックコポリマーだけで、又
はポリオレフィン、スチレンブロックコポリマー及びポ
リスチレン化合物だけで製造されたポリマーフィルムの
耐膨れ性を改良するために有効な量である。適当な量の
例は、４重量％〜２０重量％の範囲にある。コポリマー
の重量に対して、９〜１２重量％の量が熱可塑性プラス
チックの膨れに対するポリマーフィルムの抵抗を改良す
るためには全く効果的であることが判明した。しかしな
がら、コストの低下及び耐膨れ性の最大化に向かう見地
において任意の量のモノマー化合物を使用しかつ最適化
することができる。
【００３３】若干の市販されているコポリマーの例は、
デュポン（E.I. Dupont de Nemours、Wilmington, Dela
ware）から市販のNucrelTM 1202 HC, 31001, 0407, 090
2 及び 0930 である。
【００３４】ｂ）コポリマーは、個々のモノマーを互い
にランダム（heteric）又はブロックコポリマーを形成
するために共重合させることにより製造することができ
る。炭化水素モノマー及びビニル基及びカルボン酸基を
含有するモノマー化合物は、重合させると、コポリマー
の幹鎖を形成した。従って、炭化水素モノマーは、その
エチレン系不飽和を介してモノマー化合物のビニル基に
存在するエチレン系不飽和と共重合する。
【００３５】ポリマーフィルム組成物の第３の化合物
は、スチレンブロックコポリマーである。適当なスチレ
ンブロックコポリマーは、一般に合成ブロックコポリマ
ーゴムである。代表的例は、スチレン−ブタジエンジブ
ロックコポリマー、スチレン−エチレン−プロピレンジ
ブロックコポリマー、スチレン−エチレン／ブチレン−
スチレントリブロックコポリマー、及び星形ブロックコ
ポリマーを包含する。これらのスチレンブロックコポリ
マーゴムのそれぞれは、無水マレイン酸、マレイン酸、
アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、イタコン酸、酸
アミド、エポキシ基を含有する化合物、例えばグリシジ
ルアクリレート及びグリシジルメタクリレート、ヒドロ
キシエチル基を含有するエステル、例えば２−ヒドロキ
シエチルメタクリレート及びポリエチレングリコールモ
ノアクリレート、及び金属塩、例えばアクリル酸ナトリ
ウム、メタクリル酸ナトリウム及びアクリル酸亜鉛、及
びそれらの混合物、又は前記の任意の化合物で官能化さ
れていてもよい。ゴムコポリマーの官能化は、ポリマー
フィルムのフォームに対する付着性を改良する。
【００３６】有利なスチレンブロックコポリマーは、フ
ァイアストーン・タイヤ・アンド・ラバー社（Fireston
e Tire and Rubber Company）から市販の“StereonTM 8
40A”、フィナ社（Fina of Houstone, Texas）から市販
の“FinaclearTM 520”、それぞれＢＡＳＦ社から市販
されている、星形ブロックスチレンブタジエンブロック
コポリマーである“StyroluxTM 684 D”、スチレン−ブ
タジエンブロックコポリマーである“StyroluxTM 268
6”及び“StyroluxTM 2689”及びシェル・オイル社（Sh
ell Oil Company）から市販の“KratonTM 1101D”及び
“KratonTM 1101D”である。
【００３７】該ポリマーフィルム組成物は、本発明によ
る１実施態様によれば、ａ）ポリオレフィン３５〜９０
重量％、ｂ）コポリマー２．５重量％より多く、但し３
０重量％未満、及びｃ）スチレンブロックコポリマー５
〜２５重量％を含有する。
【００３８】有利には、この実施態様は、ａ）ポリオレ
フィン４０〜８５重量％、ｂ）コポリマー５〜２０重量
％及びｃ）スチレンブロックコポリマー１０〜２０重量
％を含有する。ポリマーフィルムにｂ）コポリマー３０
重量％より多くの量を使用することもできるが、ポリマ
ーフィルム組成物において、コポリマー２．５重量％よ
り多く、但し３０重量％未満を使用した際にのみ、相乗
的耐膨れ性結果を得ることができることが判明した。熱
可塑性合成樹脂シートの耐膨れ性の向上で観察される相
乗効果については、以下の実施例でさらに詳細に例示す
る。
【００３９】該ポリマーフィルムは、場合により前記の
３種類のポリマー及びコポリマーの他に別のポリマー及
びコポリマーを含有していてもよい。例えば異なった種
類のポリエチレン又は耐衝撃性スチレンポリマー又はコ
ポリマーの第４のポリマーを使用することもできる。耐
衝撃性のポリスチレンの適当な例は、ＢＡＳＦ社から市
販の“ES 5350”である。
【００４０】該ポリスチレンは、有利には約１５０,０
００ｇ／ｍｏｌよりも大きい数平均分子量を有する高分
子量ポリマーである。
【００４１】ポリマーフィルムは、個々のポリマー成分
を例えば押出機、２軸スクリュウ押出機、ＦＣＭ又はバ
ンバリーミキサー内でポリマーフィルム内の成分の所望
の重量％に相当する量で配合することにより製造するこ
とができる。個々のポリマー及びコポリマーを溶融させ
かつダイを通して押出し、次いで冷却しかつ引き続いて
のシート又はフィルムに加工するためにペレットに細断
する。
【００４２】ポリマーフィルム組成物に添加される任意
の付加的耐衝撃性ポリスチレンポリマーは、ゴム変性ポ
リスチレン、即ちポリブタジエン又はスチレン−ブタジ
エンポリマーのようなエラストマーにより変性されたポ
リスチレンである周知の材料であってよい。この材料
は、例えば Modern Plastics Encyclopedia, McGraw-Hi
ll, p. 72 (1983-1984)に記載されている。熱可塑性合
成樹脂シートで又はポリマーフィルム内の任意の付加的
成分として使用されるゴム変性ポリスチレンは、若干の
異なった方法で製造することができる。ゴム変性ポリス
チレンは、スチレンモノマーをゴムポリマーの存在下に
重合させて、ゴム粒子がポリスチレンマトリックス内に
分散されており、ゴム粒子のそれぞれが粒子内部に凝集
しかつゴム相細隙によって包囲されたポリスチレン吸蔵
からなる形態を有する耐衝撃性ポリスチレンを形成され
ることにより製造することができる。ゴム粒子の寸法は
典型的には１〜５μｍである。別の方法では、スチレン
モノマーをスチレン−ブタジエンのようなスチレンブロ
ックコポリマーゴムの存在下に重合させて、ポリスチレ
ンコアがポリスチレンマトリックス内に分散されたゴム
シェルにより封入されているコア−シェル形態を形成さ
せることができる。ゴム変性ポリスチレンを製造する別
の方法は、ポリスチレンポリマーとスチレン−ブタジエ
ンのコポリマーとのブレンドを溶融させて、ポリスチレ
ンマトリックス内のドメインとして分散された寸法約
０．０５〜０．１５μｍの範囲の小粒子を形成させるこ
とよりなる。
【００４３】また、スチレンモノマーを、寸法３〜３０
μｍの範囲のゴム粒子を得るために当業者に周知である
特定の反応条件下でブタジエンポリマーの存在下に重合
させることにより製造された耐環境応力亀裂性のＨＩＰ
Ｓも存在する。
【００４４】使用するとすれば、耐衝撃性ポリスチレン
の量は、ポリマーフィルム組成物の重量に対して１０重
量％〜４０重量％の範囲にある。
【００４５】熱可塑性合成樹脂シート７は、前記のよう
な耐衝撃性ポリスチレン又はアクリロニトリル−ブタジ
エン−スチレン（ＡＢＳ）コポリマーから製造すること
ができる。前記のような、耐衝撃性ポリスチレンは、任
意に、スチレンモノマーをゴムポリマーの存在下で重合
させることにより製造することができる。ＡＢＳコポリ
マーは、また任意にゴムポリマーの存在下に製造するこ
とができる。ＨＩＰＳ又はＡＢＳ内のゴムの量は、粒子
の形で５〜３５、有利には５〜２０、通常５〜１５重量
％の範囲にある。ＨＩＰＳ内のゴム粒子は一般に、少な
くとも２μｍ、有利には少なくとも５μｍ、一般に１０
μｍ以下の重量平均直径を有する。スチレンブロックコ
ポリマー粒子が米国特許第４,５１３,１２０号明細書に
