JPH0429544B2 - - Google Patents
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- JPH0429544B2 JPH0429544B2 JP57142562A JP14256282A JPH0429544B2 JP H0429544 B2 JPH0429544 B2 JP H0429544B2 JP 57142562 A JP57142562 A JP 57142562A JP 14256282 A JP14256282 A JP 14256282A JP H0429544 B2 JPH0429544 B2 JP H0429544B2
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は硬質マツトに装飾用または保護被覆用
シートを結合させるのに適した接着剤組成物に関
する。特に重要なのは上記接着剤組成物を用い
て、織物で覆つたポリウレタンフオームを樹脂−
含浸ガラス繊維マツトに結合させてつくる多積層
物であり、このようにして繊維−フオーム−接着
剤−マツト積層物を生じる。この積層物は多くの
用途、例えば、自動車のヘツドライナー
（headliner）および音響効果用パネルのような用
途を有する構造上の構成単位である。そのような
積層物は加工および取り付けの好適な容易さ、構
造強度、寸法安定性、音響学的特性、装飾的外
観、耐熱性、靱性、耐汚水性および熱安定性を有
すべきである。より一般的には、必要条件には与
えられる適用において遭遇する種種の環境上応力
ならびに与えられる適用における加工および取付
けにおいて遭遇する応力に対する安定性を含む。 完全に満足すべき外観を有するそのような積層
物、特にガラス繊維マツト支持体を使用する自動
車ヘツドライナーとして使う積層物の生産に際し
て困難がある。自動車ヘツドライナー中に湾曲表
面が存在するために、表面材料は平らでない表面
になめらかに従いそして表面から分離する傾向を
示してはならない。しかし、表面の湾曲に従うと
は云つても、小さい凹みおよびガラスマツトの表
面に通常見出されるその他の不規則部分に追随す
るほどよく従うべきではない。接着剤は積層され
る材料、特に温度に敏感なフオームの場合に有害
とされる温度よりも充分低い温度において硬化し
またはその高強度を発揮すべきであり、一方にお
いて加工中の応力ならびに長期の応力に耐えなけ
ればならない。 より限定的には、急速に加工しそして取付けを
行うことができる自動車ヘツドライナーとして使
用するための主要硬質車体支持体に魅力的表面シ
ートを接着するための接着剤を提供することが本
発明の目的である。接着剤は工業的に通常使用す
る吹付け装置で容易に吹付けられること、高速度
生産のために急速に乾燥すること、双方の支持体
に優れた接着を示すこと、積層物における撓み性
で装飾的最上層中に示されるしわまたは微欠点を
伴なうことなくしわまたは不規則な支持体に良く
結合すること、特定の適用において要求されるよ
うに好適な耐熱および耐湿性を示すこと、そして
一般に充分広い加工条件下で良好に機構しそれに
よつて積層物の構造においてもあるいは積層物を
含む最終製品の二次加工においても加工に際して
極端な注意を必要としないことが要求される。 本発明はシート状物質を硬質マツトに結合させ
て積層物を生産するのに適した接着剤組成物に関
する。本発明の接着剤組成物は (a) 式 （式中、Ｘは塩素、臭素または沃素である）
のエピハロヒドリンを式 RN（R1）CH3 （式中、Ｒはエチレン不飽和有機基であり、 R1は線状C1〜C4アルキル基であり、この基
は場合によりヒドロキシに置換されている）の
アミノ塩と反応させて造られた四級アンモニウ
ムモノマーと、 (b) 低級アルキルアクリレート、低級アルキルメ
タクリレート、スチレン、ビニルアセテートお
よびアクリロニトリルから選ばれた少なくとも
１種のモノマーと、のコポリマーから選ばれた
ラテツクスポリマーまたはそれらラテツクスポ
リマーのブレンドを含み、 しかも前記ラテツクスポリマーまたはそれら
のブレンドは−10℃〜25℃のTgを有し、そし
て 前記四級アンモニウムモノマーの単位の量は
前記ラテツクスポリマーに基づいて１〜10重量
％であることを特徴とする。 本発明の一つの態様において、前記シート物質
が可撓性シート物質であり、前記硬質マツトがガ
ラス繊維マツトであり、そしてラテツクスポリマ
ーの上記ブレンドが10℃より低いTgを有する軟
質ラテツクスポリマーと10℃以上のTgを有する
硬質ラテツクスポリマーとからなり、しかもブレ
ンドのTgは−10℃〜25℃の範囲にはいる。 本発明のポリマーラテツクスをつくるのに有用
な四級アンモニウムモノマーは下記の式を有す
る： （式中 Ｒはエチレン系不飽和有機基であり、 R1は線状C1〜C4アルキル基であり、場合によ
つてはヒドロキシによつて置換される、 Ｘは塩素、臭素またはよう素であり、 Ｙ アニオンである。 Ｙに対しては好ましくは塩の水溶性を助けるア
ニオンを選ぶ。そのようなアニオンの典型はハロ
ゲン酸のハロゲンイオン、または何れか他の酸の
アニオン、例えば硝酸塩、燐酸塩、酸性燐酸塩、
硫酸塩、硫酸水素塩、硫酸メチル、カルボキシラ
ート、スルホナート、フルフアナート、酢酸塩、
蟻酸塩、修酸塩、アクリラート、およびアルフア
ーメタクリロキシー酢酸塩である。好ましくはＹ
は5.0またはそれより少ない電離定数（pKa）、即
ち水素イオン濃度が少なくとも10-5であるような
解離を有する酸のアニオンである。もう一つの好
ましいＹは硫酸ラウリル、ドデシルベンゼンスル
ホナートおよびジブチルスルホスクシナートのよ
うな界面活性剤アニオンである。 好ましい(A)においては、エチレン系不飽和有機
基Ｒは：CH2＝Ｃ（R4）−Ｃ（Ｏ）Ｚ−Ａ− 〔但しR4は水素またはメチルであり、 Ｚは酸素または−NR5−であり、 （そこでは R5は水素または約10個までの炭素を有するヒ
ドロカルビル、好ましくは水素またはメチルであ
る）、そして Ａは隣接するＺとN+の間の鎖中に少なくとも
２個の炭素原子を有する（C2−C4）アルキレン
基であるかまたはＡは次式のポリオキシアルキレ
ン基： −（CH2CH2Ｏ）xCH2CH2− （そこでは ｘは１ないし11またはそれ以上である） である〕。 好ましい(B)においては、Ｒは： R3−CH2−（CHR2）o−CH2− （但し ｎは０または１であり R2はＨまたはOHであり、そして R3はアリル基または孤立したビニル基と官能
的に等価である二重結合を含むカルバルケノキシ
基を含むアルケノキシ基である） の構造である。 好ましい態様(C)においては、Ｒは： （但しｙは１から４までの整数である） の構造である。 この開示を通して、この構造は「アルビニルフエ
ニレニルアルキレニル」基とも称することができ
るであろう。 モノマーおよび対応するポリマーは望ましく
はモノマー（Ｉ）および対応するポリマーからつ
くられ、下文に記載する通りである。 態様(A)においてＺが酸素であるもののモノマー
のカチオン部分の詳細記述は米国特許第3678098
および3702799各号中に与えられ、双方ともここ
に参照して記載する。この分子中でエチレン系不
飽和基はエステル結合によつて分子の残部分に結
合しそしてＡは好ましくはエチレニルである。Ｚ
が−NR5−である場合、結合はアミド基による
ものでありそしてＡは好ましくはエチレニルまた
はプロピレニルである。この態様(A)において、好
ましいＲ基は置換C1−C4アルキルアクリラート
またはメタクリラートおよび対応する置換Ｎ−ア
ルキルアクリルアミドおよびメタクリルアミドの
ようなアルフア、ベーターエチレン系不飽和一価
の基である。 好ましい態様(B)はT.W.ハツトンの「ハロヒド
ロキシプロピル四級アンモニウムモノマーおよび
それらから誘導されるポリマー」に対するヨーロ
ツパ特許出願第82304032.4号中に記載され、ここ
に参照して記載するアニオンおよび四級アンモニ
ウムカチオンを有するモノマーである。好ましい
態様(C)はD.A.ウイニーの「ハロヒドロキシプロ
ピル ジアルキル−アル−ビニルフエニレニルア
ルキレニル四級アンモニウム化合物、それらのポ
リマー、および湿潤強度剤としてそのようなポリ
マーの使用」に対するヨーロツパ特許出願第
82304031.6号中に記載され、ここに参照して記載
するアニオンおよび四級アンモニウムカチオンを
