JPH04294346A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料に関するものであり、特に自動現像機を用いて処理す
る時に迅速処理適性を有する高カバリングパワーで、な
おかつ冷黒調の色調を与えるハロゲン化銀写真感光材料
に関するものである。 【０００２】 【従来の技術】近年、ハロゲン化銀写真感光材料（以下
、感材と記す）の現像処理工程は高温迅速処理が急速に
普及し、各種感材の自現機処理においても、その処理時
間は大巾に短縮されてきた。迅速処理が達成されるため
には短時間で充分な黒化濃度を与える感材、そして定着
、水洗、乾燥が短時間で完了する特性が必要である。 特にこれまで乾燥を迅速に完了させる方法が種々検討さ
れてきているが、感材の乾燥性を改良するために一般的
によく用いられる方法として、感材の塗布工程であらか
じめ充分な量の硬膜剤を添加しておき、現像、定着、水
洗工程での乳剤層や表面保護層の膨潤量を小さくするこ
とで乾燥開始前の感材中の含水量を減少させる方法があ
る。この方法は硬膜剤を多量に使用すればそれだけ乾燥
時間を短縮することができるが、膨潤が小さくなること
により、現像、定着が遅れ、低感軟調化、カバリングパ
ワーの低下、残留銀量の増加等の好ましくない現象を引
きおこす。乾燥性を改良する別の方法としては、塗布膜
のバインダー量を減少させることによって乾燥開始前の
感材中の含水量を減らす方法がある。この方法は現像、
定着工程における処理液の浸透、拡散を遅らせない点で
は優れた方法であるが乳剤層中の銀／ゼラチン比が高く
なるために、感材の取り扱い性（スリ傷、ローラー・マ
ーク、クニック）を悪化する欠点を有している。これを
防ぐために高感度で微粒子の乳剤を用いてカバリング・
パワーを高めることにより塗布銀量を減らして銀／ゼラ
チン比を低下させる研究が精力的に行なわれている。し
かしながらハロゲン化銀乳剤の粒子サイズが小さくなる
につれ現像された銀像の色は黄味を帯びてきて冷黒調で
なくなる欠点を有している。このような黄味を帯びた銀
画像は直接観察する観察者に不快な感じを与えるため嫌
らわれている。 【０００３】 【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は微粒子
の感光性ハロゲン化銀を用いても冷黒調の銀画像を与え
る迅速処理可能なハロゲン化銀写真感光材料を提供する
ことである。 【０００４】 【課題を解決するための手段】上記の問題点は下記の本
発明によって解決された。すなわち感光性ハロゲン化銀
乳剤層に用いる感光性ハロゲン化銀粒子の球体積相当直
径が０．４μｍ以下であり、かつ支持体上の該乳剤層を
含む側の全ゼラチン量が３．３ｇ／ｍ２以下である感光
材料において、下記一般式（Ｉ）　であらわされる化合
物を乳剤層または支持体からみて乳剤層と同じ側の他の
構成層中に含ませることを特徴とするハロゲン化銀写真
感光材料。 一般式（Ｉ） 【化２】 （式中、Ｍは水素原子、アルカリ金属原子、アンモニウ
ム基又はアルカリ条件下で開裂する基を表わし、Ｌはア
ルキレン、アルケニレン、エーテル、チオエーテル、−
ＣＯ−、−ＣＳ−、−ＮＲ−〔Ｒは水素原子あるいは置
換してもよいアルキル基を表わす〕を単独または組合せ
て構成される２価の有機基を表わし、Ｘはアルキル置換
してもよいアミノ基、アルキル置換してもよいアンモニ
オ基、ヒドロキシ基、置換してもよいヘテロ環残基を表
わす。ｎは０又は１を表わす。）以下、一般式（Ｉ）　
について詳しく説明する。式中、Ｍは水素原子、アルカ
リ金属原子、アンモニウム基又はアルカリ条件下で開裂
する基を表わす。Ｌはアルキレン、アルケニレン、エー
テル、チオエーテル、−ＣＯ−、−ＣＳ−、−ＮＲ−〔
Ｒは水素原子あるいは置換してもよいアルキル基を表わ
す〕を単独または組合せて構成される２価の有機基を表
わす。Ｌの好ましい例としてアルキレンを挙げることが
でき、このアルキレン基には置換基を有してもよい。Ｘ
はアルキル置換してもよいアミノ基、アルキル置換して
もよいアンモニオ基、ヒドロキシ基、置換してもよいヘ
テロ環残基を表わす。アルキル置換基としては、炭素数
１〜１０のアルキル基が好ましく、さらにヒドロキシル
基、カルボキシ基、スルホ基などの親水性置換基が置換
してもよい。Ｘの好ましい例としてアルキル置換しても
よいアミノ基を挙げることができる。ｎは０又は１を表
わす。一般式（Ｉ）で表わされる化合物の具体例を下記
に示す。ただし、本発明はこれに限定されるものではな
い。 【０００５】 【化３】 【０００６】 【化４】 【０００７】 【化５】 【０００８】一般式（Ｉ）　の化合物の使用量は感光性
ハロゲン化銀に対して銀１モル当り１×１０−５モルな
いし１×１０−１モルであることが好ましく特に１×１
０−４モルないし１×１０−２モルであることが好まし
い。一般式（Ｉ）　の化合物の添加場所は感光性ハロゲ
ン化銀乳剤層又はその隣接層であるが特に表面保護層中
に添加するのが好ましい。一般式（Ｉ）　の化合物はそ
のまま添加することも出来るが、乳剤層又はその隣接層
に添加するに先立ち実質的に非感光性であるハロゲン化
銀微粒子に吸着せしめておくことが好ましい。この非感
光性微粒子ハロゲン化銀については後述する。本発明に
用いられる感光性ハロゲン化銀粒子は、塩化銀、臭化銀
、沃臭化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、塩沃臭化銀など、塩
素、臭素、沃素化物から成るハロゲン化銀であればいず
れでもよいが、特に臭化銀、沃臭化銀、塩化銀、塩臭化
銀、塩沃臭化銀が好ましい。粒子形状は立方体、八面体
、十四面体のような規則的な結晶体を有するいわゆるレ
ギュラー粒子でもよく、またじゃがいも状、球状、板状
、粒子径が粒子厚みの５倍以上の平板状など変則的な結
晶形を有するものあるいはそれらの複合体でもよい。ハ
ロゲン化銀の粒径は、狭い分布を有する単分散乳剤でも
よく、あるいは広い分布を有する多分散乳剤でもよい。 ハロゲン化銀の粒子サイズは通常行なわれている電子顕
微鏡を用いる方法で決定できる。粒子サイズの平均値は
数平均によって決定される。本発明に用いられる感光材
料にはハロゲン化銀乳剤層は一層にかぎらず２層以上と
してもよく、また粒子サイズ、感度等の異なる２種以上
の乳剤を混合もしくは別層に用いてもよい。ハロゲン化
銀粒子の結晶構造は内部迄一様なものであっても、また
内部と外部が異質の層状構造をしたものや、英国特許第
６３５，８４１号、米国特許第３，６２２，３１８号に
記されているようないわゆるコンバージョン型のもので
あってもよい。 また潜像を主として表面に形成する型のもの、粒子内部
