JPH06194773A - ハロゲン化銀写真感光材料及び画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】ｐＨ１１．０以下の現像液で十分硬調であり、
かつ黒ポツが少ないハロゲン化銀写真感光材料であり、
しかも現像液の保存性が良好で補充量が少なくても長期
使用に耐えうる画像形成方法を提供する。 【構成】支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤
層を有し、該ハロゲン化銀乳剤層または他の親水性コロ
イド層に下記一般式〔Ｉ〕で表されるヒドラジン誘導体
を有するネガ型感光材料をｐＨ１１．０以下の現像液で
処理して硬調な黒白画像を形成するハロゲン化銀写真感
光材料において、該ハロゲン化銀乳剤のハロゲン組成が
全体として、Ｃｌが５モル％以上５０モル％以下であ
り、かつ粒子最外層のＣｌ含有率が粒子内部のＣｌ含有
率よりも低いことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
料。 一般式［Ｉ］ Ａｒ−ＮＨＮＨ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｒ 式中、Ｒは水素原子またはブロッキング基であり、Ａｒ
はアリール基を表す。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料及び画像形成方法に関し、詳しくは、ｐＨ１１．０以
下の現像液で十分硬調であり、かつ黒ポツが少ないハロ
ゲン化銀写真感光材料であり、しかも現像液の保存性が
良好で補充量が少なくても長期使用に耐えうる画像形成
方法に関する。

【０００２】

【発明の背景】ある種のハロゲン化銀を用いて極めてコ
ントラストの高い写真画像を形成できることは、公知で
あり、そのような写真画像の形成方法は、写真製版の分
野で用いられている。たとえば、塩臭化銀（少なくとも
塩化銀含有率が５０モル％以上）から成るリス型ハロゲ
ン化銀感光材料が当業界においてよく知られているが、
原理的に亜硫酸濃度を高くできないため、空気酸化に対
して不安定といった欠点があった。

【０００３】このため上記のような現像方法（リス現像
システム）による画像形成方法の不安定さを解消し、良
好な保存安定性を有する処理液で現像し、超硬調な写真
特性が得られる画像形成システムが要望され、米国特許
４，１６６，７４２号、同４，１６８，９７７号、同
４，２２１，８５７号、同４，２２４，４０１号、同
４，２４３，７３９号、同４，２７２，６０６号、同
４，３１１，７８１号にみられるような特定のヒドラジ
ン化合物を添加した表面潜像型ハロゲン化銀写真感光材
料を、ｐＨ１１．０〜１２．３で亜硫酸保恒剤を０．１
５モル／ｌ以上含み、良好な保存安定性を有する現像液
で処理して、γが１０を超える超硬調のネガ画像を形成
するシステムが提案された。しかし、この新しい画像形
成システムでは現像液のｐＨが高いため空気酸化の影響
を受け易く現像液の保存性が十分ではなかった。特に近
年環境問題の高まりと共に処理剤の廃液量をできるだけ
少なくしようとしているが、従来のｐＨ１１以上で硬調
化するヒドラジン化合物では現像液の保存性が不十分な
ため、廃液量を減らすには、限界があった。そのため特
開平４−２２９８５３号、特開平２−１２０７３６号、
特開昭６３−１２４０４５号に見られるようなｐＨ１１
以下の現像液でも硬調化能を示すヒドラジン化合物を用
いる例が知られている。しかしｐＨ１１以下の現像液で
現像する場合現像液の活性が弱いため、従来のシステム
に比べて、多量のヒドラジン化合物を用いないと充分な
硬調化能を得られないとか、ｐＨ変動により感度変動が
大きいといった欠点があった。また多量のヒドラジン化
合物を用いることにより当業界で「黒ポツ」と呼ばれる
故障が発生し易いという欠点があった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ｐＨ
１１．０以下の現像液で十分硬調であり、かつ黒ポツが
少ないハロゲン化銀写真感光材料の提供と、現像液の保
存性がよく補充量が少なくても長期の使用に耐えうる画
像形成システムの提供にある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的を達成
するハロゲン化銀写真感光材料は、支持体上に少なくと
も一層のハロゲン化銀乳剤層を有し、該ハロゲン化銀乳
剤層または他の親水性コロイド層に下記一般式［Ｉ］で
表されるヒドラジン誘導体を有するネガ型感光材料をｐ
Ｈ１１．０以下の現像液で処理して硬調な黒白画像を形
成するハロゲン化銀写真感光材料において、該ハロゲン
化銀乳剤のハロゲン組成が全体として、Ｃｌが５モル％
以上５０モル％以下であり、かつ粒子最外層のＣｌ含有
率が粒子内部のＣｌ含有率よりも低いことを特徴とす
る。