有する四級アンモニウムモノマーである。 モノマーのそれぞれに対してはC.Wallingによ
つて「溶液中の遊離基」、John Wiley，1957、４
章、およびBrandrupおよびImmergut等、「ポリ
マーハンドブツク」、John Wiley，1975、節、
n.b.249−257頁、（双方とも参照してここに記載
する）中に教えられるように同様の相対的反応性
比を有するモノマーと共重合しうることが望まし
い。 モノマー（Ｉ）をつくるためのエピハロヒドリ
ンとアミン塩との反応に対する一つの方法は界面
活性剤アニオン以外のアニオンを使用し、そして
室温ないし約80℃において達成される。一般に、
温度が約80℃を越えないように、好ましくは温度
が50℃以上になることを避けるように工程を調節
すべきである。反応は水性媒質、好ましくは水そ
のものの中で最も都合よく実施される。出発塩と
エピハロヒドリンとは水を完全に反応媒質として
好適ならしめるために十分に水溶性である。エピ
ハロヒドリンは好ましくは化学量論的量またはそ
れより過剰に使用する。Ｒが４または４以上の炭
素原子のアルキレン基を含む場合には水性媒質は
補助の水−混和性溶媒を含むことができる。反応
のために触媒は必要としない。しかし、望ましく
ない副反応を防ぐために反応中はPHを酸性の側に
維持することが不可欠である。反応は室温で出発
する場合でさえ急速である。アミン基が四級化し
たときのアミン滴定中の一滴を追跡することによ
つて反応の完結は容易に決定することができる。
一般に、エピハロヒドリンの水性出発塩溶液への
添加は反応系の温度調節と矛盾しない限りできる
だけ早く行う。Ｙが界面活性剤であるモノマーは
次にイオン交換法によつてつくる。モノマー類は
相互にそして他のエチレン系不飽和モノマー類
と、米国特許第3678098号２欄54行から３欄66行
までの中に教えられるようにして共重合させるこ
とができる。 基：H2Ｃ＝Ｃ を有する何れのエチレン系不飽和モノマーも、そ
の他の四級アンモニウムモノマーを含めて、重合
媒質が酸性状態に、好ましくは４ないし７のpH
に維持される条件下で式Ｉおよびのモノマーと
の共重合に対して使うことができる。 単一基：H2Ｃ＝Ｃ を有する好ましいモノエチレン系不飽和モノマー
の例には酢酸、ラウリン酸およびステアリン酸ビ
ニルのような（C1−C18）脂肪酸のビニルエステ
ル、アクリル酸またはメタクリル酸と（C1−C18）
アルカノール、ベンジルアルコール、シクロヘキ
シルアルコール、およびイソボルニルアルコール
を含む（C1−C18）アルコールとのエステル、例
えばアクリル酸またはメタクリル酸メチル、アク
リル酸メタクリル酸エチル、アクリル酸またはメ
タクリル酸ブチル、またはアクリル酸またはメタ
クリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸または
メタクリル酸オクタデシル、ビニル芳香族炭化水
素（例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビ
ニルトルエンおよび種々のジアルキルスチレ
ン）；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、
エタクリロニトリル、およびフエニルアクリロニ
トリル；アクリルアミド、メタクリルアミド、エ
タクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミ
ド、Ｎ−モノアルキルおよび−ジアルキルアクリ
ルアミドおよびメタクリルアミド、例えば、Ｎ−
モノエチル、−エチル、−プロピル、ブチル、およ
びＮ−ジメチル、−エチル、−プロピル、−ブチル、
等、アリールアクリルアミド、例えばＮ−モノフ
エニル−、およびジフエニル−アクリルアミドお
よびメタクリルアミド、アルカリールアクリルア
ミドおよびメタクリルアミド、ビニルエーテル、
例えばブチルビニルエーテル；Ｎ−ビニルラクタ
ム例えばＮ−ビニルピロリドン、およびオレフイ
ン、例えばエチレン、弗素化ビニル化合物、例え
ば弗化ビニリデン、ヒドロキシエチルアクリラー
トまたはメタクリラートまたは米国特許第
3150112号の２欄および３欄中に言及されるモノ
マーであるヒドロキシル−含有またはアミン−含
有モノマーの何れも；塩化ビニルおよび塩化ビニ
リデン、ソルキルビニルケトン；例えば、メチル
ビニルケトン、エチルビニルケトンおよびメトル
イソプロペニルケトン、単一基 H2Ｃ＝Ｃ を含むイタコン酸ジエステル、例えば、ジメチ
ル、ジエチル、ジプロピル、ジブチルおよびその
他の飽和脂肪族一価アルコールのイタコン酸ジエ
ステル、イタコン酸ジフエニル、イタコン酸ジベ
ンジル、イタコン酸ジ（フエニルエチル）；飽和
脂肪族モノカルボン酸のアリルおよびメタリルエ
ステル、例えば、酢酸アリルおよびメタリル、プ
ロピオン酸アリルおよびメタリル、バレリン酸ア
リルおよびメタリル、ビニルオフエン、４−ビニ
ルピリジン、およびビニルピロールを含む。 四級アンモニウムモノマーとの反応に好適なビ
ニル系を認定するためにはモノマー類の反応性比
に対しおよび／また「溶液中の遊離基」および
「ポリマーハンドブツク」中に説明されるような
Alfrey−PriceのＱ−ｅ体系に従つて決められる
ようなＱおよびｅに対して注意すべきである。こ
の型の資料を利用して上記態様の正しい選択をそ
の予期される反応性比、r1およびr2、およびビニ
ルモノマーのそれらから行うことができる。四級
モノマーとコモノマーの相対的反応性比は10の力
よりも多くない差でありそして０でもないことが
望ましい。四級アンモニウムモノマーのＱおよび
ｅ値は明らかにコポリマーをつくるために使用す
るビニルモノマーのそれと類似であるべきであ
る。 モノマーＩおよびは共重合できるそしてこの
ためにそれらの水溶液は直接使用することができ
る。水性系において有効な既知の何れの遊離基型
の重合開始剤も使うことができる。例としてはｔ
−ブチルヒドロペルオキシド、過硫酸アンモニウ
ムおよびナトリウムおよびカリウムのようなアル
カリ金属の過硫酸塩である。それらのものはモノ
マー重量を基にして0.1ないし２重量％の通例の
調剤量で使う。レドツクス系においてはそれらは
ヒドロ亜硫酸ナトリウムまたはその他の還元剤と
共に使うことができる。代りに、重合は輻射によ
つて達成することができる。 四級アンモニウムモノマー単位は好ましくはポ
リマー重量の約10％までの量で存在しそして１な
いし５％がより好ましい。 これら新規の四級アンモニウム塩モノマーは他
の重合性エチレン系不飽和モノマーと、特に乳化
重合手順によつて、要すればアニオン系、非イオ
ン系またはカチオン系型の好適な乳化剤に関して
言及したばかりの開始剤またはレドツクス系を使
つて共重合させることができる。乳化剤として
は、約10ないし50またはそれ以上の酸化エチレン
基を有するｔ−オクチル、またはｔ−ノニル−フ
エノキシポリエトキシエタノール、オクタデシル
アミンスルフアート、シクロヘキシルジエチル
（ドデシル）アミンスルフアート、オクタデシル
トリメチル臭化アンモニウム、ポリアルコキシア
ミンまたはそのような乳化剤の二つまたは二つ以
上の混合物を使うことができる。 分子量は米国特許第3020178号２欄および３欄
および米国特許第4243430号の５および６欄に記
載されそしてここに参照して記述するように、こ
の技術で周知の重合温度、開始剤の量および連鎖
移動剤の使用によつて調節する。所望の粒子寸法
は米国特許第2520595および3383346各号および米
国特許第1120410号の教えに従つて達成されそれ
らはここに参照して記載する。ガラス転移温度
（Tg）はコポリマーの組成によつて調節する。
Tgはポリマー硬度の慣用の規準でありそして
Floryによつて「ポリマー化学の法則」、コーネ
ル大学新聞（Press）（1953）56および57頁中およ
び「ポリマー ハンドブツク」、Bandrup and
Immergut、版、Interscience（1966）§中に記
載されている。Tgは測定してもよくまたはFox
によつてBull.Am.Physics Soc.1、３、頁123
（1956）中に記載されるようにして、または
Rohm and Haas「ACRYLIC GLASS
TEMPERATURE ANALYZER」、出版番号
CM−24L／CB、Rohm and Haas Co.
