JPH04294268A - ガスセンサの製造方法 - Google Patents

ガスセンサの製造方法

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JPH04294268A
JPH04294268A JP3059897A JP5989791A JPH04294268A JP H04294268 A JPH04294268 A JP H04294268A JP 3059897 A JP3059897 A JP 3059897A JP 5989791 A JP5989791 A JP 5989791A JP H04294268 A JPH04294268 A JP H04294268A
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gas
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Akiyoshi Hattori
章良 服部
Koichi Tachibana
立花 弘一
Akihiko Yoshida
昭彦 吉田
Kunio Kimura
邦夫 木村
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明はオゾン等のガス発生機や
ガス利用機器におけるガス濃度制御またはガス検知用に
用いるガスセンサとその製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】従来のガスセンサとして、接触燃焼式、
半導体式、光学式のガスセンサ等がある。半導体式ガス
センサは、図9に示すように、加熱機能を備えた絶縁基
板1上に、少なくとも1対の電極2とその1対の電極2
間に形成されたガス感応体3から構成されている。ガス
感応体3として用いられる材料としては、ガスの吸着に
よる電気伝導度変化を利用するものとして、SnO2,
ZnO等の金属酸化物や、ある種の有機半導体が実用さ
れている。ガス感応体3の形成方法としては、焼結を用
いる方法、スクリーン印刷等の厚膜法、スパッタリング
法や真空蒸着法等の薄膜法が用いられており、膜厚とし
て、数十nmから数十μm程度のものである。また、一
部の半導体式ガスセンサにおいてはガス選択性を向上す
るために、ガス感応体3上にSiO2等の金属酸化物の
被覆層を有しているものもある。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】ガスセンサに要求され
る機能としては、被検ガスに対する感度、選択性、応答
性、安定性、作製再現性等がある。このうち、被検ガス
に対する感度は最も重要な機能であるが、例えばオゾン
ガス等は許容濃度が0.1ppmと非常に低く、より高
感度のガスセンサが望まれている。しかしながら上記従
来のガスセンサでは、ガス感応体3の膜厚を薄くするこ
とにより、感度を向上することは可能であるが、ガス選
択性や安定性の低下を生じ易い。また、ガス感応体3上
に被覆層を設けることにより、ガス選択性を向上するこ
とはできるが、逆に感度の低下が生じてしまうという課
題がある。
【0004】本発明は、上記課題を解決するものであり
、高感度で、ガス選択性に優れたガスセンサとその製造
方法を提供することを目的とする。
【0005】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に本発明は、少なくとも一対の電極と、その1対の電極
間に形成されたガス感応体と、必要により1対の電極と
ガス感応体上を覆う被覆層とからなり、ガス感応体と被
覆層のいずれかが0.01μm〜1μmの凹凸を有する
ことを特徴とするガスセンサであり、またその製造方法
は、1対の電極の上にゲル膜を塗布・乾燥し、ゲル膜に
0.01μm〜1μmの凹凸を有する型を押印し、加熱
処理することにより、ガス感応体と必要により被覆層を
形成することを特徴とするものである。
【0006】
【作用】上記構成により、本発明は、ガス感応体または