【０００６】また、上記目的に達成する本発明の画像形
成方法は、支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳
剤層を有し、該ハロゲン化銀乳剤層または他の親水性コ
ロイド層に下記一般式［Ｉ］で表されるヒドラジン誘導
体を有すると共に、該ハロゲン化銀乳剤のハロゲン組成
が全体として、Ｃｌが５モル％以上５０モル％以下であ
り、かつ粒子最外層のＣｌ含有率が粒子内部のＣｌ含有
率よりも低いネガ型感光材料をｐＨ１１．０以下の現像
液で処理して硬調な黒白画像を形成することを特徴す
る。 一般式［Ｉ］ Ａｒ−ＮＨＮＨ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｒ 式中、Ｒは水素原子またはブロッキング基であり、具体
的には、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリ
ールオキシ基、アミノ基、カルバモイル基、オキシカル
ボニル基を表す。Ａｒはアリール基を表す。本明細書に
おいてハロゲン組成の「％」は「モル％」を示す。以下
同じ。

【０００７】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤粒子にお
いては、組成の異なる複数の層を有することができる。
好ましい態様としては、最外層のＣｌ含有率が低いこと
が好ましく、最外層にＩを含むこともできる。特に好ま
しい態様としては、最終粒径の８０％より外側のハロゲ
ン組成は、Ｃｌ １５％以下であり、特に好ましくはＣ
ｌ ５％以下である。最終粒径の８０％より内部のハロ
ゲン組成は、Ｃｌ１０％以上８０％以下、特に好ましく
は、２０％以上５０％以下である。ハロゲン化銀粒子の
平均粒径は、好ましくは０．０５〜０．５μｍ、より好
ましくは０．１０〜０．４０μｍである。

【０００８】本発明に用いられる好ましいヒドラジン誘
導体の態様としては、一般式［Ｉ］さらに好ましくは一
般式［ＩＩ］で表されるものである。 一般式［Ｉ］ Ａｒ−ＮＨＮＨ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｒ 式中、Ｒは水素原子またはブロッキング基であり、Ａｒ
はアリール基を表す。

【０００９】

【化１】

【００１０】式中、Ｒは水素原子またはブロッキング基
を表し、具体的には、アルキル基、アリール基、アルコ
キシ基、アリールオキシ基、アミノ基、カルバモイル
基、オキシカルボニル基を表す。Ｒ₁ は置換基を表す。
更にＲ₁ は耐拡散性またはハロゲン化銀吸着基を有する
ものが好ましい。具体的には以下の特許関連文献に記載
の化合物が挙げられる。特開平２−３７号、同２−８４
１号、同２−９４７号、同３−１２５４３４号、同３−
２４００３６号、同３−２５９２４０号、特願平３−２
８７９９７号、同３−３０７９３４号、同３−３２１９
８８号、同３−３４５２０７号、同３−３４５８１７
号、同３−３４５８１９号、同３−３４５８２０号、同
３−３１６７９６号、同３−３４５８１８号、同４−１
０２６８号、同４−１３２１８号、同４−２１３２２号
等に記載の化合物である。更に具体的には以下のような
ヒドラジン化合物が挙げられる。

【００１１】

【化２】

【００１２】

【化３】

【００１３】

【化４】

【００１４】

【化５】

【００１５】

【化６】

【００１６】本発明のヒドラジン化合物は、その少なく
とも１種をハロゲン化銀１モル当り５×１０^−７〜５×
１０^−１モル、特に５×１０^−６〜１×１０^−２モル添
加することが好ましい。本発明のヒドラジン化合物を、
ハロゲン化銀乳剤層以外に含有せしめる場合、該ハロゲ
ン化銀乳剤層に隣接する層に含有せしめることが好まし
い。