Philadelphia、PA19105の使用によつて計算して
もよい。 特に好ましい本発明の接着剤組成物は態様(A)の
軟質ポリマーのラテツクスと同一態様の硬質ポリ
マーのラテツクスとの配合物でポリマー固形物に
対して0.1ないし５％、好ましくは0.5ないし２％
のように少量の増粘剤および場合によつては２％
まで、好ましくは1/2％までのように少量の顔料
によつて適した粘度に処方したものである。軟質
ポリマーは10℃より低いガラス転移温度を有する
ものでありそして硬質ポリマーは10℃より高いガ
ラス転移温度を有するものである。好ましくは軟
質ポリマーは10℃と−50℃の間のガラス転移温度
を有し、０ないし−40℃が望ましい。硬質ポリマ
ーは10℃と80℃の間のTgを有し、そして20℃な
いし40℃が好ましい。硬質ポリマー対軟質ポリマ
ーの比は９：１から１：９までであり、８：２か
ら５：５までが好ましい。軟質ポリマーは好まし
くは硬質ポリマーよりも大きい粒子寸法を有す
る；軟質ポリマーは好ましくは直径が0.1と0.5ミ
クロンの間でありそして0.2ないし0.4が好ましく
そして硬質ポリマーは好ましくは直径が0.05ない
し0.3ミクロンであり、0.1ないし0.2が好ましい。 約−10℃ないし約25℃のTgを有する単一ポリ
マーラテツクスを使用する態様においては、好ま
しい粒子寸法は上記の配合物の軟質ポリマーの寸
法と同一である。 本発明の接着剤組成物は撓み性塗膜または被覆
層を比較的硬いまたは非撓み性支持体層またはマ
ツトに接着させるように特に適応させた一般目的
の積層接着剤である。この接着剤組成物は自動車
のヘツドライナーおよび音響効果用パネルとして
使用するための積層物の製造に対して特によく適
応させてある。設備に対して要求される輪郭に対
して比較的硬い層がつくられそしてそれは比較的
重量が軽く、容易に成形できそしてその形を維持
するに足る強靱な材料でつくられる。典型的材料
はポリスチレン、ウレタンおよびポリプロピレン
のような発砲プラスチツク、および米国特許第
3620906号中に記載されここに参照して記述する
ようなガラス繊維マツトである。撓み性装飾被覆
層または単一層または複合体が可能でありそして
しばしばポリエステルウレタンフオームまたは発
泡合成ゴムラテツクスのような軟質プラスチツク
物質の複合体である。そのようなフオームは通常
布または装飾的プラスチツク層のような装飾的被
覆層で覆われる。そのように使用する典型的ポリ
ウレタンフオームはReeves BrothersのCuron部
によつて製造された1/8インチ厚さの層の
Curon805である。これの適用に好適なその他の
薄いポリウレタンフオームはTennecoおよび
Scott Paper Companyによつて製造される。外
装表面層として使うための典型的装飾織物（布）
はナイロン縦糸編織物で好ましくは平方ヤード材
料当り４オンスを特徴とするブラシをかけたナイ
ロンでAlbemarle、North CarolinaのCollins
and Aikmanの自動車部によつて製造される。ナ
イロン織物に対し軟質撓み性フオームに火炎貼合
わせして次にこれを硬質支持体に適用することは
この工業では普通実施されるところである。ガラ
ス繊維支持体はマツトの７ないし30％からなる熱
硬化性樹脂を含浸させた数層のガラス繊維マツト
で構成される。繊維の塊を適切な形状をした殻に
成形しそして硬化させそこではウエブの厚さは約
３インチから約1/8インチまでに変化するであろ
う。 本発明の接着剤組成物を使用する積層物品の製
造方法は三つの段階に関係する：(1)接着剤組成物
を硬質支持体上に吹付ける；(2)接着剤を乾かすそ
して(3)接着剤を結合する。ヘツドライナーの場合
殻を無限コンベヤのようなものによつて吹付室に
運び、そこで特定の表面に好ましくは自動遮断ス
プレーガンを使用して接着剤を吹き付ける。吹付
けた殻を次に乾燥のために乾燥炉に運ぶ。好まし
い乾燥温度は連続的押し出しまたは「トンネル
炉」においては180ないし210〓でありそこでの滞
留時間は典型的には90から120秒までである。こ
の時間は炉の効率、適用した接着剤の重量等によ
つて変るであろう。この乾燥段階はもしも水性エ
マルシヨン系が45％以上、好ましくは50％以上ま
たは55％以上さえもの高固形物で使用される場合
には普通操作における遅い段階または速度を決定
する段階ではない。次に段階は軟かい装飾的物質
を硬質支持体上の接着剤に適用する段階である。
この段階はパネルを乾燥炉から取り出した直後に
行つてよくまたはパネルを後日の使用のために貯
蔵してもよい。 本発明の接着剤の特徴の一つはその表面に乾燥
した接着剤を有するパネルは直ちに使う必要はな
くそれに反して引延ばした期間貯蔵し次いで使用
することができることである。この事は吹き付け
室、炉または結合プレスにおける装置の操業休止
は全ラインを操業休止に導く必要がないという利
点がある。それ以上の利点は接着剤を塗布したパ
ネルは目録に記入しそして普通は貯蔵品中に保有
されないであろう特殊の装飾的積層に対する注文
に応じて結合を完成させることはできることであ
る。 貯蔵中の接着剤を塗布した殻または連続工程中
に与えられる殻の結合は通常接着剤層の予熱、装
飾層の適用および加熱プレス中での集成体の加圧
を含む。予熱は赤外線ランプによつて接着剤層を
400ないし450〓の高さにまでおよぶ温度にもたら
す。パネルは次いでプレスに送りそこでフオーム
布層のような装飾層をフオーム面を下にして接着
剤に適用してプレスを閉じる。プレス熱盤の温度
は組成物の歪曲温度または劣化温度によつて制限
される。下記の例において使用するウレタンフオ
ームの場合には、プレス温度は両熱盤とも290〓
に制限される。プレスは普通１−20ポンド／平方
インチの圧力で閉じそしてこれを３−５秒間保
つ。熱盤の一つは積層される材料に均一荷重を与
えるために膨張性ゴム面を有してもよい。プレス
中の時間は「サイクル時間」を決めるもので通常
工程中の遅い段階である。従つて生産速度はプレ
ス中の滞留時間によつて決まりそして本発明の接
着剤組成物に対する３−５秒の時間は従前使われ
た材料より勝る大きな節約を表わす。ポリエチレ
ンフルムまたはポリエステルスクリムのような以
前の材料は20−30秒程度のプレス時間を要し、従
つて著しく非能率な作業である。 接着剤組成物のいくつかの性能特性は生産され
た積層物の加工方法または性質に関して決定的に
重要である。特に重要なのは接着剤組成物の吹付
け性能、吹付後の接着剤の乾燥速度、接着結合強
さ、不完全を想像させない硬質支持体の装飾表面
への強力結合をつくる能力、結合の熱および湿度
抵抗および加工段階における誤差のゆとりであ
る。 本発明の接着剤組成物は剪断減粘性でなければ
ならない、なぜなれば支持体中へ接着剤が侵入し
それによつて結合表面から損失するのを防ぐため
にパネル上では粘度は高くなければならず；吹付
け条件下では（即ち高剪断速度において）スプレ
ーガンを通る高処理量を許容するために見掛けの
粘度は低くなければならないからである。その上
スプレーガン中でノズルが詰まらないために接着
剤組成物は高剪断速度においては極度に安定でな