被覆層が0.01μm〜1μmの凹凸を有するために、
ガス感応体または被覆層の被検ガスとの単位面積当たり
の接触面積が増加し、ガスの吸着量の増加により電気伝
導度の変化率が大きくなり、被検ガスに対する感度が向
上する。また、ガス感応体上の被覆層の形成により、ガ
ス選択性が向上する。
【0007】
【実施例】以上、本発明の一実施例を図1〜図7ととも
に図9と同一部分には同一番号を付して説明する。図1
〜図7は本発明のガスセンサの概略断面図である。これ
らの図において、1はアルミナ,ムライト等の絶縁基板
、2は金,銀,白金等の金属からなる1対の電極、3は
ZnO,SnO2,In2O3等の金属酸化物からなる
ガス感応体、4はSiO2,MgO等の金属酸化物から
なる被覆層である。
【0008】基板1は、表面が絶縁性を有し、加熱機能
を備えているものであれば、いずれのものも使用するこ
とができ、材料や構成等を限定するものではない。電極
2は、ガス感応体3に電圧を印加し、その抵抗値を測定
することが主たる目的であり、電極の材料,構成,パタ
ーン,製造方法等を限定するものではない。ガス感応体
3は、以下のようにして形成することができる。有機金
属化合物または無機金属化合物を含む溶液またはペース
トを塗布後、放置または加熱処理してゲル膜を形成する
。そして、そのゲル膜に0.01μm〜1μmの凹凸を
有する型を押印し、有機金属化合物または無機金属化合
物が熱分解または重縮合を起こす温度以上で、加熱処理
することによりガス感応体3が形成される。前記の溶液
またはペーストに用いる金属原料は、有機金属化合物と
して、例えば金属アルコキシド,金属カルボン酸塩,金
属アセチルアセトン塩等が、無機金属化合物としては、
例えば金属硝酸塩,金属ハロゲン化物,金属硫酸塩,金
属燐酸塩等があげられ、その金属元素を特に限定するも
のではない。また。前記のゲル膜形成用溶液またはペー
ストの塗布には、スクリーン印刷法,ロールコート法,
ディップコート法,スピンコート法等を用いることがで
きる。ゲル膜に金属やガラス等の型を押印して凹凸を形
成するが、加熱処理後に生成するガス感応体3の粒径は
約0.01μm程度であることと、1μmを超えるとガ
スセンサ自身の感度が著しく低下することから、凹凸の
段差は0.01μm〜1μmが好ましい。また、図1〜
図3に示すように、凹凸の形成は、ガス感応体3の被検
ガスとの接触面積の増加が目的であり、凹凸の段差や間
隔,ガス感応体3の表面における凹凸の配列を特に限定
するものではない。
【0009】被覆層4は平滑なまたは凹凸を有するガス
感応体3上に、前記のガス感応体3の形成方法と同様に
、以下のようにして形成することができる。有機金属化
合物または無機金属化合物を含む溶液またはペーストを
塗布後、放置または加熱処理してゲル膜を形成する。 そして、そのゲル膜に0.01μm〜1μmの均一な凹
凸を有する型を押印し、有機金属化合物または無機金属
化合物が熱分解または重縮合を起こす温度以上で、加熱
処理することにより被覆層4が形成される。前記の溶液
またはペーストに用いる金属原料には、ガス感応体3の
形成方法と同様に、各種有機金属化合物または無機金属
化合物を用いることができ、その金属元素を限定するも
のではない。ガス感応体3の形成方法と同様に、被覆層
4を形成するゲル膜に金属やガラス等の型を押印して凹
凸を形成し、その凹凸の段差もガス感応体3と同じ理由
により0.01μm〜1μmが好ましい。凹凸の形成は
、図4〜図6に示すように、被覆層4と被検ガスとの接
触面積の増加が目的であり凹凸の段差や間隔,被覆層4
の表面における凹凸の配列を特に限定するものではない
。また、図7に示すように、通常のガスセンサの作製に
用いられているスクリーン印刷法等の厚膜法や、真空蒸
着法,スパッタリング法等の薄膜法等を用いても、ガス
感応体3の凹凸の段差が被覆層4の膜厚より大きい場合
には、前記の凹凸を有したガス感応体3上の被覆層4に
凹凸を形成することができる。
【0010】以下、さらに詳細な実施例によって本発明
を説明する。 (実施例1)厚さ0.2mmのアルミナ基板1の上に、
