JPH04295100A - 単結晶の製造方法 - Google Patents

単結晶の製造方法

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JPH04295100A
JPH04295100A JP8294891A JP8294891A JPH04295100A JP H04295100 A JPH04295100 A JP H04295100A JP 8294891 A JP8294891 A JP 8294891A JP 8294891 A JP8294891 A JP 8294891A JP H04295100 A JPH04295100 A JP H04295100A
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小野寺 晃一
Toru Oikawa
亨 及川
Kenichi Shiraki
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は,工業的量産が可能な高
品質(双晶フリー)半磁性半導体(Cd1−X MnX
 Te,Cd1−X MnX Se)及びCdTe,Z
nSe等のII−VI族化合物半導体単結晶を製造する
方法に関する。
【0002】
【従来の技術】従来,この種の単結晶は次の2種の方法
により製造されている。その1つは,図4(a)に概略
的に示された製造装置を用いている。Cd1−X Mn
X Te及びCd1−X MnX Se等の単結晶の製
造方法で,特に,Cd0.5 Mn0.5 Teの単結
晶の育成する場合について説明する。結晶原料(例えば
Cd,Mn,Te)を組成比に応じて透明石英管のアン
プルに真空封入(真空度≦1×10−5Torr)して
,石英るつぼ53とする。石英るつぼ53の中に予め真
空封入してある結晶原料56をブリッジマン炉等の電気
炉51の図4(b)で示すような温度分布を利用して(
融点,約1050℃)溶解し,その後,石英るつぼ53
を電気炉51の上方に配置されたるつぼ昇降機構を用い
て3〜7(mm/ hr)速度で降下させて,石英るつ
ぼ53の下端より順次結晶成長を行わせ,その後,除冷
することで単結晶55を得る。得られる単結晶は融点(
=約1050℃)から相変態点(=約850℃)までは
ウルツ鉱型構造となり,相変態点(=約850℃)以下
の温度では,せん亜鉛鉱型構造となる。尚,図4(b)
中,Hは結晶を溶融できる温度領域を示している。この
製造方法を採用すると必ず結晶成長過程で相変態点を通
過する。双晶の要因としては,相変態点を通過する際に
,全てせん亜鉛鉱型構造に遷移すれば問題ないが,一部
ウルツ鉱型構造が残存する点が双晶となると考えられ,
相変態点近傍を通過する際の存在する結晶容器や温度条
件によって発生する歪みが双晶を発生するものと推定さ
れる。すなわち,この結晶成長方法を採用する限り双晶
を発生させるものと推定される。
【0003】一方,従来の他の製造方法は,図5(a)
に概略的に示された製造装置を用いている。この装置を
用いて,Cd0.5 Mn0.5 Te単結晶を育成し
た場合について説明する。石英るつぼ53に溶剤Te5
6と固体結晶原料(CdMnTe焼結ロッド)57´を
所定の関係になるように真空(真空度≦1×10−5T
orr)封止した入れる。その後,THM炉(図5(a
))にて溶融(融点:約800℃)した後に石英るつぼ
53を1〜5(mm/ day )で降下させて,石英
るつぼ53の下端より順次単結晶55の成長を行わせる
ものである。結晶は,融点(=800℃)では,相変態
点(=約850℃)以下なので,せん亜鉛鉱型構造とな
る。この場合は,結晶成長過程で相変態点を通過するこ
とがないので,双晶が発生することがない。しかし,育
成プロセスにおいて,固体結晶原料(CdMnTe焼結
ロッド)57´を溶剤56に溶かしながら結晶を作製す
るので,固液界面に熱的変化(メルト内に連続的温度変
動を与える)が起こり,結晶成長面全体を単結晶化する
のが困難であった(低融点の育成プロセスにおいては,
物質輸送・対流の状態が異なり極めて敏感に影響を受け
る)。また,育成速度が極めて遅い(1.0〜5.0m
m/ day )ため,工業的量産技術として発展して
いなかった。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】従来の前者の製造方法
を用いてCd1−X MnX Se及びCd1−X M
nX Te及びCdTe等のII−VI族化合物半導体
を製造した場合に,工業的には向くけれども,その結晶