ければならない。 上に注記したように、乾燥炉中での急速乾燥は
本発明の接着剤組成物の望ましい特徴の一つであ
る。この特徴は高固形物含量でラテツクス生産を
可能にしている。これらポリマーラテツクスの付
加的特徴であり急速乾燥に寄与しているのはこれ
らのポリマーが異常な高速度でラテツクスから水
を、特に水の最終痕跡を放出することである。こ
れらのラテツクスの驚くべき利点の一つは極めて
高い水の蒸発熱にもかかわらず溶剤ベース接着剤
に対して設計した炉中で乾燥することができるこ
とである。 ガラスマツトに対する接着剤の接着はマツト中
への接着剤組成物の浸透の調節、特に吹付けられ
るときの接着剤の粘度の調節手段によるために優
れている。この粘度調節は境界層の質的低下なし
に高接着を確保するために極めて限定した程度で
マツトへの浸透を許容する。ポリウレタンおよび
その他の表面に対する接着はもしも表面がいくら
かでも透過性でない場合には多分より重大であ
る。上記四級アンモニウムモノマー単位を含むポ
リマーのカチオン性でそして化学的反応性の性質
はポリウレタンおよびその他の表面によつて形成
される著しく良好な結合に導くものと信じられ
る。 いくらか不確実ではあるけれども、低い結合プ
レス圧力および比較的低い温度における短サイク
ル時間において撓み性装飾的塗膜と強い結合を形
成する能力は高い低−剪断粘度と適切な量の硬質
および軟質ポリマーによる処方との組合せのため
であると信じられる。下記の例中で言及するよう
に、軟質材料は支持体のしわのある外観を装飾的
表面に持ち来らせることに成功する、それは多分
接着剤の張力が表面塗膜を硬質支持体の欠陥部中
に引張るためであろう。接着剤組成物を硬過ぎる
ポリマーで処方すると低圧力、低温度および短い
サイクル時間条件下では良好な結合は達成できな
い。 自動車内の内装部分は180〓もの高温度に、そ
して別の試験においては100％関係湿度において
100〓に、共に２時間またはそれ以上の延長時間
に対して耐えることが期待される。上記ポリマー
はこれらの試験において多分加工中のいくらかの
交叉結合および試験中にさらに交叉結合するため
に顕著な性能に導く。 先行技術の材料より勝る優位性は多くの加工範
囲の状況で記録される。プレスにおけるサイクル
時間は十分遅いので先行技術において極めて貧弱
な結合に導いたような加圧を急激に行う傾向はほ
とんどない。本発明の接着剤を使う場合はサイク
ル時間が極めて短いけれども、もしも材料が十分
温度に到達せずまたはプレス温度が少しばかり低
くても結合はなお満足すべきものであることが見
出される（即ち失敗はガラス繊維またはフオーム
における凝着破損によるものとなお観察される）。
この接着剤の熱強度は優れているが一方多くの先
行技術の材料は不十分である。この接着剤による
ガラス繊維マツトの僅かな浸透はこのマツトの臨
界的表面区域を強化する。先行技術の材料におい
てはこの強化は起らなかつたそして偶発的失敗を
生じこれはガラス繊維表面における入り交つた接
着−凝着破損として現れた。プレス中で結合する
前にガラス繊維上に置かれる分離している接着剤
のスクリムまたはフイルム形態と比べると本発明
で適用する吹付け接着剤は予熱段階を利用できる
加工上の利点を与える。結合段階前にスクリムま
たはフイルムがガラスに確実に保たれていないこ
とは加熱室を通るようなコンベヤー上での移動中
に硬質支持体に接着しないであろうことを意味す
る。 以下に与えられる例中平均粒子寸法はCoulter
Electronics Ltd.，Cold Harbor Lane，
Herpenden，Hertfordshire，AL54UN，
Englandによつて製造されたCoulter Nano−
Sizerにより、装置に対する1980年１月の操作手
引書中の使用法に従つて測定した平均直径として
与えられる。測定はまた”Lines，R.W.等著
Powder Technology”1979、24巻、１版91頁以
降中の中にも記載されている。Tbの測定値は走
査熱量計によつて得た。 軟質ポリマー成分は粘着または素早い取付性質
を与える助けとなりこれは軟質装飾的塗膜を硬い
殻に適用するときに助力する。軟質ポリマー成分
はプレス中における結合中の双方の多孔性表面中
への接着剤の浸透減少を助ける。接着剤組成物の
高粘度は、十分な吸収の設計の要求のために多孔
度において異なる区域を有するガラスマツト中へ
の吸上作用の減少に特に有効である。これらはガ
ラスが圧縮下にあり従つて平均よりも低い多孔性
である区域およびガラスが張力にさらされ従つて
より高い多孔性であつた区域であろう。 以下の例は本発明を理解するのに役立つだろ
う。別に示さない限りすべての部と％は重量によ
りそして温度は摂氏度による。 例 １ ａ 四級モノマーの製造 攪拌、自動温度調節、添加、および真空蒸留の
ための装置を取付けたフラスコに470ｇの脱イオ
ン水および89.4ｇの濃（70％）硝酸を装入する。
メタクリル酸ジメチルアミノエチル（168.8ｇ）
を徐々に加えそして温度を35℃より低く保つ。エ
ピクロルヒドリン（92.5ｇ）を全部に一度に加え
そして温度を50℃で３時間保つ。最後に、50−
100mmHgおよび50℃において、未反応エピクロル
ヒドリンを含む43ｇの水を溜去し、バツチのpH
を硝酸によつて5.0にそして固形物を水によつて
33％に調整する。 ｂ ポリマーエマルジヨンの製造 攪拌、冷却、添加および凝縮のための装置を備
えたフラスコに666ｇの脱イオン水を装入する。
N2洗條下で水を60℃に熱し、３ｇの脱イオン水
中の0.1ｇのFeSO4、7H2Ｏの溶液および４ｇの脱
イオン水中の0.28ｇVersene Fe3（エチレンジア
ミン四酢酸）の溶液を加える。400ｇのモノマー
エマルシヨン脱イオン水、129.6ｇのｔ−オクチ
ルフエノキシポリ（39）エトキシエタノール
（OPE40）界面活性剤の70％溶液、2307ｇのアク
リル酸エチル（EA）および286.8ｇの上記a.の四
級モノマーの33％固形物の溶液および単独に16.7
ｇのジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド
の50％溶液を窒素気流下で３時間に亘つて加え
る。同時に、166.5ｇの脱イオン水中の4.66ｇの
Formopon（ナトリウムスルホキシラートホルム
アルデヒド）の溶液を温度を60℃に維持しながら
添加する。残余のモノマーは遊離基チエーサーを
使用して除去する。このラテツクスはラテツクス
Ａである。 ラテツクスＡのポリマーラテツクス粒子は平均
直径0.3ミクロンを有する。ラテツクスを乾燥し
てつくつたポリマーの試料はガラス転移温度
（Tg）−14℃を有する。ポリマーは97重量％のア
クリル酸エチルおよび３重量％の上記a.の四級モ
ノマー生成物に相当するモノマー単位組成を有す
る。 上記のb.のようにしてレドツクス乳化重合を使
用するが重合釜装入によつて重量％で47EA、
50MMA（メタクリル酸メチル）、３の上記a.の四
級モノマーの組成を有しそして0.15ミクロンの平
均ラテツクス粒子直径および30℃のTgを有する