記載されているように１μｍ未満である場合には、高光
沢のポリスチレン（中衝撃性）が製造される。
【００４６】任意の光沢キャップ層９は、熱可塑性合成
樹脂シートの外観表面に配置されていてもよく、かつ中
衝撃性高光沢ポリスチレンからなる。
【００４７】熱成形可能なインナーライナーシート６
は、同時押出技術又は積層技術により製造することがで
きる。熱可塑性樹脂シートを積層又は同時押出技術によ
ってフィルムを施すための技術は複合材料を製造する当
業者に周知である。このようなフィルムの施工技術は、
例えば米国特許明細書第３,９６０,６３１号、第４,０
０５,９１９号、４,７０７,４０１号及び第４,１９６,
９５０号に記載されている。同時押出技術においては、
熱可塑性合成樹脂組成物をポリマーフィルム組成物と一
緒にシートダイを通しかつ冷却ロール上に同時押出し、
ポリマーフィルムにヒートシールされる熱可塑性合成樹
脂組成物シートの層を有するインナーライナーシートを
形成する。当業者であれば即座にこのようなインナーラ
イナーシートの製造のために適用可能な多くの同時押出
技術を認識するであろう。例えば、このような１つの技
術は、ポリマーフィルム組成物と熱可塑性合成樹脂シー
ト組成物を別々にドウ（Dow）フィードブロック又はウ
ェレックス（Welex）フィードブロックを経て供給す
る。選択的に、個々の材料を別々にマルチマニホルドダ
イに供給することもできる。積層技術においては、熱可
塑性合成樹脂シート材料を押出し、プレスローラに搬送
し、そこでポリマーフィルムのロールに巻き取り、ロー
ラを通して熱可塑性合成樹脂シートに積層することがで
きる。ローラの圧力及び押出物を軟化状態に保つために
加熱することにより、結合させる。選択的に、積層の代
わりに、ポリマーフィルム及び熱可塑性合成樹脂シート
の表面を静電気処理し、ポリマーフィルムのシートに対
する付着を促進することもできる。
【００４８】次いで、熱成形可能なインナーライナーシ
ート６を、所望の外壁部材にフィットする熱成形したイ
ンナーライナーシート構造に熱成形する。熱成形技術は
当業者に周知でありかつ一般に熱延伸法を包含する。熱
成形技術の例は、雄型ビロー成形技術及び雌型ビロープ
ラグアシスト技術である。次いで、熱成形したインナー
ライナーシートをトリムし、断熱材料の現場発泡のため
に、インナーライナーと外壁部材の間にギャップが生じ
るように、嵌合され間隔を開けて外壁部材に組み立て
る。従って、以下の層を順次に ｉ）熱可塑性合成樹脂シート、 ii）ポリマーフィルム、 iii)ポリマーフォーム及び iv）外壁部材 を有する複合体が形成される。
【００４９】適当なポリマーは、現場で発泡されるフォ
ーム、又はキャビネット外壁及びインナーライナーに積
層又は接触されるフォームである。例えば、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、又はポリスチレンフォームのよう
な熱可塑性ポリマーフォームを利用することができる。
しかしながら、該ポリマーフォームは、熱硬化性ポリマ
ー、例えばポリイソシアネートベースのフォーム、より
有利にはポリウレタン及び／又はポリイソシアヌレート
フォームであるのが有利である。これらのフォームは、
微細気泡、独立気泡状でありかつ寸法安定性でありかつ
現場で発泡させることができるために有利である。ポリ
イソシアネートベースのフォームは、反応条件下で有機
ポリイソシアネートをポリオール組成物と混合すること
により製造することができ、この場合該ポリオール組成
物は、少なくとも２個のイソシアネート反応性水素を有
するポリオール、発泡剤、触媒及び場合により表面活性
剤のような成分を含有する。
【００５０】ポリオール成分に関して言及すれば、少な
くとも２個の反応性水素を有するポリオールが存在す
る。有利なポリオールの例は、官能価２〜８、より有利
には３〜８及び平均ヒドロキシル価１５０〜８５０、よ
り有利には３５０〜８００を有するポリヒドロキシ化合
物である。この範囲外のヒドロキシル価を有するポリオ
ールを使用することもできるが、使用ポリオールの全量
に関する平均ヒドロキシル価は１５０〜８５０の範囲に
あるのが有利である。
【００５１】ポリオールの例は、ポリチオエーテルポリ
オール、ポリエステルアミド、及びヒドロキシル基を含
有するポリアセタール、ヒドロキシル基を含有する脂肪
族ポリカーボネート、アミンを末端基とするポリオキシ
アルキレンポリエーテルポリオール、及び有利にはポリ
エステルポリオール、ポリオキシアルキレンポリエーテ
ルポリオール、及びグラフト分散ポリオールを包含す
る。さらに、前記ポリオールの組合せを、該組合せが前
記範囲内の平均ヒドロキシル価を有する限り、使用する
ことができる。
【００５２】本明細書及び特許請求の範囲で使用される
用語“ポリエステルポリオール”は、僅少量の、ポリエ
ステルポリオールの製造後に残留する未反応ポリオール
及び／又はポリエステルポリオールの製造後に添加され
た非エステル化ポリオール（例えばグリコール）を含有
する。該ポリエステルポリオールは、遊離グリコールを
約４０重量％まで含有することができる。
【００５３】ポリエステルポリオールは、好ましくは平
均官能価約１，８〜８、有利には約１．８〜５、より有
利には約２〜３を有する。これらのヒドロキシル価は、
約１５〜７５０、有利には約３０〜５５０、より有利に
は約１５０〜５００の範囲に入り、かつそれらの遊離グ
リコール含量は一般に全ポリエステル成分の０〜４０、
有利には２〜３０、より有利には２〜１５重量％であ
る。
【００５４】このようなポリエステルポリオールは、例
えば、芳香族及び脂肪族酸を包含する、２〜１２個の炭
素原子を有する有機ジカルボン酸、及び２〜１２、有利
には２〜６個の炭素原子を有する多価アルコール、有利
にはジオールから製造することができる。
【００５５】適当なポリエステルポリオールの例は、Ｐ
ＥＴスクラップから誘導されるものでありかつチャルド
ノール（Chardonol)社から商品名“ChadolTM 170, 336
A, 560, 570, 571及び572”で、及びフリーマン・ケミ
カル（Freeman Chmical）社から商品名“FreolTM 30-21
50”で市販されている。適当なＤＮＴ誘導ポリオールの
例は、ケープ工業（Cape Industries）から市販されて
いる“TerateTM 202, 203, 204, 2541及び254A”ポリオ
ールである。無水フタル酸誘導ポリオールは、ＢＡＳＦ
社から市販の商品名“PluracolTM polyol 9118”及びス
テパン社（Stepan Company）から市販の“StepanolTM P
S-2002, PS-2402, PS-2502A, PS-2502,PS-2522, PS-285
2, PS-2852A, PS-2552及びPS-3152”である。
【００５６】公知方法で得ることができるポリオキシア
ルキレンポリエーテルポリオールもポリヒドロキシル化
合物として使用するために有利である。例えば、ポリエ
ーテルポリオールは、触媒として水酸化ナトリウムもし
くは水酸化カリウムのようなアルカリ金属水酸化物又は
ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、又はカ
リウムエチラートもしくはカリウムイソプロピラートを
用いかつ２〜８、有利には３〜８個の反応性水素を含有
する少なくとも１種の開始剤分子を添加したアニオン重
合、又は触媒として五塩化アンチモン、三フッ化硼素エ
テラート等のようなリュイス酸又は漂白土を用いたカチ
オン重合により、アルキレン基中に２〜４個の炭素原子
を有する１種以上のアルキレンオキシドから製造するこ
とができる。任意の適当なアルキレンオキシド、例えば
１，３−プロピレンオキシド、１，２−及び２，３−ブ
チレンオキシド、アミレンオキシド、スチレンオキシ
ド、及び有利にはエチレンオキシド及び１，２−プロピ