に形成する内部潜像型のものいずれでもよい。 【０００９】本発明の乳剤にはイリジウムイオン、鉄イ
オン等の金属イオンを含ませることができる。金属イオ
ンの添加は粒子形成のためのハロゲン化銀と同じ水溶液
の形で添加してもよいし、粒子形成前添加、粒子形成途
中添加、粒子形成後から化学増感までの添加のいずれで
もよいが、特に好ましいのは粒子形成時の添加である。 このハロゲン化銀粒子の形成時には粒子の成長をコント
ロールするためにハロゲン化銀溶剤として例えば、アン
モニア、ロダンカリ、ロダンアンモン、チオエーテル化
合物、チオン化合物、アミン化合物などを用いることが
できる。ハロゲン化銀溶剤以外にも粒子表面に吸着して
晶癖を制御する化合物、例えばシアニン系の増感色素や
テトラザインデン系化合物、メルカプト化合物などを粒
子形成時に用いることが出来る。 【００１０】ハロゲン化銀乳剤は、通常用いられている
化学増感法、例えば金増感、硫黄増感、還元増感、チオ
エーテル化合物による増感などの各種化学増感法が適用
される。本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、公知
の分光増感色素によって必要に応じて分光増感される。 用いられる分光増感色素としては例えばヘイマー著、“
ヘテロサイクリック・コンパウンズ−ザ・シアニン・ダ
イズ・アンド・リレイティッド・コンパウンズ”，ジョ
ン・ウィリー・アンド・サンズ（１９６４年刊）（Ｆ．
Ｍ．Ｈａｍｅｒ，“Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ　Ｃｏｍ
ｐｏｕｎｄｓ　Ｔｈｅ　Ｃｙａｎｉｎｅ　Ｄｙｅｓ　ａ
ｎｄ　ＲｅｌａｔｅｄＣｏｍｐｏｕｎｄｓ”，Ｊｏｈｎ
　Ｗｉｌｅｙ　＆　Ｓｏｎｓ　（１９６４）やスターマ
ー著、“ヘテロサイクリック・コンパウンズ−スペシャ
ル・トピックス・イン・ヘテロサイクリック・ケミスト
リー，”ジョン・ウィリー・アンド・サンズ（１９７７
年刊）Ｄ．Ｍ．Ｓｔｕｒｍｅｒ　，“Ｈｅｔｅｒｏｃｙ
ｃｌｉｃ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ−Ｓｐｅｃｉａｌ　Ｔｏ
ｐｉｃｓ　ｉｎ　ＨｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃＣｈｅｍｉ
ｓｔｒｙ　”，Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　＆　Ｓｏｎｓ　
（１９７７）〕などに記載されている、シアニン、メロ
シアニン、ロダシアニン、スチリル、ヘミシアニン、オ
キソノール、ベンジリデン、ホロポーラーなどを用いる
ことができるが、特にシアニン及びメロシアニンが好ま
しい。 【００１１】本発明で好ましく使用しうる増感色素とし
ては、特開昭６０−１３３４４２号、同６１−７５３３
９号、同６２−６２５１号、同５９−２１２８２７号、
同５０−１２２９２８号、同５９−１８０１５５３号等
に記載された一般式で表されるシアニン色素、メロシア
ニン色素等が挙げられる。具体的には、特開昭６０−１
３３４４２号の第（８）　〜（１１）頁、特開昭６１−
７５３３９号の第（５）　〜（７）　頁、第（２４）〜
（２５）頁、特開昭６２−６２５１号の第（１０）〜（
１５）頁、特開昭５９−２１２８２７号の第（５）　〜
（７）　頁、特開昭５０−１２２９２８号の第（７）　
〜（９）　頁、特開昭５９−１８０５５３号の第（７）
　〜（１８）頁等に記述されているスペクトルの青領域
、緑領域、赤領域あるいは赤外領域にハロゲン化銀を分
光増感する増感色素を挙げることができる。赤外増感色
素の代表例については特開昭６３−９６４７６に記載さ
れている。これらの増感色素は単独で用いてもよいが、
それらの組合わせを用いてもよく、増感色素の組合わせ
は特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。増感色
素とともに、それ自身分光増感作用を持たない色素ある
いは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増
感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。例えば、含窒素
異節環核基であって置換されたアミノスチルベン化合物
（例えば米国特許第２，９３３，３９０号、同第３，６
３５，７２１号に記載のもの）、芳香族有機酸ホルムア
ルデヒド縮合物（例えば米国特許第３，７４３，５１０
号に記載のもの）、カドミウム塩、アザインデン化合物
などを含んでもよい。米国特許第３，６１５，６１３号
、同第３，６１５，６４１号、同第３，６１７，２９５
号、同第３，６３５，７２１号に記載の組合わせは特に
有用である。上記の増感色素はハロゲン化銀１モル当り
５×１０−７モル〜５×１０−２モル、好ましくは１×
１０−６モル〜１×１０−３モル、特に好ましくは２×
１０−６〜５×１０−４モルの割合でハロゲン化銀写真
乳剤層中に含有される。 【００１２】本発明の写真感光材料には感光材料の製造
工程、保存中あるいは処理中の感度低下やカブリの発生
を防ぐために種々の化合物を添加することができる。そ
れらの化合物はニトロベンズイミダゾール、アンモニウ
ムクロロプラチネイト、４−ヒドロキシ−６−メチル−
１，３，３ａ，７−テトラアザインデン、１−フェニル
−５−メルカプトテトラゾールをはじめ多くの複素環化
合物、含水銀化合物、メルカプト化合物、金属塩類など
極めて多くの化合物が古くから知られている。使用でき
る化合物の一例は、Ｃ．Ｅ．Ｋ．Ｍｅｅｓ著“ＴｈｅＴ
ｈｅｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ
　Ｐｒｏｃｅｓｓ”第３版、１９６６年）３４４頁から
３４９頁に原文献を挙げて記されている。例えば米国特
許第２，１３１，０３８号や、同第２，６９４，７１６
号などに記載されているチアゾリウム塩；米国特許第２
，８８６，４３７号や同第２，４４４，６０５号などに
記載されているアザインデン類；米国特許第３，２８７
，１３５号などに記載されているウラゾール類；米国特
許第３，２３６，６５２号などに記載されているスルホ
カテコール類；英国特許第６２３，４４８号などに記載
されているオキシム類；米国特許第２，４０３，９２７
号、同第３，２６６，８９７号、同第３，３９７，９８
７号などに記載されているメルカプトテトラゾール類、
ニトロン、ニトロインダゾール類；米国特許第２，８３
９，４０５号などに記載されている多価金属塩（Ｐｏｌ
ｙｖａｌｅｎｔ　ｍｅｔａｌ　ｓａｌｔｓ）　；米国特
許第３，２２０，８３９号などに記載されているチウロ
ニウム塩（ｔｈｉｕｒｏｎｊｕｍｓａｌｔｓ）；米国特