性に問題,例えば,双晶に成り易い等があった。特に,
Cd1−X MnX Te単結晶の場合には,その結晶
性が短波長用光アイソレータ等のデバイスに使用できる
かどうかを左右する。 つまり,デバイス側の要求する物性を十分に満足する高
品質単結晶を作製することが大きな課題になっている。 しかしながら,双晶を有する材料を用いて半磁性半導体
のデバイスを作製した場合には,品質不良として全く使
用できない欠点があった。
【0005】一方,後者の製造方法を用いてCd1−X
 MnX Se及びCd1−X MnX Te及びCd
Te等のII−VII 族化合物半導体単結晶を製造し
た場合には,双晶になり易い等の結晶性の問題を解決す
ることが可能である。即ち,具体的には,半磁性半導体
(Cd1−X MnX Te,Cd1−X MnX S
e)を従来のブリッジマン法を用いて作製した場合には
,融点が相変態点以上にあるので凝固する際に,必ずウ
ルツ鉱型構造からせん亜鉛鉱型構造に変化する相変態点
を通過する。その際に残存する歪みが双晶の要因である
と考えられている(例えば,R. TRIBOURET
 et al,Journal of Cristal
 Growth 101 (1990) 131−13
4)。  しかし,後者の従来の製造方法においては,
相変態点より高い温度から凝固する過程で相変態点を通
過する際に,すべてせん亜鉛鉱型構造に遷移すれば問題
ないが,一部ウルツ鉱型からせん亜鉛鉱型構造に変化す
る相変態点より低い温度から凝固させるので双晶を回避
させることが可能となる。しかし,量産技術という点か
らは,育成日数がかかるので問題となっている。
【0006】そこで,本発明の技術的課題は,半磁性半
導体(Cd1−X MnX Se,Cd1−X MnX
 Te)及びCdTe等のII−VII 族化合物半導
体の高品質単結晶を量産することができる単結晶の製造
方法を提供することにある。
【0007】
【課題を解決するための手段】本発明によれば,半磁性
半導体(Cd1−XMnX Te,Cd1−X MnX
 Se)等のII−VI族化合物半導体単結晶を製造す
る方法において,ブリッジマン法を用いて単結晶ロッド
を作製した後に,双晶を除去するために,当該単結晶ロ
ッドを構成する物質の相変態点以上の温度にて,熱間静
水圧プレス(HOTISOSTATICPRESS ,
以下HIPと呼ぶ) 処理することを特徴とする単結晶
の製造方法が得られる。本発明によれば,前記単結晶の
製造方法において,前記熱間静水圧プレス処理する際に
,単結晶ロッドを同一組成の粉体で覆うことを特徴とす
る単結晶の製造方法が得られる。 本発明によれば,前記単結晶の製造方法において,前記
熱間静水圧プレス処理する際に,雰囲気条件をArガス
中,圧力条件を500〜1200kg/ cm2 ,温
度を880〜980℃とすることを特徴とする単結晶の
製造方法が得られる。
【0008】
【作用】本発明においては,一旦ブリッジマン法で作製
した単結晶ロッドを相変態点以上の温度でHIP処理を
行い,外圧がかかった状態で,相変態点を通過させるこ
とにより全てせん亜鉛鉱型構造に遷移させることにより
,半磁性半導体(Cd1−X MnX Te,Cd1−
X MnXTe)高品質単結晶の量産が可能となる。
【0009】
【実施例】以下に本発明の実施例について,図面を参照
して説明する。図1は本発明の実施例に係る単結晶の製
造方法を示す図で,図2は図1の製造方法におけるHI
P装置の構成を示す図である。本発明の実施例に係る単
結晶の製造方法として,Cd0.5 Mn0.5 Te
単結晶を育成した場合について説明する。図1に示すよ
うに,従来の技術でのべた製造方法を用いて双晶入りの
CdMnTe単結晶を育成し,その後,CdMnTe単
結晶体を取り出す。次に,図2に示したHIP装置の所
定の位置に置く。CdMnTe単結晶体12は,同一組
成の溶融CdMnTe焼結粉11に埋没させて,耐火性
を有するるつぼ8に充填し,支持台13上に載置してあ
る。また,この炉内のるつぼ周囲には,加熱用の加熱ヒ
ータ14が配置されている。この状態で温度及び圧力を
所定温度で上昇させる。温度が880〜980℃の範囲
で,30分以上保持した後に,装置の能力範囲で急冷す
る。また,炉上方の導入口から雰囲気ガスとしてArガ
ス10を導入する。この製造工程は,双晶入りのCdM
nTe単結晶を相変態点以上の温度に上げて,圧力をか
けた状態で相変態点を通過させる。以上の製造方法によ
って得られた試料■〜■の結晶性試験結果を表1及び図
3に示す。また,比較の為に,従来法により作製した試
料■の結晶性試験結果を付記した。尚,図3中の○△×