ラテツクスＢをつくる。 ｃ 硬質ポリマーエマルシヨンの製造 Foxの式：Ｗ（Ａ）／Tg（Ａ）＋Ｗ（Ｂ） ／Tg（Ｂ）＝１／Tg（AB） （式中Ｗは括弧中に与えられる成分の重量分率で
ありそしてTgはラテツクスの配合物の平均Tgを
ケルビン度で表わす）を使用してTg（AB）を計
算する。上記ＡおよびＢのラテツクスポリマー配
合物に対するTg値による計算の結果を摂氏に再
転換したのは次の通りである： 重量比 Ｂ／Ａ 85／15 70／30 50／50 平均Tg 23℃ 15℃ ６℃ 。 例 ２ 2A 布／フオーム／ガラス積層物接着剤を下記
のように（重量部）35000cps（ブルツクフイー
ルド粘度計RVF型によりNo.６スピンドルを
10rpmで使用して測る）の粘度を有するように
処方する： ラテツクスＢ 70 ラテツクスＡ 30 ‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐ Cellosize QP4400 0.57 水 3.3 ‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐ Aqua Hue Blue 0.1 顔料（14％固形物） 水 0.2 この接着剤を密度2.14ｇ／in3で3″×4″のフエ
ノール樹脂を結合させたガラス繊維支持体の小
片上に吹付ける（66番流体ノズルおよび66EP
噴霧器空気キヤツプを取り付けた62型Binks
ガン中で50psiを使用して）。接着剤はノズル−
目詰りのような不安定状態の徴候なく良好に吹
き付けられる。接着剤は180〓で４分間乾か
す；８ｇ／ft2乾燥材料を適用する。 乾かした、接着剤を塗布した支持対向を熱空
気炉中で290〓において５分間加熱する。５イ
ンチ長さ、１インチ幅、1/8インチ厚さの小片
のポリウレタンフオーム−布積層物をフオーム
面を下にして（Curon805、Neeves Bros.，
Inc.，Corneliue，N.C.）熱接着表面上に置き
そして１インチ×２インチ面積に亘つて２Kg重
量分布で10秒間加圧する。試料を室温まで冷却
すると、布の表面上にしわのないことが観察さ
れそして下記のように試験する： ａ １インチポリウレタン積層物の結合してい
ない端部を二重に折返しそして1180℃の剥離
試験で引張る。室温においてポリウレタンフ
オームは裂ける；接着剤失敗は見られずそし
てしわも発達しない。 ｂ 第二の試料を180〓において４時間炉中に
置き次いで１インチの細片を試料がなお180
〓である間に180℃の角度で引張る。再びフ
オームは裂けるが、何等接着の失敗はなく、
しわもない。 ｃ 第三の試料を100〓および100％関係湿度に
保つ部屋の中に17時間置く。フオームは裂け
そしてしわの発達はない。 接着剤は広い範囲の環境条件に亘つてフオーム
よりも強いことが結論される。 2B 例2Aのようにして試料をつくりそして試験
をするが異にする点はCellosize QP4400増粘
剤水準を0.35部／100部ラテツクスに減じるこ
とで接着剤を15000cpsに増粘したことである。
接着剤組成物は良く吹付けができ、ナイロン布
にしわは見られずそして３試験の全部において
接着剤はフオームよりも強い。 2C 例2Aのようにして試料をつくりそして試験
をするが異にする点はガラス繊維支持体は0.85
ｇ／in3の密度を有することである。接着剤組
成物の吹き付けは良好であり、ナイロン布にし
わは見られずそして３試験の全部において接着
剤はフオームよりも強い。 2D 例2Aのようにして試料をつくりそして試験
をするが異にする点は乾燥し、接着剤を塗布し
たガラス繊維支持体をその上にポリウレタンフ
オームを圧着する前に270〓に予熱することで
ある。接着剤組成物の吹き付けは良好であり、
ナイロン布にしわは見られずそして３試験の全
部において接着剤はフオームよりも強い。 例３−その他のラテツクス系 3A 増粘剤および顔料を使用する、即ち例2Aの
処方のその他の成分、配合物は85／15ラテツク
スＢ／ラテツクスＡに変える。接着剤処方を例
2Aにおけるように適用しそして試験する。ポ
リウレタンフオームとガラス繊維間に形成され
る結合は70／30比によつて形成されるものほど
強くないことが判明する。炉の温度を290〓以
上に上げそしてプレス時間を10秒以上に増加さ
せると受容できる生成物の生産に成功する。し
かし300から350〓までの温度範囲は布およびフ
オームへの有害な影響に関しては限界に近く、
これは温度および時間が上ればそれだけ悪くな
る。この配合物の性能に関してこの制限は高温
度において劣化する層によつて独特である。接
着剤混合物は高温度における30秒ないし２分を
含む試験条件下で何等の劣化の徴候を示さな
い。ナイロン布のしわも観察されない。 3B 例2Aを繰り返す、しかし100部のラテツク
スＢを使いラテツクスＡは使わない。ポリウレ
タンフオームとガラス繊維支持体にはほとんど
結合ができないことが判る。 3C 70／30のラテツクス比をそれぞれ50部の比
率に変えた点を除き例2Aの処方および手順を
用いると、優れた結合強度を得る。しかし、特
に激しくしわのあるガラス繊維板上ではナイロ
ン布上にいくらかのしわの発生が観察される。
しわの少ない板に対してはこの組成物は満足す
べきものである。 3D 例2Aの処方と手順を用いるが、異にする点
は100部のラテツクスＡ（Tg：−14℃）を使用
しラテツクスＢは使用せず、またフオーム布積
層物を室温および5psi、即ち１インチ×２イン
チの面積全体に10ポンドで、乾燥している接着
剤塗布ガラス繊維マツト支持体に適用すること
によつて結合手順を修正したことである。その
結果生じた積層物は良く結合するがナイロン表
面には著しいしわが明瞭である。圧力を1psiに
減じて結合を行うと弱い結合を生じる。アクリ
ル酸エチルの代りにアクリル酸ブチルを用いた
ポリマーによつてラテツクスＡを置き代えると
1psiで良好な結合を与えるしわが出る。 3E 例1b.の手順に従つて50重量部のアクリル酸
ブチル、46部のスチレン、２部の例1a.の四級
モノマーおよび例1a.モノマーを苛性アルカリ
で処理してつくつた上記の式（）を有するモ
ノマー２部から一つのポリマーをつくる。ラテ
ツクス中のポリマー（Tg：４℃）粒子は約0.3
ミクロンの平均粒子直径を有する。例2Aのよ
うにして接着剤を処方する単一ラテツクスとし
てこのポリマーを使用しそして試験する。得ら
れる結合は優れておりそして布にしわを生じな
い。 3F 例1a.の手順を使用しエピブロモヒドリンを
Ｐ−ビニル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−ベンジルアミ
ンに加えて四級アンモニウムモノマーをつく
る。その結果生じたモノマーの５部を95重量部
の酢酸ビニルと反応させてコポリマーをつくり
これの70部を例2A中の70部のラテツクスＢに
置き代えて接着剤（このブレンドのTg：17℃）
をつくる。この接着剤は積層物中のウレタン層
とガラス繊維層間に優れた結合をつくりそして
積層物は表面しわの徴候を示さない。 3G 0.3ミクロンの粒子直径を有しそして40部の
スチレン、56部のアクリル酸ブチルおよび４部