レンオキシド及びこれらのオキシドの混合物を使用する
ことができる。ポリアルキレンポリエーテルポリオール
は、別の出発物質、例えばテトラヒドロフラン及びアル
キレンオキシド−テトラヒドロフラン混合物、エピハロ
ヒドリン例えばエピクロロヒドリン並びにまたアルアル
キレンオキシド例えばスチレンオキシドから製造するこ
とができる。ポリアルキレンポリエーテルポリオール
は、第一又は第二ヒドロキシル基のいずれかを有してい
てもよい。これらのポリエーテルポリオールには、ポリ
オキシエチレングリコール、ポリオキシプロピエングリ
コール、ポリオキシブチレングリコール、ポリテトラメ
チレングリコール、ブロックコポリマー、例えばポリオ
キシプロピレンとポリオキシエチレングリコール、ポリ
−１，２−オキシブチレンとポリオキシエチレングリコ
ール、ポリ−１，４−テトラメチレンとポリオキシエチ
レングリコールの組合せ、及び２種以上のアルキレンオ
キシドのブレンド又は順次の添加から製造されたコポリ
マーグリコールが包含される。ポリアルキレンポリエー
テルポリオールは、任意の公知方法、例えば１８５９年
ブルツ（Wurtz）及び“Encyclopedia of Chmical Techn
ology”Vol. 7, pp. 257-265、Interscience Publisher
s, Inc. (1951)出版又は米国特許第１,９２２,４５９号
明細書に記載された方法により製造することができる。
有利であるポリエーテルは、エチレングリコール、プロ
ピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチ
レングリコール、１，２−ブタンジオール、１，５−ペ
ンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−
ヘプタンジオール、ヒドロキノン、レゾルシノールグリ
セロール、グリセリン、１，１，１−トリメチロールプ
ロパン、１，１，１−トリメチロールエタン、ペンタエ
リトリトール、１，２，６−ヘキサントリオール、α−
メチルグルコシド、サクロース及びソルビトールのよう
な多価アルコールのアルキレンオキシド付加生成物であ
る。また、用語“多価アルコール”には、ビスフェノー
ルＡとして一般に知られている２，２−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）プロパンのようなフェノールから誘導
される化合物も包含される。
【００５７】適当な有機アミン出発物質は、少なくとも
１個の第一アミノ基、有利には２個以上の第一アミノ基
を有する、脂肪族及び脂環式アミン及びそれらの混合物
を包含し、かつ最も有利であるのはジアミンである。脂
肪族アミンの特殊な、但し限定されない例は、１〜１
２、有利には１〜６個の炭素原子を有するモノアミン、
例えばメチルアミン、エチルアミン、ブチルアミン、ヘ
キシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン及びドデ
シルアミン；脂肪族ジアミン、例えば１，２−ジアミノ
エタン、プロピレンジアミン、１，４−ジアミノブタ
ン、１，６−ジアミノヘキサン、２，２−ジメチル−
３，３−プロパンジアミン、２−メチル−１，５−ペン
タンジアミン、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジ
アミン、及び４−アミノメチルオクタ−１，８−ジアミ
ン、及びアミノ酸ベースのポリアミン、例えばリシンメ
チルエステル及びシスチンジメチルエステル；シクロア
ルキル中に５〜１２、有利には５〜８個の炭素原子を有
する脂環式モノアミン、例えばシクロヘキシルアミン及
びシクロオクチルアミン及び有利には６〜１３個の炭素
原子を有する脂環式ジアミン、例えばシクロヘキシレン
ジアミン、４，４′−，４，２′−及び２，２′−ジア
ミノシクロヘキシルメタン及びそれらの混合物；６〜１
８個の炭素原子を有する芳香族モノアミン、例えばアニ
リン、ベンジルアミン、トルイジン及びナフチルアミン
及び有利には６〜１５個の炭素原子を有する芳香族ジア
ミン、例えばフェニレンジアミン、ナフチレンジアミ
ン、フルオレンジアミン、ジフェニレンジアミン、アン
トラセンジアミン、及び有利には２，４−及び２，６−
トルイレンジアミン及び４，４′−，２，４′−及び
２，２′−ジアミノジフェニレンメタン、及び芳香族ポ
リアミン例えば２，４，６−トリアミノトルエン、ポリ
フェニル−ポリメチレン−ポリアミンの混合物、及びジ
アミンジフェニルメタンとポリフェニル−ポリメチレン
−ポリアミンの混合物を包含する。有利であるのは、エ
チレンジアミン、プロピレンジアミン、デカンジアミ
ン、４，４′−ジアミノフェニルメタン、４，４′−ジ
アミノシクロヘキシルメタン及びトルイレンジアミンで
ある。
【００５８】適当な開始剤分子はまた、アルカノールア
ミン、例えばエタノールアミン、ジエタノールアミン、
Ｎ−メチル−及びＮ−エチルジエタノールアミン及びト
リエタノールアミン＋アンモニアを包含する。
【００５９】またポリオールとして適当なものとして、
ポリマー変性ポリオール、特にいわゆるグラフトポリオ
ールが挙げられる。グラフトポリオールは当業者に周知
でありかつ一種以上のビニルポリマー、有利にはアクリ
ロニトリル及びスチレンをポリエーテル又はポリエステ
ルポリオール、特に僅少量の天然の又は誘導された不飽
和を含有するポリオールの存在下に現場重合させること
により製造される。このようなグラフトポリマーの製造
方法は、米国特許第３,６５２,６３９号明細書の第１〜
５欄及び実施例、米国特許第３,８２３,２０１号明細書
の第１〜６欄及び実施例、米国特許第４,６９０,９５６
号明細書の第２〜８欄及び実施例並びに米国特許第４,
５２４,１５７号明細書（これらは全て引例として提示
されている）に記載されている。
【００６０】非グラフトポリマー変性ポリオールも有利
であり、例えばこれらはポリイソシアネートをアルカノ
ールアミンと、米国特許第４,２９３,４７０号、同第
４,２９６,２１３号及び第４,３７４,２０９号明細書に
教示されているようなポリオール、米国特許第４,３８
６,１６７号明細書に教示されているような付属の尿素
基を含有するポリイソシアネートの分散液、及びまた米
国特許第４,３５９,５４１号明細書に教示されているよ
うなビウレット結合を含有するポリイソシアヌレート分
散液の存在下に反応させることにより製造される。別の
ポリマー変性ポリオールは、粒子寸法が２０ｍｍ未満、
有利には１０ｍｍ未満になるまで、ポリマーの現場寸法
減少により製造することができる。
【００６１】使用することができる発泡剤は、イソシア
ネート又は別の製剤成分と化学的に反応して発泡のため
のガスを発生する化学的活性発泡剤と、発熱発泡温度で
ガス状であるか又は発泡ガスを提供するためにフォーム
成分との反応を殆ど必要としない物理的活性発泡剤とに
分けられる。物理的活性発泡剤の意味には、熱的に不安
定でありかつ高温で分解するガスが含まれる。
【００６２】化学的活性発泡剤の例は、好ましくは、イ
ソシアネートと反応してＣＯ2のようなガスを発生する
ものである。適当な化学的活性発泡剤は、４６〜３００
の分子量を有するモノ−及びポリカルボン酸、それらの
酸の塩、及び第三アルコールをを包含するが、これらに
限定されない。
【００６３】水は共触媒として使用するのが好ましい。
水は有機イソシアネートと反応して、実際の発泡剤であ
るＣＯ2を発生する。しかしながら、水はイソシアネー
ト基を消費するので、消費されるイソシアネートを補充
するために当モル過剰のイソシアネートを使用しなけれ
ばならない。
【００６４】物理的活性発泡剤は、発熱発泡温度以下、
有利には５００℃以下で沸騰するものである。最も有利
な物理的発泡剤は、０．０５以下のオゾン減損能力を有
するものである。物理的活性発泡剤の例は、２〜７個の
炭素原子を有する揮発性の非ハロゲン化炭化水素、例え