許第２，５６６，２６３号、同第２，５９７，９１５号
などで記載されているパラジウム、白金および金の塩な
どがある。 【００１３】本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、
現像主薬、例えばハイドロキノン類；カテコール類；ア
ミノフェノール類；３−ピラゾリドン類；アスコルビン
酸やその誘導体；リダクトン類；（ｒｅｄｕｃｔｏｎｅ
ｓ）　やフェニレンジアミン類、または現像主薬の組合
せを含有させることができる。 【００１４】本発明においてはマット剤として米国特許
第２，９９２，１０１号、同第２，７０１，２４５号、
同第４，１４２，８９４号、同第４，３９６，７０６号
に記載のようなポリメチルメタクリレートのホモポリマ
ーまたはメチルメタクリレートとメタクリル酸とのポリ
マー、デンプンなどの有機化合物、シリカ、二酸化チタ
ン、硫酸、ストロンチウム、バリウム等の無機化合物の
微粒子を用いることができる。粒子サイズとしては１．
０〜１０μｍ、特に２〜５μｍであることが好ましい。 本発明の写真感光材料の表面層には滑り剤として米国特
許第３，４８９，５７６号、同第４，０４７，９５８号
等に記載のシリコーン化合物、特公昭５６−２３１３９
号公報に記載のコロイダルシリカの他に、パラフィンワ
ックス、高級脂肪酸エステル、デン粉誘導体等を用いる
ことができる。本発明の写真感光材料の構成層の親水性
コロイドには、トリメチロールプロパン、ペンタンジオ
ール、ブタンジオール、エチレングリコール、グリセリ
ン等のポリオール類を可塑剤として添加することができ
る。さらに、本発明の写真感光材料の親水性コロイド層
には耐圧力性改良の目的でポリマーラテックスを含有さ
せることが好ましい。ポリマーとしてはアクリル酸のア
ルキルエステルのホモポリマーまたはアクリル酸とのコ
ポリマー、スチレン−ブタジェンコポリマー、活性メチ
レン基を有するモノマーからなるポリマーまたはコポリ
マーを好ましく用いることができる。 【００１５】本発明の写真乳剤および非感光性の親水性
コロイドには無機または有機の硬膜剤を含有してよい。 例えばアルデヒド類（ホルムアルデヒド、グリオキサー
ル、グリタールアルデヒドなど）、Ｎ−メチロール化合
物（ジメチロール尿素、メチロールジメチルヒダントイ
ンなど）、ジオキサン誘導体（２，３−ジヒドロキシジ
オキサンなど）、活性ビニル化合物（１，３，５−トリ
アクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ビス（
ビニルスルホニル）メチルエーテル、Ｎ，Ｎ′−メチレ
ンビス−〔β−（ビニルスルホニル）プロピオンアミド
〕など）、活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロル−６
−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンなど、ムコハロゲン酸類
（ムコクロル酸、ムコフェノキシクロル酸など）などを
単独または組合せて用いることができる。なかでも、特
開昭５３−４１２２０号、同５３−５７２５７号、同５
９−１６２５４６号、同６０−８０８４６号に記載の活
性ビニル化合物および米国特許第３，３２５，２８７号
に記載の活性ハロゲン化物が好ましい。硬膜剤の添加量
は層を構成する親水性バインダー１ｇあたり０．０２〜
０．１０ｇが好ましい。 【００１６】ハロゲン化銀乳剤層は２層以上でもよく２
層以上のハロゲン化銀乳剤層の感度、階調等は異なって
いてもよい。 【００１７】本発明を用いて作られる感光材料の写真乳
剤層または他の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防
止、スベリ性改良、乳化分散、接着防止および写真特性
改良（例えば、現像促進、硬調化、増感）等種々の目的
で、種々の界面活性剤を含んでもよい。本発明に用いら
れる界面活性剤としては、小田良平著「界面活性剤とそ
の応用」（槇書店、１９６４年）、堀口博著「新界面活
性剤」（三共出版（株）、１９７５年）あるいは「マッ
ク　　カチオンズ　　ディタージェントアンド　　エ　
　マルジファィアーズ」（マックカチオン　　デ　　イ
ビイジョンズ、エムシー　　パブリッシング　　カンパ
ニー　　１９８５）（「ＭＣ　Ｃｕｔｃｈｅｏｎ’Ｓ　
Ｄｅｔｅｒｇｅｎｔｓ　＆　Ｅｍｕｌｓｉｆｉｅｒｓ」
（ＭＣ　Ｃｕｔｃｈｅｏｎ　Ｄｉｖｉｓｉｏｎｓ　，Ｍ
Ｃ　　Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ　Ｃｏ．　１９８５））、
特開昭６０−７６７４１号、特願昭６１−１３３９８号
、同６１−１６０５６号、同６１−３２４６２号などに
記載されている。帯電防止剤としては、特に米国特許第
４，２０１，５８６号、特開昭６０−８０８４９号、同
５９−７４５５４号、特願昭６０−２４９０２１号、同
６１−３２４６２号に記載の含フッ素界面活性剤あるい
は重合体、特開昭６０−７６７４２号、同６０−８０８
４６号、同６０−８０８４８号、同６０−８０８３９号
、同６０−７６７４１号、同５８−２０８７４３号、特
願昭６１−１３３９８号、同６１−１６０５６号、同６
１−３２４６２号などに記載されているノニオン系界面
活性剤、あるいはまた、特開昭５７−２０４５４０号、
特願昭６１−３２４６２号に記載されている導電性ポリ
マーまたはラテックス（ノニオン性、アニオン性、カチ
オン性、両性）を好ましく用いうる。また無機系帯電防
止剤としてはアンモニウム、アルカリ金属、アルカリ土
類金属のハロゲン塩、硝酸塩、過塩素酸塩、硫酸塩、酢
酸塩、リン酸塩、チオシアン酸塩などが、また、特開昭
５７−１１８２４２号などに記載の導電性酸化スズ、酸
化亜鉛またはこれらの金属酸化物にアンチモン等をドー
プした複合酸化物を好ましく用いることができる。さら
に各種の電荷移動錯体、π共役系高分子およびそのドー
ピング物、有機金属化合物、層間化合物なども帯電防止
剤として利用でき、例えばＴＣＮＱ／ＴＴＦ、ポリアセ
チレン、ポリピロールなどがある。これらは森田他、化
学と工業５９（３）　、１０３〜１１１（１９８５）、
同５９（４）　、１４６〜１５２（１９８５）に記載さ
れている。 【００１８】本発明におけるハロゲン化銀写真乳剤層や
バック層などには保護コロイドとして親水性コロイドを
用いるが、この親水性コロイドとしてはゼラチンを用い
ることができる。このほかにフタル化ゼラチンやマロン
化ゼラチンのようなアシル化ゼラチン、ヒドロキシエチ
ルセルロースや、カルボキシメチルセルロースのような
セルロース化合物；デキストリンのような可溶化でんぷ