の例1a.の四級モノマーの組成を有するコポリ
マーをつくる。これを例2A中のラテツクスＡ
の代りに置き換えそしてここに記載するように
して試験する（ブレンドのTg：19℃）。優れた
接着およびしわの無いことが観察される。 3H 上記1aの方法によつてエピブロモヒドリン
をジメチルアミノプロピルメタクリルアミドに
加えそして２重量部を83部のアクリル酸エチル
および15部のアクリロニトリルと共重合させる
（共重合体のTg：−７℃）。ラテツクスを単独
で非増粘で使用しそして例2Aのようにして試
験したが、硬質支持体として発砲ポリスチレン
を使用し、使用温度は180〓圧力は30psiである
点を異にする。優れた結合がつくられしして装
飾層の表面しわの徴候はない。 例４ 接着剤処方物流動学 処方された接着剤は下表に見られるように著し
い剪断減粘流動性を示す。上に注記したようにこ
の流動性は接着剤の吹付けやすさおよび支持体中
の欠陥を隠す能力の両方に寄与する。 接着剤処方物流動学 ブルツクヒールドRVT型（スピンドル２、
10rpm） 【表】 【表】
シートを結合させるのに適した接着剤組成物に関
する。特に重要なのは上記接着剤組成物を用い
て、織物で覆つたポリウレタンフオームを樹脂−
含浸ガラス繊維マツトに結合させてつくる多積層
物であり、このようにして繊維−フオーム−接着
剤−マツト積層物を生じる。この積層物は多くの
用途、例えば、自動車のヘツドライナー
（headliner）および音響効果用パネルのような用
途を有する構造上の構成単位である。そのような
積層物は加工および取り付けの好適な容易さ、構
造強度、寸法安定性、音響学的特性、装飾的外
観、耐熱性、靱性、耐汚水性および熱安定性を有
すべきである。より一般的には、必要条件には与
えられる適用において遭遇する種種の環境上応力
ならびに与えられる適用における加工および取付
けにおいて遭遇する応力に対する安定性を含む。 完全に満足すべき外観を有するそのような積層
物、特にガラス繊維マツト支持体を使用する自動
車ヘツドライナーとして使う積層物の生産に際し
て困難がある。自動車ヘツドライナー中に湾曲表
面が存在するために、表面材料は平らでない表面
になめらかに従いそして表面から分離する傾向を
示してはならない。しかし、表面の湾曲に従うと
は云つても、小さい凹みおよびガラスマツトの表
面に通常見出されるその他の不規則部分に追随す
るほどよく従うべきではない。接着剤は積層され
る材料、特に温度に敏感なフオームの場合に有害
とされる温度よりも充分低い温度において硬化し
またはその高強度を発揮すべきであり、一方にお
いて加工中の応力ならびに長期の応力に耐えなけ
ればならない。 より限定的には、急速に加工しそして取付けを
行うことができる自動車ヘツドライナーとして使
用するための主要硬質車体支持体に魅力的表面シ
ートを接着するための接着剤を提供することが本
発明の目的である。接着剤は工業的に通常使用す
る吹付け装置で容易に吹付けられること、高速度
生産のために急速に乾燥すること、双方の支持体
に優れた接着を示すこと、積層物における撓み性
で装飾的最上層中に示されるしわまたは微欠点を
伴なうことなくしわまたは不規則な支持体に良く
結合すること、特定の適用において要求されるよ
うに好適な耐熱および耐湿性を示すこと、そして
一般に充分広い加工条件下で良好に機構しそれに
よつて積層物の構造においてもあるいは積層物を
含む最終製品の二次加工においても加工に際して
極端な注意を必要としないことが要求される。 本発明はシート状物質を硬質マツトに結合させ
て積層物を生産するのに適した接着剤組成物に関
する。本発明の接着剤組成物は (a) 式 （式中、Ｘは塩素、臭素または沃素である）
のエピハロヒドリンを式 RN（R1）CH3 （式中、Ｒはエチレン不飽和有機基であり、 R1は線状C1〜C4アルキル基であり、この基
は場合によりヒドロキシに置換されている）の
アミノ塩と反応させて造られた四級アンモニウ
ムモノマーと、 (b) 低級アルキルアクリレート、低級アルキルメ
タクリレート、スチレン、ビニルアセテートお
よびアクリロニトリルから選ばれた少なくとも
１種のモノマーと、のコポリマーから選ばれた
ラテツクスポリマーまたはそれらラテツクスポ
リマーのブレンドを含み、 しかも前記ラテツクスポリマーまたはそれら
のブレンドは−10℃〜25℃のTgを有し、そし
て 前記四級アンモニウムモノマーの単位の量は
前記ラテツクスポリマーに基づいて１〜10重量
％であることを特徴とする。 本発明の一つの態様において、前記シート物質
が可撓性シート物質であり、前記硬質マツトがガ
ラス繊維マツトであり、そしてラテツクスポリマ
ーの上記ブレンドが10℃より低いTgを有する軟
質ラテツクスポリマーと10℃以上のTgを有する
硬質ラテツクスポリマーとからなり、しかもブレ
ンドのTgは−10℃〜25℃の範囲にはいる。 本発明のポリマーラテツクスをつくるのに有用
な四級アンモニウムモノマーは下記の式を有す
る： （式中 Ｒはエチレン系不飽和有機基であり、 R1は線状C1〜C4アルキル基であり、場合によ
つてはヒドロキシによつて置換される、 Ｘは塩素、臭素またはよう素であり、 Ｙ アニオンである。 Ｙに対しては好ましくは塩の水溶性を助けるア
ニオンを選ぶ。そのようなアニオンの典型はハロ
ゲン酸のハロゲンイオン、または何れか他の酸の
アニオン、例えば硝酸塩、燐酸塩、酸性燐酸塩、
硫酸塩、硫酸水素塩、硫酸メチル、カルボキシラ
ート、スルホナート、フルフアナート、酢酸塩、
蟻酸塩、修酸塩、アクリラート、およびアルフア
ーメタクリロキシー酢酸塩である。好ましくはＹ
は5.0またはそれより少ない電離定数（pKa）、即
ち水素イオン濃度が少なくとも10-5であるような
解離を有する酸のアニオンである。もう一つの好
ましいＹは硫酸ラウリル、ドデシルベンゼンスル
ホナートおよびジブチルスルホスクシナートのよ
うな界面活性剤アニオンである。 好ましい(A)においては、エチレン系不飽和有機
基Ｒは：CH2＝Ｃ（R4）−Ｃ（Ｏ）Ｚ−Ａ− 〔但しR4は水素またはメチルであり、 Ｚは酸素または−NR5−であり、 （そこでは R5は水素または約10個までの炭素を有するヒ
ドロカルビル、好ましくは水素またはメチルであ
る）、そして Ａは隣接するＺとN+の間の鎖中に少なくとも
２個の炭素原子を有する（C2−C4）アルキレン
基であるかまたはＡは次式のポリオキシアルキレ
ン基： −（CH2CH2Ｏ）xCH2CH2− （そこでは ｘは１ないし11またはそれ以上である） である〕。 好ましい(B)においては、Ｒは： R3−CH2−（CHR2）o−CH2− （但し ｎは０または１であり R2はＨまたはOHであり、そして R3はアリル基または孤立したビニル基と官能
的に等価である二重結合を含むカルバルケノキシ
基を含むアルケノキシ基である） の構造である。 好ましい態様(C)においては、Ｒは： （但しｙは１から４までの整数である） の構造である。 この開示を通して、この構造は「アルビニルフエ
ニレニルアルキレニル」基とも称することができ
るであろう。 モノマーおよび対応するポリマーは望ましく