ばアルカン、アルケン、６個までの炭素原子を有するシ
クロアルカン、ジアルキルエーテル、シクロアルキレン
エーテル及びケトン；ヒドロクロロフルオロカーボン
（ＨＣＦＣ）；ヒドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）；過
フッ素化炭化水素（ＨＦＣ）；フッ素化エーテル（ＨＦ
Ｃ）及び分解生成物である。
【００６５】揮発性の非ハロゲン化炭化水素の例は、線
状又は分枝鎖状アルカン、例えばブタン、イソブタン、
２，３−ジメチルブタン、ｎ−及びイソペンタン及び工
業銘柄のペンタン混合物、ｎ−及びイソヘキサン、ｎ−
及びイソヘプタン、ｎ−及びイソオクタン、ｎ−及びイ
ソヘプタン、ｎ−及びイソオクタン、ｎ−及びイソノナ
ン、 ｎ−及びイソデカン、 ｎ−及びイソウンデカン、
及びｎ−及びイソドデカンである。さらに、アルケンの
特殊な例は１−ペンテン、２−メチルブテン、３−メチ
ルブテン、及び１−ヘキセンであり、シクロアルカンの
特殊な例は、シクロブタン、有利にはシクロペンタン、
シクロヘキサン又はそれらの混合物であり、線状又は環
式エーテルの特殊な例は、ジメチルエーテル、ジエチル
エーテル、メチルエチルエーテル、ビニルメチルエーテ
ル、ビニルエチルエーテル、ジビニルエーテル、テトラ
ヒドロフラン及びフランであり、かつケトンの特殊な例
はアセトン、メチルエチルケトン及びシクロペンタノン
である。有利なアルカンは、シクロペンタン、 ｎ−及
びイソペンタン、ｎ−ヘキサン、及びそれらの混合物で
ある。
【００６６】本発明では、任意のヒドロフルオロカーボ
ン発泡剤を使用することができる。有利なヒドロフルオ
ロカーボン発泡剤は、１−クロロ−１，２−ジフルオロ
エタン；１−クロロ−２，２−ジフルオロエタン（１４
２ａ）；１−クロロ−１，１−ジフルオロエタン（１４
２ｂ）；１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン（１４
１ｂ）；１−クロロ−１，１，２−トリフルオロエタ
ン；１−クロロ−１，２，２−トリフルオロエタン；
１，１−ジクロロ−１，２−ジフルオロエタン；１−ク
ロロ−１，１，２，２−テトラフルオロエタン（１２４
ａ）；１−クロロ−１，２，２，２−テトラフルオロエ
タン（１２４）；１，１−ジクロロ−１，２，２−トリ
フルオロエタン；１，１−ジクロロ−２，２，２−トリ
フルオロエタン（１２３）；及び１，２−ジクロロ−
１，１，２−トリフルオロエタン（１２３ａ）；モノク
ロロジフルオロメタン（ＨＣＦＣ２２）；１−クロロ−
２，２，２−トリフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１３３
ａ）；gem−クロロフルオロエチレン（Ｒ−１１３１
ａ）；クロロヘプタフルオロプロパン（ ＨＣＦＣ−２
１７）；クロロジフルオロエチレン（ ＨＣＦＣ−１１
２２）；及びトランスクロロフルオロエチレン（ ＨＣ
ＦＣ−１１３１）を包含する。最も有利なヒドクロロフ
ルオロカーボン発泡剤は、１，１−ジクロロ−１−フル
オロエタン（ ＨＣＦＣ−１４１ｂ）である。
【００６７】適当なヒドロフルオロカーボン、過フッ素
化炭化水素及びフッ素化エーテルは、ジフルオロメタン
（ＨＦＣ−３２）；１，１，１，２−テトラフルオロエ
タン（ＨＦＣ−１３４ａ）；１，１，２，２−テトラフ
ルオロエタン（ＨＦＣ−１３４）；１，１−ジフルオロ
エタン（ＨＦＣ−１５２ａ）；１，２−ジフルオロエタ
ン（ＨＦＣ−１４２）；トリフルオロメタン；ヘプタフ
ルオロプロパン；１，１，１−トリフルオロエタン；
１，１，２−トリフルオロエタン；１，１，１，２，２
−ペンタフルオロプロパン；１，１，１，３−テトラフ
ルオロプロパン；１，１，２，３，３−ペンタフルオロ
プロパン；１，１，１，３，３−ペンタフルオロ−ｎ−
ブタン；ヘキサフルオロシクロプロパン（Ｃ−２１
６）；オクタフルオロシクロブタン（Ｃ−３１８）；ペ
ルフルオロテトラヒドロフラン；ペルフルオロアルキル
テトラヒドロフラン；ペルフルオロフランペルフルオロ
−プロパン、−ブタン、−シクロブタン、−ペンタン、
−シクロペンタン、及び−ヘキサン、−シクロヘキサ
ン、−ヘプタン、及び−オクタン；ペルフルオロジエチ
ルエーテル；ペルフルオロジプロピルエーテル；及びペ
ルフルオロエチルプロピルエーテルを包含する。
【００６８】熱分解によりガスを発生する分解タイプの
物理的活性発泡剤は、ペカンフルオル、アミン／二酸化
炭素錯体、及びアルキルアルコラート化合物、特にメチ
ル及びエチルホルメートを包含する。
【００６９】発泡剤の全量及び相対的量は、所望のフォ
ーム密度、炭化水素のタイプ、及び使用される付加的発
泡剤の量及びタイプに依存する。硬質ポリウレタン断熱
適用のための典型的なポリウレタンフォーム密度は、
０．５ｐｃｆ〜１０ｐｃｆ、有利には１．２〜３．５ｐ
ｃｆのの自由上昇密度の範囲にある。全ての発泡剤の重
量は、少なくとも２個のイソシアネート反応性水素を有
するポリオール１００重量部に対して、０．０５〜４５
重量部である。
【００７０】ヒドロキシル基を含有する化合物と、変性
又は非変性ポリイソシアネートとの反応を著しく促進す
る触媒を使用することができる。適当な化合物の例はま
た、粘着時間を短縮し、生（なま）強度を増進させ、か
つフォーム収縮を阻止するために機能する硬化触媒であ
る。適当な硬化触媒は、有機金属触媒、有利には有機錫
触媒である、但し鉛、チタン、銅、水銀、コバルト、ニ
ッケル、鉄、バナジウム、アンチモン、及びマンガンの
ような鉄を使用することもできる。ここで金属として錫
を例として挙げるが、適当な有機金属触媒は、式： ＲｎＳｎ［Ｘ−Ｒ1−Ｙ］2 ［式中、ＲはＣ1〜Ｃ8−アルキル又はアリール基であ
り、Ｒ1は場合によりＣ1〜Ｃ4−アルキル基で置換され
た又は枝分かれしたＣ0〜Ｃ18−メチレン基であり、Ｙ
は水素原子又はヒドロキシ基、有利には水素原子であ
り、Ｘはメチレン、−Ｓ−，−ＳＲ2ＣＯＯ−，−ＳＯ
ＯＣ−，−Ｏ3Ｓ−又は−ＯＯＣ−であり、前記Ｒ2はＣ
1〜Ｃ4−アルキル基であり、ｎは０又は２である、但し
Ｘがメチレン基である場合には、Ｒ1はＣ0である］によ
って表される。酢酸錫（ＩＩ）、オクタン錫（ＩＩ）、
エチルヘキサン酸錫（ＩＩ）及びラウリン酸錫（Ｉ
Ｉ）；１〜３２個の炭素原子、有利には１〜２０個の炭
素原子を有する有機カルボン酸のジアルキル（１〜８
Ｃ）錫（ＩＶ）塩、例えばジエチル錫ジアセテート、ジ
ブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブ
チル錫マレエート、ジヘキシル錫ジアセテート及びジオ
クチル錫ジアセテートである。別の適当な有機錫触媒
は、無機化合物の有機錫アルコキシド及びモノ−又はポ
リアルキル（１〜８Ｃ）錫（ＩＶ）塩、例えばブチル錫
トリクロリド、ジメチル−及びジエチル−及びジブチル
−及びジオクチル−及びジフェニル−錫オキシド、ジブ
チル錫ジブトキシド、ジ（２−エチルヘキシル）錫オキ
シド、ジブチル錫ジクロリド、及びジオクチル錫ジオキ
シドである。しかしながら、有利であるのは、耐加水分
解性である錫−硫黄結合を有する錫触媒、例えばジメチ
ル−、ジブチル−及びジオクチル錫ジメルカプチドを含
むジアルキル（１〜２０Ｃ）錫ジメルカプチドである。
【００７１】第三アミンもまたウレタン結合形成を促進
し、かつトリエチルアミン、３−メトキシプロピルジメ
チルアミン、トリエチレンジアミン、トリブチルアミ
ン、ジメチルブチルアミン、Ｎ−メチル−、Ｎ−エチル
−及びＮ−シクロヘキシルモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，
Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミン、 Ｎ，Ｎ，
Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルブタンジアミン又は−ヘキサ