【００１７】本発明において造核促進剤を用いることが
好ましい。本発明で用いられる造核促進剤としてはアミ
ン化合物、前記以外のヒドラジン化合物、四級オニウム
塩化合物およびカルビノール化合物等が挙げられるが、
アミン化合物およびカルビノール化合物が好ましい。こ
れらの造核促進剤は特開平４−５６７４９号、特開昭６
３−１２４０４５号、同６２−１８７３４０号に記載さ
いるものが挙げられる。こららの化合物は分子内に耐拡
散性またはハロゲン化銀吸着基を有するものが好まし
い。その他具体的には以下の特許関連文献に記載の化合
物が挙げられる。特願平３−２９５９２６号、同３−２
９３３６６号、同３−２８６６１９号、同４−３３４５
１号等に記載の化合物である。更に具体的には以下のよ
うな造核促進剤が挙げられるが、本発明はこれらに限定
されるものではない。特開平４−５６９４９号記載の化
合物として

【００１８】

【化７】

【００１９】

【化８】

【００２０】

【化９】

【００２１】等が挙げられる。例えば、本発明で用いる
ハロゲン化銀写真乳剤及びバッキング層には、各種の化
学増感剤、色調剤、硬膜剤、界面活性剤、増粘剤、可塑
剤、スベリ剤、現像抑制剤、紫外線吸収剤、イラジエー
ション防止剤染料、重金属、マット剤等を各種の方法で
更に含有させることができる。又、本発明のハロゲン化
銀写真乳剤及びバッキング層中にはポリマーラテックス
を含有させることができる。

【００２２】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
ることができる支持体としては、酢酸セルロース、硝酸
セルロース、ポリエチレンテレフタレートのようなポリ
エステル、ポリエチレンのようなポリオレフィン、ポリ
スチレン、バライタ紙、ポリオレフィンを塗布した紙、
ガラス、金属等を挙げることができる。これらの支持体
は必要に応じて下地ないし下引加工が施される。これら
の添加剤は、より詳しくは、リサーチディスクロージャ
第１７６巻Ｉｔｅｍ／７６４３（１９７８年１２月）及
び同１８７巻Ｉｔｅｍ／８７１６（１９７９年１１月）
に記載されており、本発明においても、その記載を参照
できる。

【００２３】更に本発明について説明する。本発明のハ
ロゲン化銀写真感光材料は、少なくとも一層のハロゲン
化銀乳剤層を有する。すなわちハロゲン化銀乳剤層は、
支持体の片面に少なくとも一層設けられていることもあ
るし、支持体の両面に少なくとも一層ずつ設けられてい
ることもある。そして、このハロゲン化銀乳剤は支持体
上に直接塗設されるか、或いは他の層例えばハロゲン化
銀乳剤を含まない親水性コロイド層を介して塗設される
ことができ、更にハロゲン化銀乳剤層の上には、保護層
としての親水性コロイド層を塗設してもよい。又ハロゲ
ン化銀乳剤層は、異なる感度、例えば高感度及び低感度
の各ハロゲン化銀乳剤層に分けて塗設してもよい。この
場合、各ハロゲン化銀乳剤層の間に、中間層を設けても
よい。すなわち必要に応じて親水性コロイドから成る中
間層を設けてもよい。又ハロゲン化銀乳剤層と保護層と
の間に、中間層、保護層、アンチハレーション層、バッ
キング層などの非感光性親水性コロイド層を設けてもよ
い。

【００２４】次に本発明のハロゲン化銀写真感光材料に
用いるハロゲン化銀について説明する。ハロゲン化銀と
しては、塩臭化銀、塩沃化銀及び塩沃臭化銀、特に塩臭
化銀が好ましい。このハロゲン化銀の粒子の平均粒径は
０．０５〜０．５μｍの範囲のものが好ましいが、中で
も０．１０〜０．４０μｍのものが好適である。ハロゲ
ン化銀粒子の粒径分布は任意であるが、以下に定義する
単分散度の値が１〜３０のものが好ましく、より好まし
くは５〜２０の範囲のものである。ここで単分散度は、
粒径の標準偏差を平均粒径で割った値を１００倍した数
値として定義されるものである。なおハロゲン化銀粒子
の粒径は、便宜上、立方晶粒子の場合は稜長で表し、そ
の他の粒子（８面体、１４面体等）は、投影面積の平方
根で算出する。