はモノマー（Ｉ）および対応するポリマーからつ
くられ、下文に記載する通りである。 態様(A)においてＺが酸素であるもののモノマー
のカチオン部分の詳細記述は米国特許第3678098
および3702799各号中に与えられ、双方ともここ
に参照して記載する。この分子中でエチレン系不
飽和基はエステル結合によつて分子の残部分に結
合しそしてＡは好ましくはエチレニルである。Ｚ
が−NR5−である場合、結合はアミド基による
ものでありそしてＡは好ましくはエチレニルまた
はプロピレニルである。この態様(A)において、好
ましいＲ基は置換C1−C4アルキルアクリラート
またはメタクリラートおよび対応する置換Ｎ−ア
ルキルアクリルアミドおよびメタクリルアミドの
ようなアルフア、ベーターエチレン系不飽和一価
の基である。 好ましい態様(B)はT.W.ハツトンの「ハロヒド
ロキシプロピル四級アンモニウムモノマーおよび
それらから誘導されるポリマー」に対するヨーロ
ツパ特許出願第82304032.4号中に記載され、ここ
に参照して記載するアニオンおよび四級アンモニ
ウムカチオンを有するモノマーである。好ましい
態様(C)はD.A.ウイニーの「ハロヒドロキシプロ
ピル ジアルキル−アル−ビニルフエニレニルア
ルキレニル四級アンモニウム化合物、それらのポ
リマー、および湿潤強度剤としてそのようなポリ
マーの使用」に対するヨーロツパ特許出願第
82304031.6号中に記載され、ここに参照して記載
するアニオンおよび四級アンモニウムカチオンを
有する四級アンモニウムモノマーである。 モノマーのそれぞれに対してはC.Wallingによ
つて「溶液中の遊離基」、John Wiley，1957、４
章、およびBrandrupおよびImmergut等、「ポリ
マーハンドブツク」、John Wiley，1975、節、
n.b.249−257頁、（双方とも参照してここに記載
する）中に教えられるように同様の相対的反応性
比を有するモノマーと共重合しうることが望まし
い。 モノマー（Ｉ）をつくるためのエピハロヒドリ
ンとアミン塩との反応に対する一つの方法は界面
活性剤アニオン以外のアニオンを使用し、そして
室温ないし約80℃において達成される。一般に、
温度が約80℃を越えないように、好ましくは温度
が50℃以上になることを避けるように工程を調節
すべきである。反応は水性媒質、好ましくは水そ
のものの中で最も都合よく実施される。出発塩と
エピハロヒドリンとは水を完全に反応媒質として
好適ならしめるために十分に水溶性である。エピ
ハロヒドリンは好ましくは化学量論的量またはそ
れより過剰に使用する。Ｒが４または４以上の炭
素原子のアルキレン基を含む場合には水性媒質は
補助の水−混和性溶媒を含むことができる。反応
のために触媒は必要としない。しかし、望ましく
ない副反応を防ぐために反応中はPHを酸性の側に
維持することが不可欠である。反応は室温で出発
する場合でさえ急速である。アミン基が四級化し
たときのアミン滴定中の一滴を追跡することによ
つて反応の完結は容易に決定することができる。
一般に、エピハロヒドリンの水性出発塩溶液への
添加は反応系の温度調節と矛盾しない限りできる
だけ早く行う。Ｙが界面活性剤であるモノマーは
次にイオン交換法によつてつくる。モノマー類は
相互にそして他のエチレン系不飽和モノマー類
と、米国特許第3678098号２欄54行から３欄66行
までの中に教えられるようにして共重合させるこ
とができる。 基：H2Ｃ＝Ｃ を有する何れのエチレン系不飽和モノマーも、そ
の他の四級アンモニウムモノマーを含めて、重合
媒質が酸性状態に、好ましくは４ないし７のpH
に維持される条件下で式Ｉおよびのモノマーと
の共重合に対して使うことができる。 単一基：H2Ｃ＝Ｃ を有する好ましいモノエチレン系不飽和モノマー
の例には酢酸、ラウリン酸およびステアリン酸ビ
ニルのような（C1−C18）脂肪酸のビニルエステ
ル、アクリル酸またはメタクリル酸と（C1−C18）
アルカノール、ベンジルアルコール、シクロヘキ
シルアルコール、およびイソボルニルアルコール
を含む（C1−C18）アルコールとのエステル、例
えばアクリル酸またはメタクリル酸メチル、アク
リル酸メタクリル酸エチル、アクリル酸またはメ
タクリル酸ブチル、またはアクリル酸またはメタ
クリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸または
メタクリル酸オクタデシル、ビニル芳香族炭化水
素（例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビ
ニルトルエンおよび種々のジアルキルスチレ
ン）；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、
エタクリロニトリル、およびフエニルアクリロニ
トリル；アクリルアミド、メタクリルアミド、エ
タクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミ
ド、Ｎ−モノアルキルおよび−ジアルキルアクリ
ルアミドおよびメタクリルアミド、例えば、Ｎ−
モノエチル、−エチル、−プロピル、ブチル、およ
びＮ−ジメチル、−エチル、−プロピル、−ブチル、
等、アリールアクリルアミド、例えばＮ−モノフ
エニル−、およびジフエニル−アクリルアミドお
よびメタクリルアミド、アルカリールアクリルア
ミドおよびメタクリルアミド、ビニルエーテル、
例えばブチルビニルエーテル；Ｎ−ビニルラクタ
ム例えばＮ−ビニルピロリドン、およびオレフイ
ン、例えばエチレン、弗素化ビニル化合物、例え
ば弗化ビニリデン、ヒドロキシエチルアクリラー
トまたはメタクリラートまたは米国特許第
3150112号の２欄および３欄中に言及されるモノ
マーであるヒドロキシル−含有またはアミン−含
有モノマーの何れも；塩化ビニルおよび塩化ビニ
リデン、ソルキルビニルケトン；例えば、メチル
ビニルケトン、エチルビニルケトンおよびメトル
イソプロペニルケトン、単一基 H2Ｃ＝Ｃ を含むイタコン酸ジエステル、例えば、ジメチ
ル、ジエチル、ジプロピル、ジブチルおよびその
他の飽和脂肪族一価アルコールのイタコン酸ジエ
ステル、イタコン酸ジフエニル、イタコン酸ジベ
ンジル、イタコン酸ジ（フエニルエチル）；飽和
脂肪族モノカルボン酸のアリルおよびメタリルエ
ステル、例えば、酢酸アリルおよびメタリル、プ
ロピオン酸アリルおよびメタリル、バレリン酸ア
リルおよびメタリル、ビニルオフエン、４−ビニ
ルピリジン、およびビニルピロールを含む。 四級アンモニウムモノマーとの反応に好適なビ
ニル系を認定するためにはモノマー類の反応性比
に対しおよび／また「溶液中の遊離基」および
「ポリマーハンドブツク」中に説明されるような
Alfrey−PriceのＱ−ｅ体系に従つて決められる
ようなＱおよびｅに対して注意すべきである。こ
の型の資料を利用して上記態様の正しい選択をそ
の予期される反応性比、r1およびr2、およびビニ
ルモノマーのそれらから行うことができる。四級
モノマーとコモノマーの相対的反応性比は10の力
よりも多くない差でありそして０でもないことが
望ましい。四級アンモニウムモノマーのＱおよび