金の有機金属化合物ペーストをスクリーン印刷を用いて
塗布・乾燥した後、800℃で焼成して、1対の電極2
を形成した。それから、そのアルミナ基板1上に、同様
にスクリーン印刷により、金属アルコキシドと金属塩化
物の加水分解・重縮合により調製した粘性溶液の被膜を
形成し、100℃で15分間加熱処理して、厚さ1.5
μmのガス感応体3のゲル膜を作製した。そのゲル膜に
1μmの凹凸を有したステンレス製金型を押印した後、
500℃で1時間焼成し、最終的に0.2μmの平均厚
さで0.1μmの凹凸を有するITO膜からなるガス感
応体3を形成した。
【0011】ここで、ガス感応体3の形成に用いた粘性
溶液は、以下のようにして調整した。金属化合物として
、インジウムエトキシドと塩化第2スズ5水和塩を用い
、それを2−メトキシエタノールに溶解し、有機金属化
合物の2−メトキシエタノール溶液にした。なお、溶媒
として、アルコール,グリコール,アミン,ジアミン,
アミド,ケトンなどの極性溶媒を用いてもよい。また、
金属化合物の溶解は、溶液を加熱または還流して室温以
外の温度で行ってもよい。この金属化合物の2−メトキ
シエタノール溶液に、少量の水と塩酸をエタノールで希
釈して加えることにより加水分解した。なお、金属化合
物の加水分解も、溶液を加熱または還流しながら室温以
外の温度で行ってもよい。最後に、その2−メトキシエ
タノール溶液を濃縮して溶液の粘度を高め、ガス感応体
形成用の粘性溶液とした。
【0012】(実施例2)厚さ0.2mmのアルミナ基
板1の上に、金の有機金属化合物ペーストをスクリーン
印刷を用いて塗布・乾燥した後、800℃で焼成して1
対の電極2を形成した。それから、そのアルミナ基板1
上に、厚さ0.2μmのITO膜からなるガス感応体3
を真空蒸着法を用いて形成した。さらに、そのガス感応
体3上に、同様にロールコータにより、金属アルコキシ
ドの加水分解・重縮合により調製した粘性溶液の被膜を
形成し、25℃で30分間放置して、厚さ0.3μmの
被覆層4のゲル膜を作製した。そのゲル膜に0.1μm
の凹凸を有したガラス製凹版を押印した後、500℃で
1時間焼成し、最終的に0.1μmの平均厚さで0.0
5μmの凹凸を有する被覆層4を形成した。
【0013】ここで、被覆層4の形成に用いた粘性溶液
は、以下のようにして調製した。金属アルコキシドとし
て、シリコンエトキシドを用い、それをエタノールに溶
解し、有機金属化合物のエタノール溶液にした。なお、
溶媒として、アルコール,グリコール,アミン,ジアミ
ン,アミド,ケトンなどの極性溶媒を用いてもよい。ま
た、金属化合物を溶解は、溶液を加熱または還流して室
温以外の温度で行ってもよい。この金属化合物のエタノ
ール溶液に、少量の水をエタノールで希釈して加えるこ
とにより加水分解した。なお、金属化合物の加水分解も
、溶液を加熱または還流しながら室温以外の温度で行っ
てもよい。最後に、そのエタノール溶液を濃縮して溶液
の粘度を高め、被覆層形成用の粘性溶液とした。
【0014】(実施例3)厚さ0.2mmのアルミナ基
板1の上に、金の有機金属化合物ペーストをスクリーン
印刷を用いて塗布・乾燥した後、800℃で焼成して1
対の電極2を形成した。そのアルミナ基板1上に、実施
例1と同様に0.2μmの平均厚さで0.1μmの凹凸
を有したITO膜からなるガス感応体3を形成した。さ
らにそのガス感応体3上に、実施例2と同様に0.1μ
mの平均厚さで0.05μmの凹凸を有した被覆層4を
形成した。
【0015】(比較例1)厚さ0.2mmのアルミナ基
板の上に、金の有機金属化合物ペーストをスクリーン印
刷を用いて塗布・乾燥した後、800℃で焼成して1対
の電極を形成した。それから、その基板上に、厚さ0.
2μmのITO膜からなるガス感応体を真空蒸着法を用
いて形成した。
【0016】(比較例2)厚さ0.2mmのアルミナ基
板の上に、金の有機金属化合物ペーストをスクリーン印
刷を用いて塗布・乾燥した後、800℃で焼成した1対
の電極を形成した.それから、その基板上に、厚さ0.