【００２５】本発明を実施する場合、例えばハロゲン化
銀の粒子として、その構造が少なくとも２層の多層積層
構造を有するタイプのものを用いることができ、例えば
コア部に塩臭化銀、シェル部が臭化銀ないし塩臭化銀で
ある塩臭化銀粒子から成るものを用いることが好まし
い。このとき沃素を任意の層に５％以内で含有させるこ
とができる。ハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化
銀粒子は、粒子を形成する過程または成長させる過程の
少なくとも１の過程で、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、
タリウム塩、イリジウム塩（を含む錯塩）、ロジウム塩
（を含む錯塩）及び鉄塩（を含む錯塩）から選ばれる少
なくとも１種を用いて、金属イオンを添加し、粒子内部
又は粒子表面の少なくとも一部に、これらの金属元素を
含有させることができ、また適当な還元的雰囲気におく
ことにより、粒子内部又は粒子表面の少なくとも一部に
還元増感剤を付与できる。

【００２６】更に、ハロゲン化銀は種々の化学増感剤に
よって増感することができる。その増感剤として、例え
ば、活性ゼラチン、硫黄増感剤（チオ硫酸ソーダ、アリ
ルチオカルバミド、チオ尿素、アリルイソチアシネート
等）、セレン増感剤（Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素、セ
レノ尿素等）、還元増感剤（トリエチレンテトラミン、
塩化第１スズ等）、例えばカリウムクロロオーライト、
カリウムオーリチオシアネート、カリウムクロロオーレ
ート、２−オーロスルホベンゾチアゾールメチルクロラ
イド、アンモニウムクロロパラデート、カリウムクロロ
プラチネート、ナトリウムクロロパラダイト等で代表さ
れる各種貴金属増感剤等をそれぞれ単独で、或は２種以
上併用して用いることができる。なお金増感剤を使用す
る場合は助剤的にロダンアンモンを使用することもでき
る。

【００２７】本発明に用いるハロゲン化銀粒子は、内部
の感度より表面感度の高い粒子、所謂ネガ画像を与える
ハロゲン化銀粒子に好ましく適用することができるので
上記化学増感剤で処理することにより性能を高めること
ができる。又、本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤
は、メルカプト類（１−フェニル−５−メルカプトテト
ラゾール、２−メルカプトベンツチアゾール）、ベンゾ
トリアゾール類（５−ブロモベンゾトリアゾール−５−
メチルベンゾトリアゾール）、ベンツイミダゾール類
（６−ニトロベンツイミダゾール）、インダゾール類
（５−ニトロインダゾール）などを用いて安定化又はカ
ブリ抑制を行うことができる。

【００２８】感光性ハロゲン化銀乳剤層又はその隣接層
には、感度上昇、コントラスト上昇又は現像促進の目的
で、リサーチ・ディスクロージャー（Ｒｅｓｅａｒｃｈ
Ｄｉｓｃｌｏｕｓｕｒｅ）１７４６３号のＸＸＩ項Ｂ
〜Ｄ項に記載されている化合物を添加することができ
る。ハロゲン化銀乳剤には、増感色素、可塑剤、帯電防
止剤、界面活性剤、硬膜剤などを加えることもできる。

【００２９】次に本発明のハロゲン化銀写真感光材料の
処理方法について説明する。かかる処理方法に採用され
る主な処理工程としては、現像、定着、水洗、安定化等
を適宜組合せて構成され、例えば現像→定着→水洗、現
像→定着→安定、現像→定着→水洗→安定等が挙げられ
る。本発明において、現像時間は特に限定されるわけで
はないが、好ましくは１０秒以内であることである。

【００３０】本発明においては、現像、定着、水洗、安
定化、乾燥の全処理時間が４５秒以内であることが好ま
しい。この場合フィルムが現像液から定着液、定着液か
ら水洗液（安定化液）への渡り時間を含む。現像処理液
には、例えば以下の現像主薬が用いられる。ＨＯ−（Ｃ
Ｈ＝ＣＨ）ｎ−ＯＨ型現像主薬の代表的なものとして
は、ハイドロキノンがあり、その他にカテコール、ピロ
ガロールなどがある。又、ＨＯ−（ＣＨ＝ＣＨ）ｎ−Ｎ
Ｈ_２ 型現像剤としては、オルト及びパラのアミノフェ
ノール又アミノピラゾロンが代表的なもので、Ｎ−メチ
ル−ｐ−アミノフェノール、Ｎ−β−ヒドロキシエチル
−ｐ−アミノフェノール、ｐ−ヒドロキシフェニルアミ
ノ酢酸、２−アミノナフトール等がある。