ん；ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポ
リアクリルアミドやポリスチレンスルホン酸のような親
水性ポリマーを添加することができる。これらの中でも
ゼラチンと共にデキストランおよびポリアクリルアミド
を併用することが好ましい。また米国特許第３，４１１
，９１１号、同第３，４１１，９１２号、同第３，１４
２，５６８号、同第３，３２５，２８６号、同第３，５
４７，６５０号、特公昭４５−５３３１号等に記載され
ているアルキルアクリレート、アルキルメタアクリレー
ト、アクリル酸、グリシジルアクリレート等のホモポリ
マーまたはコポリマーからなるポリマーラテックスを写
真材料の寸度安定性の向上、膜物質の改良などの目的で
含有させることができる。 【００１９】本発明に用いられる実質的に非感光性の微
細ハロゲン化銀粒子は平均サイズ（体積相当球直径）が
０．３μ以下であることが望ましい。０．３μｍ以上で
は、光学的な散乱効果が無視できなくなり、画像の鮮鋭
度の劣化をもたらす。本発明に対しては、平均粒子サイ
ズが０．２μｍ未満であることが好ましく、特に好まし
くは０．１０μｍ未満の超微粒子である。粒子サイズは
通常行なわれている電子顕微鏡を用いる方法で決定でき
る。粒子サイズの平均値は数平均によって決定される。 粒子サイズ分布には特に制限はないがサイズ分布の狭い
いわゆる単分散乳剤を用いるのが本発明にとって好まし
い。好ましいサイズ分布は変動係数で２０％以下、さら
に好ましくは１５％以下、特に好ましくは１０％以下で
ある。粒子の形状は（１００）面からなる立方体、（１
１１）面からなる八面体、（１１０）面からなる１２面
体、さらに（ｈｈ１）、（ｈｋ１）面（ｈ、ｋ、１＞１
）などの高次の面指数をもつ多面体のいずれでもよい。 また（１００）と（１１１）面が共存する１４面体粒子
などの複数の面を有する粒子でもよい。さらに双晶面を
もつ平板状粒子、不定型であるジャガイモ状粒子でもよ
い。本発明に用いる非感光性ハロゲン化銀微粒子は主に
臭化銀、塩臭化銀、又は塩化銀から成り立っていること
が好ましい。 【００２０】平均粒子サイズが小さいハロゲン化銀微粒
子の調製方法では、粒子形成が行われる初期、即ち銀塩
及び／又はハライドの添加のはじめの核形成時において
、発生する核粒子を安定化すること、核粒子を多数発生
させることが微細粒子形成の基本的事項となっている。 安定な核が、多くなればなるほど、後から添加されて形
成される、ハロゲン化銀は、これらの核の上に沈積され
ていくため、添加終了後の粒子のサイズは微細になる。 安定な核にすることは、粒子形成時に物理熟成を最小限
に抑えることで、即ち、できた核が再溶解しない様にす
ることが重要なことである。従って粒子形成時の温度は
、できるだけ低い方がよく、４５℃以下が好ましい。又
仕込時の電位（比較電位：飽和カロメロ電極）は−８０
ｍＶ〜＋６００ｍＶの範囲で行うことがよく、特に核形
成時においては−５０ｍＶ〜＋６００ｍＶの範囲にする
のが好ましい。又バインダーの濃度は、核粒子の安定化
のために重要であり、０．２％〜４％の範囲で使用する
ことが好ましい。又多数の核を発生させるためには、高
濃度の溶液（例えば１〜数モル／リットル）短時間に添
加することが重要である。そのためには、添加時間は３
０分以内に完了するのがよく、好ましくは２０分以内、
さらに好ましくは１５分以内がよい。攪拌はどの様な方
法を用いてもよいが、攪拌効率がよく、均一な攪拌を行
うものであるのが好ましい。粒子形状の方法は、Ｓｉｎ
ｇｌｅ　　Ｊｅｔ　法、Ｄｏｕｂｌｅ　　Ｊｅｔ　法あ
るいはその併用の他、コントロールダブルジェット法な
ど、どの様な方法を用いてもよい。 【００２１】通常ハロゲン化銀乳剤は、粒子形成後、不
要な塩を除去するための脱塩工程を有する。脱塩工程の
ｐＨは３．２〜４．８が好ましく、さらに好ましくは３
．４〜４．８であるのがよい。本発明に用いられる非感
光性の微細ハロゲン化銀粒子を調製するときに用いられ
るゼラチンは石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチン、フタ
ル化ゼラチンなど、どの様なゼラチンでも、それらを組
合せてもかまわない。粒子形成後あるいは物理熟成後の
乳剤から可溶性塩類を除去する（脱塩工程）ためにはア
ニオン性界面活性剤、アニオン性ポリマー（たとえばポ
リスチレンスルホン酸）、あるいはゼラチン誘導体（た
とえばアシル化ゼラチン、カルバモイル化ゼラチンなど
）を利用した沈降法（フロキュレーション法）を用いる
のがよい。 【００２２】本発明の感光材料を用いて写真像を得るた
めの露光は通常の方法を用いて行なえばよい。すなわち
、自然光（日光）、タングステン電灯、水銀灯、キセノ
ンアーク灯、炭素アーク灯、キセノンフラッシュ灯、陰
極線管フライングスポット、発光ダイオード、レーザー
光（例えばガスレーザー）、色素レーザー、ＹＡＧレー
ザー、半導体レーザーなど）など赤外光を含む公知の種
々の光源のいずれをも用いることができる。また電子線
、Ｘ線、γ線、α線などによって励起された蛍光体から
放出する光によって露光されてもよい。露光時間は通常
カメラで用いられる１／１０００秒からの露光時間はも
ちろん、１／１０００秒より短い露光、たとえばキセノ
ン閃光灯や陰極線管を用いた１／１０〜１〜１０８　秒
の露光を用いることもできる。必要に応じて色フィルタ
ーで露光に用いる光の分光組成を調節することができる
。本発明の感光材料は特に半導体レーザーまたはヘリウ
ム・ネオンレーザ等を用いたスキャナーに用いるに適し
ている。 【００２３】本発明の感光材料を処理するための現像液
に用いる現像主薬にはハイドロキノン類を主体とするが
、良好な性能を得やすい点で、ハイドロキノン類と１−
フェニル−３−ピラゾリドン類の組合せ、またはハイド
ロキノン類とｐ−アミノフェノール類との組合せがよい
。本発明に用いるハイドロキノン系現像主薬としてはハ
イドロキノン、クロロハイドロキノン、ブロモハイドロ
キノン、イソプロピルハイドロキノン、メチルハイドロ
キノン、２，３−ジクロロハイドロキノン、２，５−ジ
クロロハイドロキノン、２，３−ジブロモハイドロキノ
ン、２，５−ジメチルハイドロキノン、ハイドロキノン
モノスルホン酸塩などがあるが特にハイドロキノンが好
ましい。本発明に用いるｐ−アミノフェノール系現像主
薬としては、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール、ｐ−
アミノフェノール、Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−ｐ
−アミノフェノール、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）