2μmのITO膜からなるガス感応体を真空蒸着法を用
いて形成した。さらに、ガス感応体上に、厚さ0.1μ
mのSiO2からなる被覆層をスパッタリング法を用い
て形成した。
【0017】これらのガスセンサを用い、以下の方法で
オゾンガス対応特性とCOとNO2の影響について評価
した。まずセンサ素子加熱用ヒーターにガスセンサを固
定して測定箱にセットし、ヒーターに通電してセンサ素
子温度を350℃に加熱保持した。次いで、1ppmの
オゾン,2ppmのCO,1ppmのNO2をそれぞれ
単独または同時に測定箱に注入してガスセンサに接触さ
せ、各々の場合のガスセンサの電気抵抗を測定した。そ
の結果を図8(a),(b)にそれぞれ示す。なお、セ
ンサ電気抵抗は(a),(b)とも共通の任意目盛りで
示してある。図8(a)はオゾン単独注入の場合を示し
ている。実施例1,2,3、比較例1,2ともにほぼ等
しく一定の電気抵抗変化を示すが、抵抗値変化は実施例
1が最も大きく、比較例2が最も低い。この結果は、凹
凸の形成により、抵抗値変化が大きくなったことと、被
覆層4の形成により、電気抵抗値の変化が小さくなった
ことを示している。図8(b)は、オゾンとCOおよび
NO2からなる混合ガスを注入した場合を示している。 実施例2,3および比較例2のガスセンサの電気抵抗値
はオゾンガス単独の電気抵抗値とほとんど同じであるが
、比較例1のガスセンサの電気抵抗値はオゾンガス単独
の電気抵抗値に比べ、大きく減少し、実施例1のガスセ
ンサの電気抵抗値もわずかに減少した。この結果は、凹
凸の形成または被覆層4の形成によりガス選択性が向上
していることを示している。
【0018】
【発明の効果】上記実施例より明らかなように本発明は
、ガス検出感度とガス選択性等のガス検知特性に優れ、
小型軽量かつ安価であるため、オゾン等のガス発生機や
ガス利用機器において優れたガス濃度制御またはガス検
知等を行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の実施例におけるガス感応体が凹凸を有
するガスセンサの概略断面図
【図2】同ガス感応体が他の形状の凹凸を有するガスセ
ンサの概略断面図
【図3】同ガス感応体がさらに他の形状の凹凸を有する
ガスセンサの概略断面図
【図4】本発明の他の実施例における被覆層が凹凸を有
するガスセンサの概略断面図
【図5】同被覆層が他の形状の凹凸を有するガスセンサ
の概略断面図
【図6】ガス感応体と被覆層がそれぞれ凹凸を有するガ
スセンサの概略断面図
【図7】ガス感応体と被覆層がそれぞれ他の形状の凹凸
を有するガスセンサの概略断面図
【図8】(a)本発明の実施例と比較例のガスセンサの
電気抵抗の比較を示す図 (b)同実施例と比較例のガスセンサの混合ガス中での
電気抵抗の比較を示す図
【図9】従来の半導体式ガスセンサの概略断面図
【符号の説明】
1    絶縁基板 2    1対の電極 3    ガス感応体 4    被覆層

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】  少なくとも1対の電極と、前記1対の
    電極間に形成されたガス感応体とからなり、前記ガス感
    応体が0.01μm〜1μmの凹凸を有することを特徴
    とするガスセンサ。
  2. 【請求項2】  少なくとも1対の電極と、前記1対の
    電極間に形成されたガス感応体と、前記1対の電極とガ
    ス感応体上を覆う被覆層とからなり、前記被覆層が0.
    01μm〜1μmの凹凸を有することを特徴とするガス
    センサ。
  3. 【請求項3】  ガスセンサが感応するガスがオゾンで
    あることを特徴とする請求項1または2記載のガスセン
    サ。
  4. 【請求項4】  絶縁基板上に少なくとも1対の電極を
    形成し、ゲル膜を塗布・乾燥し、前記ゲル膜に0.01
    μm〜1μmの凹凸を有する型を押印し、加熱処理する
    ことにより前記1対の電極に接するガス感応体を形成す
    ることを特徴とするガスセンサの製造方法。
  5. 【請求項5】  絶縁基板上に少なくとも1対の電極と
    、前記1対の電極間にガス感応体を形成し、ゲル膜を塗
    布・乾燥し、前記ゲル膜に0.01μm〜1μmの凹凸
    を有する型を押印し、加熱処理することにより前記1対
    の電極と前記ガス感応体上を覆う被覆層を形成すること
    を特徴とするガスセンサの製造方法。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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