【００３１】ヘテロ環型現像剤としては、１−フェニル
−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジメチル
−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４−
ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−
４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン
のような３−ピラゾリドン類等を挙げることができる。

【００３２】その他、Ｔ．Ｈ．ジェームズ著、ザ・セオ
リィ・オブ・ザ・ホトグラフィック・プロセス第４版
（Ｔｈｅ Ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ ｔｈｅ Ｐｈｏｔｏｇ
ｒａｐｈｉｃ Ｐｒｏｃｅｓｓ， Ｆｏｕｒｔｈ Ｅｄ
ｉｔｉｏｎ）第２９１〜３３４頁及びジャーナル・オブ
・ザ・アメリカン・ケミカル・ソサエティ（Ｊｏｕｒｎ
ａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃ
ａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ）第７３巻、第３，１００頁（１
９５１）に記載されているごとき現像剤が本発明に有効
に使用し得るものである。これらの現像剤は単独で使用
しても２種以上組合せてもよいが、２種以上を組合せて
用いる方が好ましい。

【００３３】又、本発明の感光材料の現像に使用する現
像液には保恒剤として、例えば亜硫酸ソーダ、亜硫酸カ
リ等の亜硫酸塩を用いても、本発明の効果が損なわれる
ことはない。又、保恒剤としてヒドロキシルアミン、ヒ
ドラジド化合物を用いてもよい。その他一般白黒現像液
で用いられるような苛性アルカリ、炭酸アルカリ又はア
ミンなどによるｐＨの調整とバッファー機能をもたせる
ことができる。本発明に用いられる現像液はｐＨ１１．
０以下のものが使用できることが特徴である。

【００３４】又、現像液にはブロムカリなど無機現像抑
制剤、５−メチルベンゾトリアゾール、５−メチルベン
ツイミダゾール、５−ニトロインダゾール、アデニン、
グアニン、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール
などの有機現像抑制剤、エチレンジアミン四酢酸等の金
属イオン捕捉剤、メタノール、エタノール、ベンジルア
ルコール、ポリアルキレンオキシド等の現像促進剤、ア
ルキルアリールスルホン酸ナトリウム、天然のサポニ
ン、糖類又は前記化合物のアルキルエステル物等の界面
活性剤、グルタルアルデヒド、ホルマリン、グリオキザ
オール等の硬膜剤、硫酸ナトリウム等のイオン強度調整
剤等の添加を行うことは任意である。本発明において使
用される現像液には、乳剤中にアミン化合物又は４級オ
ニウム塩を含有する場合には、アミン化合物を含有しな
いことが好ましい。

【００３５】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を例証する。 実施例１

【００３６】

【表１】

【００３７】

【表２】

【００３８】表３に示すような組合せで６０℃に保った
Ａ液にコントロールドダブルジェット法を用いて、Ｂ液
およびＣ液を７０分かけて添加した。この間ｐＡｇ＝
７．２になるように制御して、平均粒径０．１６μｍの
コアを得た。コアを得た後ただちに、表３に示す組合せ
のＤ液およびＥ液を同様に添加し、粒子形成終了直前に
Ｋ₂ ＩｒＣｌ₆ を銀１モル当り６×１０^-7モル添加し
た。Ｄ液および温度が６０℃、ｐＡｇ＝７．２になるよ
うに制御し最終粒径０．２０μｍの立方体になるよう混
合した。

【００３９】混合終了後通常のフロキュレーション法に
より水洗しＧｅｌを加えて再分散して最終粒径０．２０
μｍ、立方晶のＥｍ１〜９を得た。

【００４０】

【表３】

【００４１】（ハロゲン化銀写真感光材料の調製）画面
に厚さ各０．１μｍの下塗層（特開昭５９−１９９４１
号の実施例１参照）を設けた厚さ１００μｍのポリエチ
レンテレフタレートフィルムの一方の下塗層上に、上記
Ｅｍ１〜９各々を下記処方（１）のハロゲン化銀乳剤層
をゼラチン量が２．０ｇ／ｍ²、銀量３．２ｇ／ｍ²にな
る様に塗設し、さらにその上に下記処方（２）の保護層
をゼラチン量が１ｇ／ｍ²になる様に塗設した。また反
対側のもう一方の下塗層上には下記処方（３）に従って
バッキング層をゼラチン量が２．４ｇ／ｍ²になる様に
塗設し、さらにその上に下記処方（４）の保護層をゼラ
チン量が１．０ｇ／ｍ²になる様に塗設して試料を得
た。