ンジアミン、 Ｎ，Ｎ， Ｎ′−トリメチルイソプロピル
プロピレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミ
ン、テトラメチルジアミノエチルエーテル、ビス（ジメ
チルアミノプロピル）尿素、ジメチルピペラジン、１−
メチル−４−ジメチル編みのエチルピペラジン、１，２
−ジメチルイミダゾール、１−アザビシクロ［３．３．
０］オクタン及び有利には１，４−ジアザシクロ［２，
２，２］オクタン、及びアルカノールアミン化合物、例
えばトリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミ
ン、Ｎ−メチル−及びＮ−エチル−ジエタノールアミン
及びジメチルエタノールアミンを包含する。
【００７２】本発明による方法に基づきポリイソシアヌ
レート（ＰＩＲ）及びＰＵＲ−ＰＩＲフォームを製造す
るためには、ポリイソシアヌレートを使用する。適当な
ポリイソシアヌレート触媒は、一般に１〜８個の炭素原
子、有利には１又は２個の個の炭素原子を有する有機酸
のアルカリ金属塩、例えばナトリウム塩、有利にはカリ
ウム塩及びアンモニウム塩、例えば蟻酸、酢酸、プロピ
オン酸又はオクタン酸の塩、及びトリス（ジアルキルア
ミノエチル）−、トリス（ジメチルアミノプロピル）
−、トリス（ジメチルアミノブチル）−及び相応するト
リス（ジエチルアミノアルキル）−ｓ−ヘキサヒドロト
リアジンである。しかしながら、（トリメチル−２−ヒ
ドロキシプロピル）アンモニウムホルメート、（トリメ
チル−２−ヒドロキシプロピル）−アンモニウムオクタ
ノエート、−カリウムアセテート、−カリウムホルメー
ト及びトリス（ジメチルアミノプロピル）−ｓ−ヘキサ
ヒドロトリアジンが、一般に使用されるポリイソシアヌ
レート触媒である。適当なポリイソシアヌレート触媒
は、一般にポリオールの全量の１００重量部に対して、
１〜１０重量部、有利には１．５〜８重量部で使用され
る。
【００７３】適当な表面活性剤の例は、出発物質の均質
化を維持する働きをしかつまたプラスチックの気泡構造
を調整することができる化合物である。特殊な例は、ス
ルホン酸の塩、例えばオレイン酸又はステアリン酸のよ
うな脂肪酸、ドデシルベンゼン−又はジナフチルメタン
スルホン酸、及びリシノール酸の塩；フォーム安定剤、
例えばシロキサンオキシアルキレンコポリマー及びその
他のオルガノポリシロキサン、オキシエチル化アルキル
−フェノール、オキシエチル化脂肪アルコール、パラフ
ィン油、ヒマシ油エステル、リシノール酸エステル、ロ
ート油及びピーナッツ油、及び気泡調節剤、例えばパラ
フィン、脂肪アルコール、及びジメチルプロピルシロキ
サンである。表面活性剤は、一般に一般にポリオールの
全量の１００重量部に対して、０．０１〜５重量部、有
利には１．５〜８重量部で使用される。
【００７４】適当な防炎剤の例は、トリクレシルホスフ
ェート、トリス（２−クロロエチル）ホスフェート、ト
リス（２−クロロプロピル）ホスフェート、及びトリス
（２，３−ジブロモプロピル）ホスフェートである。
【００７５】前記のハロゲン置換されたホスフェートの
他に、無機又は有機防炎剤、例えば赤燐、酸化アルミニ
ウム水和物、三酸化アンチモン、酸化砒素、ポリ燐酸ア
ンモニウム（ExolitTM）及び硫酸カルシウム、発泡性黒
鉛又はシアヌル酸誘導体、例えばメラミン、又は２種以
上の防炎剤の混合物、例えばポリ燐酸アンモニウム及び
メラミン、及び所望によりコーンスターチ、又はポリ燐
酸アンモニウム、メラミン、及び発泡性黒鉛及び／又は
所望により芳香族ポリエステルをポリイソシアネート重
付加生成物を防炎性にするために使用することも可能で
ある。前記防炎剤は、一般にポリオールの全量の１００
重量部に対して、２〜５０重量部、有利には１．５〜２
５重量部で使用することができる。
【００７６】任意の難燃性化合物は、テトラキス（２−
クロロエチル）エチレンホスホネート、ペンタブロモジ
フェニルオキシド、トリス（１，３−ジクロロフェニ
ル）ホスフェート、トリス（β−クロロエチル）ホスフ
ェート、三酸化モリブデン、モリブデン酸アンモニウ
ム、トリクレシルホスフェート、２，３−ジブロモプロ
パノール、ヘキサブロモシクロドデカン、ジブロモエチ
ルジブロモシクロヘキサン、ジブロモエチルジブロモシ
クロヘキサン、トリス（２，３−ジブロモプロピル）ホ
スフェート、トリス（β−クロロプロピル）ホスフェー
ト、及びメラミンである。
【００７７】有機ポリイソシアネートは、実質的に全て
の周知の脂肪族、脂環式、芳香脂肪族及び有利には芳香
族の多価のイソシアネートを包含する。特殊な例は以下
のものを包含する：アルキレン基中に４〜１２個の炭素
原子を有するアルキレンジイソシアネート、例えば１，
１２−ドデカンジイソシアネート、２−エチル−１，４
−テトラメチレンジイソシアネート、２−メチル−１，
５−ペンタメチレンジイソシアネート、１，４−テトラ
メチレンジイソシアネート及び有利には１，６−ヘキサ
メチレンジイソシアネート；脂環式ジイソシアネート、
例えば１，３−及び１，４−シクロヘキサンジイソシア
ネート並びにこれらの異性体の任意の混合物、１−イソ
シアネート−３，３，５−トリメチル−５−イソシアネ
ートメチルシロキサン（イソホロンジイソシアネー
ト）、２，４−及び２，６−ヘキサヒドロトルエンジイ
ソシアネート並びに相応する異性体混合物、４，４′
−，２，２′−，及び２，４′−ジシクロヘキシルメタ
ンジイソシアネート並びに相応する異性体混合物及び有
利には芳香族ジイソシアネート及びポリイソシアネート
例えば２，４−及び２，６−トルエンジイソシアネート
及び相応する異性体混合物、４，４′−，２，４′−，
及び２，２′−ジフェニルメタンジイソシアネート及び
相応する異性体混合物、４，４′−と２，４′−ジフェ
ニルメタンジイソシアネートの混合物、及びポリフェニ
レンポリメチレンポリイソシアネート（ポリマーＭＤ
Ｉ）、並びにポリマーＭＤＩとトルイレンジイソシアネ
ートの混合物。有機ジ−及びポリイソシアネートは、個
々に又は混合物の形で使用することができる。
【００７８】しばしば、いわゆる変性された多価のイソ
シアネート、即ち有機ジイソシアネート及び／又はポリ
イソシアネートの部分的化学反応により得られる生成物
も使用される。これらの例は、エステル基、尿素基、ビ
ウレット基、アロファネート基、カルボジイミド基、イ
ソシアヌレート基及び／又はウレタン基を含有するジイ
ソシアネート及び／又はポリイソシアネートを包含す
る。特殊な例は、ウレタン基を含有しかつ全重量に対し
て３３．６〜１５重量％、有利には３１〜２１重量％の
ＮＣＯ含量を有する有機、特に芳香族ポリイソシアネー
ト、例えば低分子量ジオール、トリオール、ジアルキレ
ングリコール、トリアルキレングリコール、又は１５０
０までの分子量を有するポリオキシアルキレングリコー
ルで変性された４，４′−ジフェニレンメタンジイソシ
アネート又は２，４−及び２，６−トルエンジイソシア
ネートであり、この場合個々に又は混合物として使用す
ることができるジ−及びポリオキシアルキレングリコー
ルの例は、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコ
ール、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロ
ピレングリコール及びポリオキシプロピレンポリオキシ
エチレングリコール又は−トリオールである。全重量に
対して、２５〜９重量％、有利には２１〜１４重量％の
ＮＣＯ基を含有しかつポリエステルポリオール及び／又
は有利には以下に記載のポリエーテルポリオール：４，
４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４′−
及び４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートの混
合物、２，４−及び／又は２，６−トルエンジイソシア