は表1中の評価に対応している。
【0010】表1及び図3から,相変態点以上の温度で
かつ溶融しない温度は,880〜980℃の範囲が好ま
しいことが判る。一方,圧力≦500kg/ cm2 
では,CdMnTe単結晶の昇華が起こりやすくなり,
結晶内部にボイド等の欠陥が発生し,光学特性が大幅に
劣化し,圧力≧1200kg/ cm2 では,ストレ
スが強すぎてCdMnTeにクラック等の歪みが入るの
で,圧力は500〜1200kg/ cm2 の範囲に
あることが好ましい。本発明者らは,双晶の要因を相変
態点を通過する際に,全てせん亜鉛鉱型構造に遷移すれ
ば問題ないが,一部ウルツ鉱型構造が残存する点が双晶
となると考えている。即ち,本発明の単結晶の製造方法
は,相変態点を通過する際に発生する潜熱の影響の結果
である熱歪みが単結晶成長を阻害するのを,等方的な圧
力を加えることで阻止することにより,双晶を低減する
ことができる。以上,本発明の実施例に係る単結晶の製
造方法を採用した結果として,結晶性の問題(双晶)が
解決し,Cd1−X MnX Te及びCd1−X M
nX Se等の高品質の量産が可能となった。
【0011】
【表1】
【0012】
【発明の効果】以上説明したように,本発明はブリッジ
マン法により単結晶ロッドを作製し,その単結晶ロッド
を相変態点以上の温度で,HIP処理を行うことにより
,高品質の単結晶の量産が可能な単結晶の製造方法を提
供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の実施例に係る単結晶の製造方法を示す
図である。
【図2】図1の製造方法におけるHIP装置の構成を示
す図である。
【図3】本発明の実施例に係るHIP装置の圧力と温度
との関係を示す図である。
【図4】(a)は従来の単結晶製造装置の一例を示す図
である。 (b)は(a)の単結晶製造装置の炉内温度分布を示す
図である。
【図5】(a)は従来の単結晶製造装置の他の例を示す
図である。 (b)は(a)の単結晶製造装置の炉内温度分布を示す
図である。
【符号の説明】
1  石英るつぼに真空封入する工程 2  ブリッジマン法で結晶育成する工程3  HIP
処理工程 8  るつぼ 9  断熱層 10  ガス 11  CdMnTe焼結粉 12  双晶有りのCdMnTe単結晶13  支持台 14  ヒータ 51  電気炉 52  るつぼ昇降機構 53  石英るつぼ 54  メルト 54´  メルト 55  単結晶 56  原料 56´  原料 57´  固体結晶原料

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】  半磁性半導体(Cd1−X Mnx 
    Te,Cd1−X MnX Se)等のII−VI族化
    合物半導体単結晶を製造する方法において,ブリッジマ
    ン法を用いて単結晶ロッドを作製した後に,双晶を除去
    するために,当該単結晶ロッドを構成する物質の相変態
    点以上の温度にて熱間静水圧プレス処理することを特徴
    とする単結晶の製造方法。
  2. 【請求項2】  請求項1の単結晶の製造方法において
    ,前記熱間静水圧プレス処理する際に,前記単結晶ロッ
    ドを同一組成の粉体で覆うことを特徴とする単結晶の製
    造方法。
  3. 【請求項3】  請求項2の単結晶の製造方法において
    ,前記熱間静水圧プレス処理する際に,雰囲気条件をA
    rガス中で,圧力を500〜1200kg/cm2 ,
    温度を880〜980℃とすることを特徴とする単結晶
    の製造方法。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1995017538A1 (en) * 1993-12-22 1995-06-29 Tokin Corporation Magneto-optical device and method for production thereof
WO2000018990A1 (fr) * 1998-09-30 2000-04-06 Mitsubishi Materials Silicon Corporation Procede d'elimination des defauts d'un materiau monocristallin et materiau monocristallin dont les defauts sont elimines par ce procede

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