グリシン、２−メチル−ｐ−アミノフェノール、ｐ−ベ
ンジルアミノフェノール等があるが、なかでもＮ−メチ
ル−ｐ−アミノフェノールが好ましい。本発明に用いる
３−ピラゾリドン系現像主薬としては１−フェニル−３
−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジメチル−３
−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒド
ロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，
４−ジヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−フェ
ニル−５−メチル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−アミノ
フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−
ｐ−トリル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１
−ｐ−トリル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３
−ピラゾリドン、などがある。ハイドロキノン系現像主
薬は通常０．０１モル／リットル〜１．５モル／リット
ル、好ましくは０．０５モル／リットル〜１．２モル／
リットルの量で用いられる。これに加えて、ｐ−アミノ
フェノール系現像主薬または３−ピラゾリドン系現像主
薬は通常０．０００５モル／リットル〜０．２モル／リ
ットル、好ましくは０．００１モル／リットル〜０．１
モル／リットルの量で用いられる。 【００２４】本発明の現像液に用いる亜硫酸塩としては
亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、
亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫
酸カリウム、などがある。亜硫酸塩は０．１モル／リッ
トル以上特に０．３モル／リットル以上が好ましい。ま
た、上限は現像液濃縮液で２．５モル／リットルまでと
するのが好ましい。本発明の現像処理に用いる現像液の
ｐＨは９から１８までの範囲のものが好ましい。更に好
ましくはｐＨ１０〜１２までの範囲である。ｐＨの設定
のために用いるアルカリ剤には水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、第三リン
酸ナトリウム、第三酸リン酸カリウムの如きｐＨ調節剤
を含む。特開昭６２−１８６２５９号（ホウ酸塩）、特
開昭６０−９３４３３号（例えば、サッカロース、アセ
トオキシム、５−スルホサリチル酸）、リン酸塩、炭酸
塩などの緩衝剤を用いてもよい。本発明においては現像
液は鉄イオンに対するキレート安定度定数が８以上であ
るキレート剤を含有することが好ましい。ここにキレー
ト安定度定数とは、Ｌ．Ｇ．Ｓｉｌｌｅｎ　，Ａ．Ｅ．
．Ｍａｒｔｅｌｌ著、Ｈ“Ｓｔａｂｉｌｌｉｔｙ　　Ｃ
ｏｎｓｔａｎｔｓ　ｏｆ　Ｍｅｔａｌ−ｉｏｎ　Ｃｏｍ
ｐｌｅｘｅｓ”，Ｔｈｅ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｓｏｃｉ
ｅｔｙ　，Ｌｏｎｄｏｎ（１９６４）。 Ｓ．Ｃｈａｂｅｒｅｋ，Ａ．Ｅ．Ｍａｒｔｅｌｌ　著、
“ＯｒｇａｎｉｃＳｅｑｕｅｓｔｅｒｉｎｇ　Ａｇｅｎ
ｔｓ　”，Ｗｉｌｅｙ　（１９５９）。等により一般に
知られた定数を意味する。本発明において鉄イオンに対
するキレート安定度定数が８以上であるキレート剤とし
ては、有機カルボン酸キレート剤、有機リン酸キレート
剤、無機リン酸キレート剤、ポリヒドロキシ化合物等が
挙げられる。なお、上記鉄イオンとは、第二鉄イオン（
Ｆｅ３＋）　を意味する。本発明において第二鉄イオン
とのキレート安定度定数が８以上であるキレート剤の具
体的化合物例としては、下記化合物が挙げられるが、こ
れらに限定されるものではない。即ちエチレンジアミン
ジオルトヒドロキシフェニル酢酸、トリエチレンテトラ
ミン六酢酸、ジアミノプロパン四酢酸、ニトリロ三酢酸
、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、ジヒドロ
キシエチルグリシン、エチレンジアミン二酢酸、エチレ
ンジアミン二プロピオン酸、イミノ二酢酸、ジエチレン
トリアミン五酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、１
，３−ジアミノ−２−プロパノール四酢酸、トランスシ
クロヘキサンジアミン四酢酸、エチレンジアミン四酢酸
、グリコールエーテルジアミン四酢酸、エチレンジアミ
ン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′テトラキスメチレンホスホン酸
、ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸、１
−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、１，
１−ジホスホノエタン−２−カルボン酸、２−ホスホノ
ブタン−１，２，４−トリカルボン酸、１−ヒドロキシ
−１−ホスホノプロパン−１，２，３−トリカルボン酸
、カテコール−３，５−ジスルホン酸、ピロリン酸ナト
リウム、テトラポリリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン
酸ナトリウムが挙げられる。 【００２５】また上記現像液にはジアルデヒド系硬膜剤
またはその重亜硫酸塩付加物が用いられるが、その具体
例を挙げればグルタールアルデヒド、又はこの重亜硫酸
塩付加物などがある。上記成分以外に用いられる添加剤
としては、臭化ナトリウム、臭化カリウム、沃化カリウ
ムの如き現像抑制剤：エチレングリコール、ジエチレン
グリコール、トリエチレングリコール、ジメチルホルム
アミド、メチルセロソルブ、ヘキシレングリコール、エ
タノール、メタノールの如き有機溶剤：１−フェニル−
５−メルカプトテトラゾール、２−メルカプトベンズイ
ミダゾール−５−スルホン酸ナトリウム塩等のメルカプ
ト系化合物、５−ニトロインダゾール等のインダゾール
系化合物、５−メチルベンズトリアゾール等のベンズト
リアゾール系化合物などのカブリ防止剤を含んでもよく
、ＲｅｓｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　　第１７６