ネート又はポリマーＭＤＩから製造されるＮＣＯ基を含
有するプレポリマーも適当である。さらに、例えば４，
４′−及び２，４′−及び／又は２，２′−ジフェニル
メタンジイソシアネート及び／又は２，４′−及び／又
は２，６−トルエンジイソシアネートをベースとする、
全重量に対して３３．６〜１５重量％、有利には３１〜
２１重量％のＮＣＯ含量を有するカルボジイミド基を含
有する液状ポリイソシアネートも好適てあることが立証
された。変性されたポリイソシアネートは、場合により
互いに又は未変性の有機ポリイソシアネート、例えば
２，４′−及び４，４′−ジフェニルメタンジイソシア
ネート、ポリマーＭＤＩ、２，４′−及び／又は２，６
−トルエンジイソシアネートと混合されていてもよい。
【００７９】製造されたフォームは、独立気泡構造で残
留量の発泡剤を含有していた。ポリイソシアネートベー
スのフォームは、外壁部材とインナーライナーシートの
嵌合により形成されたキャビティにフォーム又は発泡成
分を導入するためのノズルを備えた高圧混合ヘッド内で
発泡させることにより形成される。
【００８０】
【実施例】
例１ この実施例では、エチレン−メタクリル酸コポリマーの
膨れ時間に対する相乗効果を示す。
【００８１】ポリマーフィルムのシートを、それらの高
耐衝撃性ポリスチレンシート上での化学的侵喰に対する
有効性に関して試験した。以下の表１に記載した保護ポ
リマーフィルム成分を、個々の成分を一軸スクリュウ押
出機で２００℃で配合することにより製造した。円形ダ
イから流出するストランドを水浴内で冷却し、次いでペ
レットに細断した。これらのペレットの若干を２枚のポ
リエステルフィルムの間に置きかつ水圧プレス内の１７
７℃（３５０Ｆ）に加熱したプレートの間でプレスし
て、厚さ０．００２インチ（０．００５０８ｃｍ）のフ
ィルムを製造した。このポリエステルフィルムを試験フ
ィルムから取り除いた。同様にして、ＥＳ７１００ＨＩ
ＰＳのペレットからほぼ０．０３インチ（０．０７６２
ｃｍ）の厚さのシートを製造した。該試験フィルムとＥ
Ｓ７１００を一緒にポリエステルフィルムの間に置き、
再び水圧プレスを使用して、０．０３インチ（０．０７
６２ｃｍ）の厚さのラミネートを製造した。該ラミネー
トから、コルクボーラを使用して直径１６ｍｍの円形試
験片を切り取った。
【００８２】ねじ栓付ガラス瓶（高さ７０ｍｍ、直径２
０ｍｍ）に、部分的にＨＣＦＣ１４１ｂをほぼ６ｃｍ3
を充填した。円形試験片を瓶の頂部に配置し、試験フィ
ルム側をＨＣＦＣ１４１ｂに曝した。直径１２ｍｍの孔
を有する耐化学薬品性プラスチック栓を瓶にねじ込み、
ＨＣＦＣ１４１ｂを封じ込めた。試験フィルムを通過
するＨＣＦＣ１４１ｂ拡散の効果を、 ＨＩＰＳ ＥＳ
７１００層に対する化学的侵喰に関してモニターした。
ＨＩＰＳ ＥＳ ７１００層の膨れが起こる時間を記録
し、かつ結果は以下の表１にまとめて示す。範囲で示さ
れた下の時間は、膨れが発現しなかった時間を示し、か
つ範囲の上の時間は膨れが起こった時間を示す。試験期
間中、瓶を３５０℃に保持した。
【００８３】以下に、使用したかつ表１に記載の全ての
成分を記載する：QuantumTM LM 6187 は、クアンタム
（Quantum）社から市販の高密度ポリエチレンである。
【００８４】StereonTM 840 a は、ファイヤストーン
（Firestone）社から市販のスチレン−ブタジエンゴム
コポリマーである。
【００８５】NucrelTM 0903 は、デュポン（E.I. Dupon
t de Nemours）社から市販のメタクリル酸を、コポリマ
ーの重量に対して９重量％を含有するエチレン−メタク
リル酸コポリマーである。
【００８６】FinaclearTM 520 は、フィナ（Fina）社か
ら得られるスチレン−ブタジエンジブロックコポリマー
である。
【００８７】ES 5350 は、ＢＡＳＦ社から市販の高耐衝
撃性ポリスチレンである。
【００８８】
【表１】
【００８９】単独で使用した高密度ポリエチレンは、試
料１で４８−５０時間の高い膨れ時間によって示される
ようにＨＩＰＳ層に対する化学的侵喰に対して良好な保
護を提供する。しかしながら、純粋な高密度ポリエチレ
ンフィルムは、保護フィルムとしては商業的には不適当
である、それというのも、これはＨＩＰＳ熱可塑性樹脂
シートには付着しないからである。従って、商業的に適
用するには付着性を改良するために、ブロックスチレン
／ブタジエンコポリマーのような成分を添加する必要が
ある。しかしながら、試料２で示されているように、ス
チレン−ブタジエンブロックコポリマーの僅か１５％の
添加で、膨れ時間は４８−５０時間から８−１６時間に
急激に低下する。
【００９０】また、エチレンメタクリル酸コポリマーで
ある、試料３における Nucrel の１００％の組成は、膨
れ時間までの３０−３２時間によって示されているよう
に、ＨＩＰＳ熱可塑性プラスチック層に対する化学的侵
喰に対して良好な抵抗を提供した。また、アクリル酸又
はメタクリル酸のエチレンコポリマーは、ポリウレタン
フォームの付着を提供する。しかしながら、純粋な Nuc
rel は、高密度ポリエチレンフィルム（試料１）程の良
好な耐膨れ性を提供しない。そして、予測されたよう
に、また、試料４及び５に示されているように、ブロッ
クスチレン／ブタジエンコポリマーの添加は、“Nucre
l”エチレン−メタクリル酸コポリマーにおける膨れま
での時間を減少した。
【００９１】ゴム及び高密度ポリエチレンを含有する試
料２の組成物（８−１６時間）を、ゴム及び“Nucrel”
を含有する試料４又は５の組成物（２０−２４時間）の
組合せは、８−１６時間と２０−２４時間の間のいずれ
かの膨れまでの時間を有する最終組成物を提供するもの
と予測された。しかしながら、全く意想外にも、この組
合せは反対の効果を有し、試料６〜８に示されているよ
うに膨れまでの時間を相乗的に増大した。試料６におけ
るエチレン−メタクリル酸コポリマー、高密度ポリエチ
レン及びスチレン−ブタジエンブロックコポリマーの組
合せは、ブロックスチレン−ブタジエンコポリマーの量
を同じ重量％に維持した上での２成分組成物がそれ自体
により生じ得たより値を越えてさらに膨れまでの時間を
増大した。試料７及び８によって示されているように、
エチレン−メタクリル酸コポリマーの量の２０重量％へ
の減少あるいはまたスチレン−ブタジエンブロックコポ
リマーの僅かな減少は、純粋な高密度ポリエチレンの僅
かに近づいた膨れまでの時間を有する組成物を生じ、そ
の際全ての場合スチレン−ブタジエンブロックコポリマ
ーの配合により付着力が強化される利点が達成された。
【００９２】既に述べたように、該ポリマーフィルム組
成物は場合により耐衝撃性ポリスチレンポリマーを含有
していてもよい。試料９〜１３は、高耐衝撃性ポリスチ
レンを含有するポリマーフィルム組成物に対するコポリ
マーの効果を示す。耐衝撃性ポリスチレン、高密度ポリ
エチレン及びスチレンブロックコポリマーのブレンドは
試料９，１１及び１２の短い膨れまでの時間で示されて
いるように、耐衝撃性ポリスチレン熱可塑性合成樹脂シ
ート層に対する化学的侵喰に対する適当な保護作用を提
供しない。しかしながら、エチレン−メタクリル酸コポ
リマーの添加は高耐衝撃性ポリスチレンを含有する組成
物においても膨れまでの時間を改良した。このことはま
た驚異的なことであった。それというのも、エチレン−
メタクリル酸コポリマーを含有する組成物内での、それ
自体良好な耐膨れ性を提供する高密度ポリエチレンの相
対的割合が減少せしめられるからである。しかも、それ
にもかかわらず耐膨れ性は増大した。
【００９３】例２ ポリマーフィルムのシートを、それらの耐衝撃性ポリス
チレンシート上での化学的侵喰に対する有効性に関して
試験した。この実施例でも、実施例１に記載と同じラミ
ネートの製造方法及び試験法を使用した。
【００９４】ポリマーフィルムを製造するために、以下
の成分を使用した：NucrelTM 0903 は、エチレン−メタ