【００４２】 処方（１）（ハロゲン化銀乳剤層組成） ゼラチン ２．０ｇ／ｍ² ハロゲン化銀乳剤 銀量 ３．２ｇ／ｍ² カブリ防止剤：５−ニトロインダゾール １０ｍｇ／ｍ² ：１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ２ｍｇ／ｍ² 安定剤：４−メチル−６−ヒドロキシ−１，３，３ａ， ７−テトラザインテン ３０ｍｇ／ｍ² ヒドラジン誘導体（表１に示す） 造核促進剤（１８） ６０ｍｇ／ｍ² 界面活性剤：ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ０．１ｇ／ｍ² スルフォコハク酸ナトリウム イソペンチルノルマルデシ ルエステル ８．０ｍｇ／ｍ² 増感色素：アンヒドロ−５，５´−ジクロロ−９−ブチル−３，３´ビ ス（３−スルホプロピル）オキソカルボシアニンヒドロキシナトリウム塩 ８．０ｍｇ／ｍ² ポリエチレングリコール分子量４０００ ３０ｍｇ／ｍ² ラテックスポリマー：

【００４３】

【化１０】

【００４４】 硬膜剤：２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジン ６０ｍｇ／ｍ²

【００４５】 処方（２）（乳剤保護層組成） ゼラチン ０．９ｇ／ｍ² マット剤：平均粒径３．５μｍのシリカ １０ｍｇ／ｍ² 界面活性剤：スルフォコハク酸ナトリウム−ジ（２−エチルヘキシル）エステル １０ｍｇ／ｍ² 硬膜剤：ホルマリン ３０ｍｇ／ｍ²

【００４６】処方（３）（バッキング層組成）

【００４７】

【化１１】

【００４８】 ゼラチン ２．４ｇ／ｍ² 界面活性剤：ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ０．１ｇ／ｍ² スルフォコハク酸ナトリウム イソペンチルノルマルデシルエステ ル ６．０ｍｇ／ｍ²

【００４９】 処方（４）（バッキング保護層組成） ゼラチン １ｇ／ｍ² マット剤：平均粒径３．０〜５．０μｍのポリメチルメタクリレート ５０ｍｇ／ｍ² 界面活性剤：スルフォコハク酸ナトリウム、ジ（２ーエチルヘキシル）エステル １０ｍｇ／ｍ² 硬膜剤：グリオキザール ２５ｍｇ／ｍ² ２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジン ３５ｍｇ／ｍ² 得られた試料について、下記試験方法に従い品質試験を
行い、試料の評価した。その結果を表４に示す。

【００５０】（黒ポツ品質性試験方法）試料Ｎｏ．１〜
２４を、未露光のまま下記に示す現像液処方による現像
液および下記定着液処方による定着液を投入した下記迅
速処理用自動現像機にて下記の条件で現像処理を行っ
た。網点を１００倍のルーペで観察し、網点中に全く黒
ポツの発生していないものを最高ランク「５」とし、網
点中に発生する黒ポツの発生度に応じてランク「４」、
「３」、「２」、「１」とそのランクを順次下げて評価
するものとした。なお、ランク「１」及び「２」では黒
ポツも大きく実用上好ましくないレベルである。

【００５１】（感度試験法）又得られた試料を下記
（Ｉ）の条件で露光、現像、定着処理を行ない感度を求
めた。 （Ｉ）：得られた試料をステップウェッジに密着し、３
２００°Ｋのタングステン光で３秒間露光した後直ちに
下記に示す組成の現像液及び定着液を投入した自動現像
機ＧＲ−２６ＳＲ（コニカ社製）にて下記条件で処理を
行った。なお、感度はカブリ濃度＋３．０濃度を与える
露光量の逆数の相対値で示し、試料Ｎｏ．１８の感度を
１００として表した。 〈γ：ガンマ〉透過濃度１〜３における特性曲線の傾き
より求めた。