巻、Ｎｏ．　１７６４３、第ＸＸＩ　項（１２月号、１
９７８年）に記載された現像促進剤や更に必要に応じて
色調剤、界面活性剤、消泡剤、硬水軟化剤、特開昭５６
−１０６２４４号記載のアミノ化合物などを含んでもよ
い。 【００２６】本発明の現像処理においては現像液に公知
の銀汚れ防止剤、例えば特開昭５６−２４３４７号に記
載の化合物を用いることができる。本発明の現像液には
、ヨーロッパ特許公開１３６５８２号、英国特許第９５
８６７８号、米国特許第３２３２７６１号、特開昭５６
−１０６２４４号に記載のアルカノールアミンなどのア
ミノ化合物を現像促進、コントラスト上昇その他の目的
で用いることができる。この他Ｌ．Ｆ．Ａ．メイソン著
「フォトグラフィック・プロセシング・ケミストリー」
、フォーカル・プレス刊（１９６６年）の２２６〜２２
９頁、米国特許第２，１９３，０１５号、同２，５９２
，３６４号、特開昭４８−６４９３３号などに記載のも
のを用いてもよい。 【００２７】定着液はチオ硫酸塩を含む水溶液であり、
ｐＨ３．８以上、好ましくは４．２〜７．０を有する。 定着剤としてはチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニ
ウムなどがあるが、定着速度の点からチオ硫酸アンモニ
ウムが特に好ましい。定着剤の使用料は適宜変えること
ができ、一般には約０．１〜約６モル／リットルである
。定着液には硬膜剤として作用する水溶性アルミニウム
塩を含んでもよく、それらには、例えば塩化アルミニウ
ム、硫酸アルミニウム、カリ明ばんなどがある。定着液
には、酒石酸、クエン酸、グルコン酸あるいはそれらの
誘導体を単独で、あるいは２種以上、併用することがで
きる。これらの化合物は定着液１リットルにつき０．０
０５モル以上含むものが有効で、特に０．０１モル／リ
ットル〜０．０３モル／リットルが特に有効である。 定着液には所望により保恒剤（例えば、亜硫酸塩、重亜
硫酸塩）、ｐＨ緩衝剤（例えば、酢酸、硼酸）、ｐＨ調
整剤（例えば、硫酸）、硬水軟化能のあるキレート剤や
特開昭６２−７８５５１号記載の化合物を含むことがで
きる。 【００２８】本発明において「現像工程時間」又は「現
像時間」とは、処理する感光材料の先端が自現機の現像
タンク液に浸漬してから次の定着液に浸漬するまでの時
間、「定着時間」とは定着タンク液に浸漬してから次の
水洗タンク液（安定液）に浸漬するまでの時間「水洗時
間」とは、水洗タンク液に浸漬している時間をいう。ま
た「乾燥時間」とは、通常自現機には、３５℃〜１００
℃好ましくは４０℃〜８０℃の熱風が吹きつけられる乾
燥ゾーンが設置されており、その乾燥ゾーンに入ってい
る時間をいう。本発明の現像処理では、現像時間が５秒
〜１８秒、好ましくは５秒〜１２秒、その現像温度は２
５℃〜５０℃が好ましく、３０℃〜４０℃がより好まし
い。定着温度及び時間は約２０℃〜約５０℃で４秒〜１
５秒が好ましく、３０℃〜４０℃で５秒〜１２秒がより
好ましい。水洗または安定浴温度及び時間は０〜５０℃
で４秒〜１５秒が好ましく、１５℃〜４０℃で４秒から
１０秒がより好ましい。本発明の方法によれば、現像、
定着及び水洗（又は安定化）された写真材料は水洗水を
しぼり切る、すなわちスクイズローラーを経て乾燥され
る。乾燥は約４０℃〜約１００℃で行われ、乾燥時間は
周囲の状態によって適宜変えられるが、通常は約４秒〜
１５秒でよく、特により好ましくは、４０℃〜８０℃で
約５秒〜１０秒である。 【００２９】 【実施例】次に、実施例を掲げ本発明について具体的に
説明する。 【００３０】実施例−１ ハロゲン化銀乳剤の調製 Ｈ２　Ｏ　　１リットルにゼラチン４０ｇを溶解し、５
３℃に加温された容器に塩化ナトリウム６ｇ、臭化カリ
ウム０．４ｇ、および 【００３１】 【化６】 【００３２】を６０ｍｇ入れた後、１００ｇの硝酸銀を
含む水溶液６００ｍｌと、臭化カリウム５６ｇ及び塩化
ナトリウム７ｇを含む水溶液６００ｍｌとをダブルジェ
ット法により添加して、塩化銀２０モル％のコア部をつ
くり、その後１００ｇの硝酸銀を含む水溶液５００ｍｌ
と、臭化カリウム４０ｇ、塩化ナトリウム１４ｇ、およ
びヘキサクロロイリジウム（ＩＩＩ）　酸カリウム（１
０−７モル／モル銀）を含む水溶液５００ｍｌとをダブ
ルジェット法により添加して、塩化銀４０モル％のシェ
ル部を形成させ、平均粒子サイズ０．３５μｍのいわゆ
るコア／シェル型の立方体単分散塩臭化銀粒子を調製し
た。この乳剤を脱塩処理後、ゼラチン４０ｇを加え、ｐ
Ｈ６．０、ｐＡｇ８．５に合わせてトリエチルチオ尿素
２ｍｇと塩化金酸４ｍｇおよび４−ヒドロキシ−６−メ
チル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン０．２ｇを
加えて６０℃で化学増感を施した。乳剤の収量は９５０
ｇであった。 【００３３】乳剤塗布液の調製 乳剤８５０ｇ秤取した容器を４０℃に加温し、以下に示
す方法で添加剤を加え乳剤塗布液とした。 【００３４】 （乳剤塗布液処方） イ．乳剤　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　８５０ｇ【００３５】ロ． 【化７】 １．２×１０−４モル 【００３６】ハ． 【化８】 ０．８×１０−３モル 【００３７】ニ． 【化９】 １×１０−３モル 【００３８】 ホ．ポリアクリルアミド（分子量４万）　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７．５ｇヘ．
トリメチロールプロパン　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．６
ｇト．ポリスチレンスルホン酸Ｎａ　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２．
４ｇチ．ポリ（エチルアクリレート／メタクリル酸）の
　　　　　　　　ラテックス　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　１６ｇリ．Ｎ，Ｎ′−エチレン
ビス−（ビニルスルフォン　　　　　　アセトアミド）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．２ｇ【０
０３９】乳剤層の表面保護層塗布液−Ａの調製容器を４
０℃に加温し、下記に示す処方で添加剤を加えて塗布液
とした。 （乳剤層の表面保護層塗布液処方） イ．ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　１００ｇロ．ポリアクリルアミド（分子量
４万）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　１０ｇハ．ポリスチレンスルホン酸ソーダ