クリル酸コポリマーである。
【００９５】FinaclearTM 520 は、スチレン−ブタジエ
ンジブロックコポリマーである。
【００９６】QuantumTM LM 6187 は、高密度ポリエチレ
ンである。
【００９７】ES 5350は、耐衝撃性ポリスチレンであ
る。
【００９８】
【表２】
【００９９】ポリマーフィルムが存在しない試料１の結
果は、 ＨＩＰＳ ＥＳ ７１００層はおよそ僅か２−３
時間の範囲内で膨れを生じることを示した。保護層とし
て純粋な高密度ポリエチレンを使用した試料２では、膨
れは５０−５２時間で生じた。しかしながら、既に述べ
たように、純粋な高密度ポリエチレンだけを含有する保
護フィルムは、商業的に有用でない。試料３におけるよ
うに、高密度ポリエチレンフィルムに若干のスチレンブ
ロックコポリマーを配合した場合には、膨れまでの時間
は１６−１８時間に急激に短縮された。しかしながら、
スチレンブロックコポリマー粒子の配合は、ポリマーフ
ィルムとＨＩＰＳ熱可塑性合成樹脂シートとの付着性を
促進するために必要であった。試料４に示されているよ
うに、ポリマーフィルムの重量を基準として２．５重量
％の量での、ポリマーフィルムへの少量にエチレンメタ
クリル酸コポリマーの少量の配合は、さらに膨れまでの
時間を短縮した。このことは一見すれば、該コポリマー
は一般にポリマーフィルムの保護作用に不利に影響する
と見なされる。
【０１００】意想外にも、試料５で示されているよう
に、さらにエチレンメタクリル酸コポリマーをポリマー
フィルム組成物に添加すると、劇的に膨れまでの時間は
８−１６時間から４４−４５時間に増大した。従って、
２．５重量％を越えるエチレン−メタクリル酸コポリマ
ーの量は膨れまでの時間を相乗的に増大するために有効
である。この意想外の膨れ時間の増大は、試料９に示さ
れているように、エチレン−メタクリル酸コポリマーの
量がポリマーフィルムの重量に対して３０重量％に達す
るまで継続し、この時点で膨れ時間は２６−２８時間に
減少した。それにもかかわらず、３０重量％より多くの
コポリマーの量を使用した試料９〜１１における膨れ時
間は、該コポリマーの量が０又は２．５である試料１，
３及び４におけるよりもまだ高かった。従って、膨れ時
間を改良するためにポリマーフィルム組成物に加えるこ
とができるエチレン−メタクリル酸コポリマーの量には
制限はない。しかしながら、コストの理由から及び最適
な相乗効果を達成するためには、該コポリマーの量は、
ポリマーフィルム組成物の重量に対して２．５重量％よ
りも多く質し０重量％未満の範囲にあるのが有利であ
る。
【０１０１】試料１２〜１９と試料１〜１１とは、前者
がポリマーフィルム組成物中に付加的成分、耐衝撃性ポ
リスチレンを含有している点で異なる。試料１２と試料
１３との比較は、耐衝撃性ポリスチレンの添加は膨れ時
間を幾分か減少させることを示す。この場合も、試料１
３に示されているように、エチレン−メタクリル酸コポ
リマー２．５重量％だけをポリマーフィルム組成物に加
えた場合には、改良は観察されなかった。しかしなが
ら、試料４に示されているように、Nucrel コポリマー
５重量％を添加すると膨れ時間は２倍になり、１０重量
％まで増大し、２０重量％まで安定し、次いで３０重量
％を越えると再び減少した。従って、ポリマーフィルム
の保護作用に不利な効果を有する耐衝撃性ポリスチレン
を添加する際でも、 Nucrel の添加は意想外にこの組成
物の膨れ時間を改良した。
【０１０２】例３ この例では、異なった種類のエチレン−ビニル酸コポリ
マーの効果をポリマーフィルム上で隣接したＨＩＰＳに
対する耐膨れ性について試験した。前記例１及び２に記
載の方法と同じ手順を使用して、膨れ時間を表３に列記
した異なった組成物に関して試験した。Quantum LM-618
7（高密度ポリエチレン）６５重量％及びFinaclear 520
（スチレン−ブタジエンブロックコポリマーゴム）１５
重量％からなるポリマーフィルム組成物に、異なった種
類のNucrelエチレン−ビニル酸コポリマー２０重量％を
加えた。異なった種類のNucrelコポリマーは、以下のと
おりであった：Nucrel 1202HCは、メルトインデックス
２を有するメタクリル酸１２重量％を含有する；Nucrel
31001は、メルトインデックス１．３を有するアクリル
酸１０重量％を含有する；Nucrel 0407は、メルトイン
デックス７を有するメタクリル酸４重量％を含有する；
Nucre 0902は、メルトインデックス２を有するアクリル
酸９重量％を含有する；Nucrel 0903は、メルトインデ
ックス３を有するアクリル酸9重量％を含有する。
【０１０３】
【表３】
【０１０４】前記の実施した実験結果は、メタクリル酸
はアクリル酸よりも極めて良好な効果を有するが、アク
リル酸もなお１４１ｂの膨れ作用の対するある程度の抵
抗を生じたことを示す。さらに、エチレン−メタクリル
酸コポリマーの重量に対してメタクリル酸４重量％だけ
で１４１ｂの膨れ作用に対する抵抗を提供し続けたが、
より最適な量は試料４及び５に示されているように４重
量％を越える範囲にある。
【０１０５】保護ポリマーフィルムとしての組成物を製
造する場合考慮すべき重要な問題は、再粉砕／リサイク
ル性能である。同時押出又は積層法のいずれかを使用し
て、保護フィルムに結合された熱可塑性成形シートから
なる熱成形可能なインナーライナーシート提供する。次
いで、該シートを熱成形し、かつ過剰分をトリムする。
このトリムした分は、廃棄するよりはむしろ、熱可塑性
成形シートを製造するために使用される押出機にリサイ
クルバックする。該熱可塑性成形シートは、典型的には
耐衝撃性ポリスチレンから製造される。スクラップ及び
トリムは耐衝撃性ポリスチレンと、ポリオレフィン、コ
ポリマー及びスチレンブロックコポリマーから構成され
た保護フィルムとの両者を含有してるので、該スクラッ
プ及びトリムの合成樹脂を製造するために使用される未
使用の耐衝撃性ポリスチレン材料へのリサイクリングバ
ックは、今や未使用のＨＩＰＳへ少なくとも３種類の別
のポリマー組成物を導入する。結果として、該トリム及
びスクラップを添加することにより、熱可塑性合成樹脂
シートの機械的特性を調整することも可能である。特
に、本発明者は、ES7 100 ９５重量％及びES 7860 ５重
量％（両者ともＢＡＳＦ社から市販の耐衝撃性ポリスチ
レンである）をブラベンダー（Brabender）３／４イン
チ一軸スクリュウ押出機で押出し、かつ８秒間の射出温
度で２０００℃のバレル温度を有する２８トンのエアバ
ルグ（Arburg）で射出成形して、熱可塑性合成樹脂０．
１２５インチ（０．３１７５ｃｍ）のプラックを製造し
た際、該プラックは約２００inch-lbのガードナー衝撃
強さを有することが判明した。しかしながら、それぞれ
ポリマーフィルム組成物の重量に対して、Nucrel 0903
２０重量％、Finaclear 520 １５重量％及びQuantum LM
6187 ６５重量％からなるポリマーフィルム組成物をES
7100 ８５重量％及びES 7860 ５重量％添加した場合に
は、該混合物のガードナー衝撃強さは１１０inch-lbに
低下した。従って、全体の組合せがポリマーフィルム組
成物の１０重量％を含有することになるスクラップ又は
トリムの未使用耐衝撃性ポリスチレン混合物はポリマー
フィルム組成物のガードナー衝撃強さを低下させる。
【０１０６】しかしながら、該ガードナー衝撃強さは、
ポリマーフィルム組成物を含有する未使用の耐衝撃性ポ
リスチレン混合物に少量のブロックコポリマー、有利に
はスチレン−ブタジエンコポリマーを添加することによ
り上昇させることとができる。例えば、未使用耐衝撃性
ポリスチレンとポリマーフィルム組成物１０重量％の混
合物へFINACLEAR 520 スチレン−ブタジエンコポリマー
ゴム１重量％を添加しただけで、熱可塑性合成樹脂シー
トのガードナー衝撃強さは、２９０inch-lbに上昇し