【００５２】〈処理条件〉処理条件は以下の通りであ
る。 ［現像液処方］ 亜硫酸ナトリウム ５０ｇ １−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン １ｇ ジエチレントリアミン 五酢酸 １．５ｇ ホウ酸 ２ｇ 臭化カリウム ５ｇ 炭酸カリウム ３０ｇ ５−メチルベンズトリアゾール ０．３ｇ ２−メルカプトベンズチアゾール ０．０２ｇ ハイドロキノン ２５ｇ 水酸化カリウム 使用液のｐＨを表４のｐＨにする量 使用時に水を加えて１リットルに仕上げた。

【００５３】また現像液の安定性を調べるために上記現
像液５０リットルを開口面積３０００ｃｍ²のポリ容器
に入れ自由に空気にふれる状態にして５日間放置したも
のを用いた（ｏｌｄ現像液）。

【００５４】 ［定着液処方］ チオ硫酸アンモニウム（５９．５％ Ｗ／Ｖ水溶液） ８３０ｍｌ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ５１５ｍｇ 亜硫酸ナトリウム ６３ｇ ホウ酸 ２２．５ｇ 酢酸（９０％ Ｗ／Ｖ水溶液） ８２ｇ クエン酸（５０％ Ｗ／Ｖ水溶液） １５．７ｇ グルコン酸（５０％ Ｗ／Ｗ水溶液） ８．５５ｇ 硫酸アルミウム（４８％ Ｗ／Ｗ水溶液） １３ｍｌ グルタルアルデヒド ３ｇ 硫酸 使用液のｐＨを４．６にする量 使用時に水を加えて１リットルに仕上げた。

【００５５】［現像処理条件］ 工程 温度 時間 現像 ３５℃ ３０秒 定着 ３５℃ ２０秒 水洗 常温 １５秒 乾燥 ４０℃ １５秒

【００５６】

【表４】

【００５７】実施例２ 実施例１のＮｏ．１０およびＮｏ．１８をそれぞれを用
いて以下のような条件でランニングテストを行った。 黒化率 ８０％ 処理枚数；１００枚／１日 ５日間処理 現像液；実施例１のＮｅｗ現像液処方 自現機；大日本スクリーン社製 ＬＤ−２８１Ｑ自現機 このような条件でランニング開始時および終了時に実施
例１で示したのと同様の方法で感度および黒ポツを調べ
た。

【００５８】

【表５】

【００５９】

【発明の効果】ｐＨ１１．０以下の現像液で十分硬調で
あり、かつ黒ポツが少ないハロゲン化銀感光材料の提供
と現像液の保存性がよく補充量が少なくても長期の使用
に耐えうる画像形成システムを提供できる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀
   乳剤層を有し、該ハロゲン化銀乳剤層または他の親水性
   コロイド層に下記一般式〔Ｉ〕で表されるヒドラジン誘
   導体を有するネガ型感光材料をｐＨ１１．０以下の現像
   液で処理して硬調な黒白画像を形成するハロゲン化銀写
   真感光材料において、該ハロゲン化銀乳剤のハロゲン組
   成が全体として、Ｃｌが５モル％以上５０モル％以下で
   あり、かつ粒子最外層のＣｌ含有率が粒子内部のＣｌ含
   有率よりも低いことを特徴とするハロゲン化銀写真感光
   材料。 一般式［Ｉ］ Ａｒ−ＮＨＮＨ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｒ 式中、Ｒは水素原子またはブロッキング基であり、Ａｒ
   はアリール基を表す。
2. 【請求項２】粒子最外層のハロゲン組成がＣｌ １５モ
   ル％以下であることを特徴とする請求項１記載のハロゲ
   ン化銀写真感光材料。
3. 【請求項３】支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀
   乳剤層を有し、該ハロゲン化銀乳剤層または他の親水性
   コロイド層に下記一般式［Ｉ］で表されるヒドラジン誘
   導体を有すると共に、該ハロゲン化銀乳剤のハロゲン組
   成が全体として、Ｃｌが５モル％以上５０モル％以下で
   あり、かつ粒子最外層のＣｌ含有率が粒子内部のＣｌ含
   有率よりも低いネガ型感光材料をｐＨ１１．０以下の現
   像液で処理して硬調な黒白画像を形成することを特徴す
   る画像形成方法。 一般式［Ｉ］ Ａｒ−ＮＨＮＨ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｒ 式中、Ｒは水素原子またはブロッキング基であり、Ａｒ
   はアリール基を表す。