（分子量６０万）　　　　　　　　　　　　　　０．６
ｇニ．Ｎ，Ｎ′−エチレンビス−（ビニルスルフォン　
　　　　　　　アセトアミド）　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　１．５ｇホ．ポリメチルメタクリレート微
粒子（平均粒子サイ　　　　　　ズ２．０μｍ）　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　２．２ｇヘ．ｔ−オクチ
ルフェノキシエトキシエタンスルフォ　　　　　　　　
ン酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１
．２ｇト．Ｃ１６Ｈ３３Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１０−
Ｈ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　２．７ｇチ．ポリアクリル
酸ソーダ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４ｇリ．
Ｃ８Ｆ１７ＳＯ３Ｋ　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　７０ｍｇヌ．Ｃ８Ｆ１７ＳＯ２Ｎ
（Ｃ３Ｈ７）（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）４（ＣＨ２）４−ＳＯ
３Ｎａ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　７０ｍｇル．ＮａＯＨ（１Ｎ）　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４ｍｌヲ．メ
タノール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　６０ｍｌ【００４０】バック層塗布液の調製 容器を４０℃に加温し、下記に示す処方で添加剤を加え
てバック層塗布液とした。 （バック層塗布液処方） イ．ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　８０ｇ【００４１】ロ． 【化１０】 ３．１ｇ 【００４２】 ハ．ポリスチレンスルフォン酸ソーダ　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．６ｇニ
．ポリ（エチルアクリレート／メタクリル酸）ラテック
ス　　　　　　　　　　１５ｇホ．Ｎ，Ｎ′−エチレン
ビス−（ビニルスルフォン　　　　　　　　アセトアミ
ド）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４．３ｇ【０
０４３】バックの表面保護層塗布液の調製容器を４０℃
に加温し、下記に示す処方で添加剤を加えて塗布液とし
た。 （バックの表面保護層塗布液処方） イ．ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　８０ｇハ．ポリスチレンスルフォン酸
ソーダ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　０．３ｇニ．Ｎ，Ｎ′−エチレンビス−（
ビニルスルフォン　　　　　　アセトアミド）　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　１．７ｇホ．ポリメチルメ
タクリレート微粒子（平均粒子サイ　　　　　　ズ４．
０μｍ）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４．０ｇ
ヘ．ｔ−オクチルフェノキシエトキシエタンスルフォ　
　　　　　　　ン酸ナトリウム　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　３．６ｇト．ＮａＯＨ（１Ｎ）　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　６ｍｌチ．ポリアク
リル酸ソーダ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２ｇ
リ．Ｃ１６Ｈ３３Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１０−Ｈ　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　３．６ｇヌ．Ｃ８Ｆ１７ＳＯ３Ｋ
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　５０ｍｇル．Ｃ８Ｆ１７ＳＯ２Ｎ（Ｃ３Ｈ７）（ＣＨ
２ＣＨ２Ｏ）４（ＣＨ２）４−ＳＯ３Ｎａ　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　５０ｍｇヲ．メタ
ノール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　１３０ｍｌ【００４４】塗布試料の作成 前述のバック層塗布液をバック層の表面保護層塗布液と
ともにポリエチレンテレフタレート支持体の側に、ゼラ
チン総塗布量３ｇ／ｍ２となるように塗布した。これに
続いて支持体の反対の側に前述の乳剤塗布液と表面保護
層塗布液とを、塗布Ａｇ量が２．５ｇ／ｍ２（ゼラチン
量１．２ｇ）でかつ表面保護層のゼラチン塗布量が１ｇ
／ｍ２となるように塗布した（塗布試料１−１）。 【００４５】乳剤層の表面保護層塗布液−Ｂの調製表面
保護層塗布液−Ａにゼラチン１００ｇあたり本発明の化
合物例−３を０．１ｇを加えた他は塗布液−Ａと全く同
じ組成の液を調製し表面保護層塗布液−Ｂとした。 塗布試料１−１の構成において乳剤層の表面保護層−Ａ
を表面保護層−Ｂに変更した他は塗布試料１−１と全く
同じ構成、塗布量にして塗布試料１−２を作成した。 【００４６】 処理 （現像液組成） 　　水酸化カリウム　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　２４ｇ　　亜硫酸ナトリウム　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　４０ｇ　　亜硫酸カ
リウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　５０ｇ　　ジエチレントリアミン五酢酸　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　２．４ｇ　　硼酸　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０ｇ　　ハ