た。この値は、未使用の耐衝撃性ポリスチレンだけの衝
撃強さをはるかに越える。
【０１０７】従って、本発明のもう１つの対象は、耐衝
撃性ポリスチレン組成物を熱成形可能なインナーライナ
ー材料と溶融配合し、但し該インナーライナーは熱可塑
性合成樹脂シート材料とポリマーフィルムの層からな
る、かつ該溶融ブレンドを有効量の合成ブロックコポリ
マーゴムと組み合わせることよりなるリサイクリング方
法である。この場合、有効量とは、前記成分から製造さ
れた材料のシートのガードナー衝撃強さを所望のレベ
ル、有利には１８０inch-lb、より有利には２５０inch-
lbのガードナー衝撃強さに上昇させるために十分である
と見なされる量である。スチレンブロックコポリマーの
適当な量の例は、溶融ブレンド内のポリマーフィルム材
料及びスチレンブロックコポリマーの重量に対して、
０．５〜２重量％の範囲にある。
【０１０８】この方法においては、スチレンブロックコ
ポリマーは、付加的量の合成ブロックコポリマーゴムを
ポリマー組成物に添加するよりもむしろ、別々に未使用
の耐衝撃性ポリスチレンと、スクラップ及びトリムとに
加える。ポリマーフィルム組成物中のスチレンブロック
コポリマーの量を増大すると、ポリマーフィルム組成物
の耐膨れ性に不利な影響を及ぼすことが判明した。従っ
て、スチレンブロックコポリマーを別々に未使用の耐衝
撃性ポリスチレンと、スクラップ及びトリムとに添加
し、かつそれらを一緒に押出して、熱可塑性合成樹脂シ
ート材料を形成するのが有利であり、該シート材料は同
時押出し又は積層のいずれかによりポリマーフィルム組
成物に結合させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】冷蔵庫のキャビネットを示す斜視図である。
【図２】熱成形されたインナーライナーの斜視図であ
る。
【図３】インナーライナー、ポリマーフォーム及び外壁
部材からなる複合体の横断面図である。
【符号の説明】
１ 外壁部材、 ２ インナーライナー、 ３ ポリマ
ーフォーム断熱体、６ インナーライナーシート、 ７
熱可塑性合成樹脂シート、 ８ ポリマーフィルム、
９ 光沢キャップ
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 23/26 ＬＣＮ Ｃ０８Ｌ 23/26 ＬＣＮ 53/02 ＬＬＹ 53/02 ＬＬＹ 75/04 ＮＦＸ 75/04 ＮＦＸ

Claims (16)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ポリマーフォーム発泡剤の膨れ作用に抵
    抗する組成物において、 （ａ）ポリオレフィン、 （ｂ）エチレン系不飽和脂肪族又は脂環式炭化水素モノ
    マーと、ビニル基及びカルボン酸基を含有するモノマー
    化合物とからなるモノマーから誘導されるコポリマー、
    及び （ｃ）スチレンブロックコポリマー からなる、プラスチック上への化学的攻撃を低減するた
    めの保護組成物。
  2. 【請求項２】 それぞれ組成物の重量に対して、 （ａ）ポリオレフィン３５重量％〜９０重量％、 （ｂ）コポリマー２．５重量％より多く、３０重量％未
    満及び （ｃ）スチレンブロックコポリマー５重量％〜２５重量
    ％ よりなる、請求項１記載の組成物。
  3. 【請求項３】（ａ）ポリオレフィン４０重量％〜８５重
    量％、 （ｂ）コポリマー５重量％〜２０重量％及び （ｃ）スチレンブロックコポリマー１０重量％〜２０重
    量％ よりなる、請求項１記載の組成物。
  4. 【請求項４】 前記スチレンブロックコポリマーが、ス
    チレン、エチレン、ブチレン、又は共役二重結合化合物
    からなる少なくとも２種類の異なったモノマー、これら
    はそれぞれマレイン酸又は無水マレイン酸で官能性化さ
    れていてもよい、から誘導されるブロックコポリマーか
    らなる、請求項１、２又は３記載の組成物。
  5. 【請求項５】（ａ）エチレン、プロピレン及びブチレン
    からなる群から選択される、少なくとも１種のＣ2〜Ｃ4
    −オレフィン系不飽和モノマーのホモポリマー又はコポ
    リマー、 （ｂ）エチレン、プロピレン及びブチレンからなる群か
    ら選択される、少なくとも１種のエチレン系不飽和脂肪
    族炭化水素モノマー、及びアクリル酸及びメタクリル酸
    の群から選択されるモノマーから誘導されるコポリマー
    及び （ｃ）スチレン−ブタジエンジブロック、スチレン−エ
    チレン−プロピレンジブロック、スチレン−エチレン／
    ブチレン−スチレントリブロック及び星形ブロックコポ
    リマーからなる群から選択されるスチレンブロックコポ
    リマー からなる、請求項１、２又は３までのいずれか１項記載
    の組成物。
  6. 【請求項６】 さらに耐衝撃性ポリスチレンを有する、
    請求項１記載の組成物。
  7. 【請求項７】 前記耐衝撃性ポリスチレンの量が、組成
    物の重量に対して１０重量％〜４０重量％の範囲にあ
    る、請求項５記載の組成物。
  8. 【請求項８】 主として請求項１から６までのいずれか
    １項記載の組成物からなるポリマーフィルム。
  9. 【請求項９】 順次に （ｉ）熱可塑性合成樹脂シート、 （ii）ポリマーフィルム、 （iii）ポリマーフォーム及び （iv）外壁部材 からなり、その際前記ポリマーフィルムは主として請求
    項１から６までのいずれか１項記載の組成物からなる複
    合体。
  10. 【請求項１０】 （ｉ）樹脂シートが耐衝撃性ポリスチ
    レンからなり、かつ（iii）ポリマーフォームがハロゲ
    ン化炭化水素からなる発泡剤で発泡させたポリウレタン
    からなる、請求項８記載の複合体。
  11. 【請求項１１】 樹脂シートが０．０１５インチ〜０．
    ３０インチの厚さ、ポリマーフィルムが０．００１イン
    チ〜０．０５インチの厚さ及びポリマーフォームが１〜
    ３インチの厚さを有する、請求項９記載の複合体。
  12. 【請求項１２】 ポリマーが樹脂シートと共に同時押出
    されたフィルムである、請求項１０記載の複合体。
  13. 【請求項１３】 さらにポリマーフィルムの反対側の樹
    脂シートの側に接触した光沢キャップを有する、請求項
    １１記載の複合体。
  14. 【請求項１４】 熱成形可能なインナーライナーシート
    を製造する方法において、 （Ａ）熱可塑性合成樹脂組成物をポリマーフィルム組成
    物と同時押出して、ポリマーフィルムに結合された熱可
    塑性合成樹脂シートからなるライナーを製造し、 （Ｂ）熱可塑性合成樹脂シートをポリマーフィルムに積
    層することよりなり、その際前記ポリマーフィルム及び
    ポリマーフィルム組成物が（１）ポリオレフィン、
    （２）エチレン系不飽和脂肪族又は脂環式炭化水素モノ
    マーと、ビニル基及びカルボン酸基を含有するモノマー
    化合物とからなるモノマーから誘導されるコポリマー、
    及び（３）スチレンブロックコポリマーからなることを
    特徴とする、熱成形可能なインナーライナーシートの製
    造方法。
  15. 【請求項１５】 個々の組成物を溶融させかつ個々の組
    成物を別々に同時押出供給ブロック又はマルチマニホル
    ドダイを通して供給することよりなる、請求項１４記載
    の方法。
  16. 【請求項１６】 ライナーを雌形ビロープラグアシスト
    又は雄型ビロー内で熱成形し、トリミしかつ壁キャビネ
    ットの内側に間隔を開けて嵌合し、かつポリマーフォー
    ムをライナーと壁キャビネットの間に噴射又は注入す
    る、請求項１５記載の方法。
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