イドロキノン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　３５ｇ　　ジエチレングリコール　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　１１ｇ　　４−ヒドロキシメチ
ル−４−メチル−１−フェニル−３−　　　　ピラゾリ
ドン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　６ｇ　　５−メチルベンゾトリアゾール　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　６０ｍｇ　　臭化カリウム　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　２ｇ　　酢酸　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　１．８ｇ　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　ｕｐｔｏ　　１０００ｍｌ
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　ｐＨ　　　　１０．５【００４７】 （定着液組成） 　　チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　１４０ｇ　　亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　１５ｇ　　エチレンジアミン
四酢酸二ナトリウム・二水塩　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　２５ｍｇ　　水酸化ナトリウム　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６ｇ　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　ｕｐｔｏ　　１０００ｍｌ　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　ｐＨ　　　　５．
１０【００４８】ローラー搬送型自現機（富士写真フイ
ルム（株）製ＦＰＭ−９０００）に先述の現像液、定着
液を充填して塗布試料１−１（比較サンプル）、塗布試
料１−２（本発明）を現像処理した。塗布試料１−１、
１−２の露光は７８０ｎｍに発光極大をもつ半導体レー
ザーで階段状に露光量を変えて露光した。現像処理工程
は以下の通りである自動現像機ＦＰＭ−９０００は以下
の処理が可能となるべく改造した。 【００４９】 現像処理工程（全工程３５．５秒） 　　　　　　　　　　　　　　　　現　　像　　　　　
　　　　　３５℃　　　　１１秒　　　　　　　　　　
　　　　　　　　定　　着　　　　　　　　　　３２℃
　　９．５秒　　　　　　　　　　　　　　　　　　水
　　洗　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
６秒　　　　　　　　　　　　　　　　　　スクイズ・
乾燥　　　　　　　　　　　　　　９秒　　【００５０
】結果 比較サンプル塗布試料１−１の銀像は黄味を帯びた黒色
であるのに対して本発明の塗布試料１−２の銀像は青味
を帯びた冷黒調の黒色であった。 【００５１】実施例２ 塗布試料２−１（本発明）の作成 １）　　実質的に非感光性の微細臭化銀乳剤の調製水１
リットルにゼラチン１５ｇを溶解し、４０℃に加温した
あとｐＡｇ値を７．０に保ちつつ硝酸銀１００ｇを含む
水溶液５００ｍｌと臭化カリウム７５ｇを含む水溶液５
００ｍｌを１５分で添加し、平均粒子サイズが０．１５
μｍの立方体単分散臭化銀粒子を調製した。この乳剤を
脱塩処理したあとゼラチン１５ｇを加えて分散した。分
散後、本発明の化合物例−３を１０ｇを添加した。収量
は５００ｇであった。 【００５２】２）　　乳剤層の表面保護層塗布液−Ｃの
調製表面保護層塗布液−Ａのゼラチン１００ｇあたり上
述の化合物例−３を添加した実質的に非感光性の微細臭
化銀乳剤５ｇを添加したほかは表面保護層塗布液−Ａと
全く同じ組成の液を調製し、表面保護層塗布液−Ｃとし
た。 塗布試料１−１の構成において乳剤層の表面保護層−Ａ
を表面保護層−Ｃに変更した他は塗布試料１−１と全く
同じ構成、塗布量にして塗布試料２−１を作成した。 【００５３】処理 塗布試料１−１、１−２、２−１について実施例１と全
く同じ露光、現像を行なった。 【００５４】結果 表１に結果は示されている。 【００５５】 【表１】 【００５６】本発明の試料１−２、２−１のなかでも特
に試料２−１は冷黒調の好ましい銀色調を与えつつ、感
度の低下もほとんどなくて特に好ましいことがわかる。 【００５７】 【発明の効果】本発明は感光性ハロゲン化銀粒子が０．
４μｍ以下であり感光性乳剤層のある側の全ゼラチン量
が３．３ｇ／ｍ２以下である感材中に一般式（Ｉ）　で
表わされる化合物を含有せしめることにより、感度低下
を伴うことなく冷黒調の銀画像を得ることができた。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　支持体の一方の側にハロゲン化銀乳剤
   層を有し該乳剤層の感光性ハロゲン化銀粒子が球体積相
   当直径で０．４μｍ以下でありかつ該乳剤層を含む側の
   全ゼラチン量が３．３ｇ／ｍ２以下であるハロゲン化銀
   写真感光材料において該乳剤層または他の構成層中に下
   記一般式（Ｉ）　であらわされる化合物を含有すること
   を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｍは水素原子、アルカリ金属原子、アンモニウ
   ム基又はアルカリ条件下で開裂する基を表わし、Ｌはア
   ルキレン、アルケニレン、エーテル、チオエーテル、−
   ＣＯ−、−ＣＳ−、−ＮＲ−〔Ｒは水素原子あるいは置
   換してもよいアルキル基を表わす〕を単独または組合せ
   て構成される２価の有機基を表わし、Ｘはアルキル置換
   してもよいアミノ基、アルキル置換してもよいアンモニ
   オ基、ヒドロキシ基、置換してもよいヘテロ環残基を表
   わす。ｎは０又は１を表わす。）
2. 【請求項２】　　乳剤層を含む側の乳剤層以外の構成層
   中に一般式（Ｉ）　であらわされる化合物を吸着させた
   平均粒子サイズが０．３μｍ以下の実質的に感光性をも
   たないハロゲン化銀微粒子を含有させることを特徴とす
   る請求項１のハロゲン化銀写真感光材料。