ｅ値は明らかにコポリマーをつくるために使用す
るビニルモノマーのそれと類似であるべきであ
る。 モノマーＩおよびは共重合できるそしてこの
ためにそれらの水溶液は直接使用することができ
る。水性系において有効な既知の何れの遊離基型
の重合開始剤も使うことができる。例としてはｔ
−ブチルヒドロペルオキシド、過硫酸アンモニウ
ムおよびナトリウムおよびカリウムのようなアル
カリ金属の過硫酸塩である。それらのものはモノ
マー重量を基にして0.1ないし２重量％の通例の
調剤量で使う。レドツクス系においてはそれらは
ヒドロ亜硫酸ナトリウムまたはその他の還元剤と
共に使うことができる。代りに、重合は輻射によ
つて達成することができる。 四級アンモニウムモノマー単位は好ましくはポ
リマー重量の約10％までの量で存在しそして１な
いし５％がより好ましい。 これら新規の四級アンモニウム塩モノマーは他
の重合性エチレン系不飽和モノマーと、特に乳化
重合手順によつて、要すればアニオン系、非イオ
ン系またはカチオン系型の好適な乳化剤に関して
言及したばかりの開始剤またはレドツクス系を使
つて共重合させることができる。乳化剤として
は、約10ないし50またはそれ以上の酸化エチレン
基を有するｔ−オクチル、またはｔ−ノニル−フ
エノキシポリエトキシエタノール、オクタデシル
アミンスルフアート、シクロヘキシルジエチル
（ドデシル）アミンスルフアート、オクタデシル
トリメチル臭化アンモニウム、ポリアルコキシア
ミンまたはそのような乳化剤の二つまたは二つ以
上の混合物を使うことができる。 分子量は米国特許第3020178号２欄および３欄
および米国特許第4243430号の５および６欄に記
載されそしてここに参照して記述するように、こ
の技術で周知の重合温度、開始剤の量および連鎖
移動剤の使用によつて調節する。所望の粒子寸法
は米国特許第2520595および3383346各号および米
国特許第1120410号の教えに従つて達成されそれ
らはここに参照して記載する。ガラス転移温度
（Tg）はコポリマーの組成によつて調節する。
Tgはポリマー硬度の慣用の規準でありそして
Floryによつて「ポリマー化学の法則」、コーネ
ル大学新聞（Press）（1953）56および57頁中およ
び「ポリマー ハンドブツク」、Bandrup and
Immergut、版、Interscience（1966）§中に記
載されている。Tgは測定してもよくまたはFox
によつてBull.Am.Physics Soc.1、３、頁123
（1956）中に記載されるようにして、または
Rohm and Haas「ACRYLIC GLASS
TEMPERATURE ANALYZER」、出版番号
CM−24L／CB、Rohm and Haas Co.
Philadelphia、PA19105の使用によつて計算して
もよい。 特に好ましい本発明の接着剤組成物は態様(A)の
軟質ポリマーのラテツクスと同一態様の硬質ポリ
マーのラテツクスとの配合物でポリマー固形物に
対して0.1ないし５％、好ましくは0.5ないし２％
のように少量の増粘剤および場合によつては２％
まで、好ましくは1/2％までのように少量の顔料
によつて適した粘度に処方したものである。軟質
ポリマーは10℃より低いガラス転移温度を有する
ものでありそして硬質ポリマーは10℃より高いガ
ラス転移温度を有するものである。好ましくは軟
質ポリマーは10℃と−50℃の間のガラス転移温度
を有し、０ないし−40℃が望ましい。硬質ポリマ
ーは10℃と80℃の間のTgを有し、そして20℃な
いし40℃が好ましい。硬質ポリマー対軟質ポリマ
ーの比は９：１から１：９までであり、８：２か
ら５：５までが好ましい。軟質ポリマーは好まし
くは硬質ポリマーよりも大きい粒子寸法を有す
る；軟質ポリマーは好ましくは直径が0.1と0.5ミ
クロンの間でありそして0.2ないし0.4が好ましく
そして硬質ポリマーは好ましくは直径が0.05ない
し0.3ミクロンであり、0.1ないし0.2が好ましい。 約−10℃ないし約25℃のTgを有する単一ポリ
マーラテツクスを使用する態様においては、好ま
しい粒子寸法は上記の配合物の軟質ポリマーの寸
法と同一である。 本発明の接着剤組成物は撓み性塗膜または被覆
層を比較的硬いまたは非撓み性支持体層またはマ
ツトに接着させるように特に適応させた一般目的
の積層接着剤である。この接着剤組成物は自動車
のヘツドライナーおよび音響効果用パネルとして
使用するための積層物の製造に対して特によく適
応させてある。設備に対して要求される輪郭に対
して比較的硬い層がつくられそしてそれは比較的
重量が軽く、容易に成形できそしてその形を維持
するに足る強靱な材料でつくられる。典型的材料
はポリスチレン、ウレタンおよびポリプロピレン
のような発砲プラスチツク、および米国特許第
3620906号中に記載されここに参照して記述する
ようなガラス繊維マツトである。撓み性装飾被覆
層または単一層または複合体が可能でありそして
しばしばポリエステルウレタンフオームまたは発
泡合成ゴムラテツクスのような軟質プラスチツク
物質の複合体である。そのようなフオームは通常
布または装飾的プラスチツク層のような装飾的被
覆層で覆われる。そのように使用する典型的ポリ
ウレタンフオームはReeves BrothersのCuron部
によつて製造された1/8インチ厚さの層の
Curon805である。これの適用に好適なその他の
薄いポリウレタンフオームはTennecoおよび
Scott Paper Companyによつて製造される。外
装表面層として使うための典型的装飾織物（布）
はナイロン縦糸編織物で好ましくは平方ヤード材
料当り４オンスを特徴とするブラシをかけたナイ
ロンでAlbemarle、North CarolinaのCollins
and Aikmanの自動車部によつて製造される。ナ
イロン織物に対し軟質撓み性フオームに火炎貼合
わせして次にこれを硬質支持体に適用することは
この工業では普通実施されるところである。ガラ
ス繊維支持体はマツトの７ないし30％からなる熱
硬化性樹脂を含浸させた数層のガラス繊維マツト
で構成される。繊維の塊を適切な形状をした殻に
成形しそして硬化させそこではウエブの厚さは約
３インチから約1/8インチまでに変化するであろ
う。 本発明の接着剤組成物を使用する積層物品の製
造方法は三つの段階に関係する：(1)接着剤組成物
を硬質支持体上に吹付ける；(2)接着剤を乾かすそ
して(3)接着剤を結合する。ヘツドライナーの場合
殻を無限コンベヤのようなものによつて吹付室に
運び、そこで特定の表面に好ましくは自動遮断ス
プレーガンを使用して接着剤を吹き付ける。吹付
けた殻を次に乾燥のために乾燥炉に運ぶ。好まし
い乾燥温度は連続的押し出しまたは「トンネル
炉」においては180ないし210〓でありそこでの滞
留時間は典型的には90から120秒までである。こ
の時間は炉の効率、適用した接着剤の重量等によ
つて変るであろう。この乾燥段階はもしも水性エ
マルシヨン系が45％以上、好ましくは50％以上ま
たは55％以上さえもの高固形物で使用される場合
には普通操作における遅い段階または速度を決定
する段階ではない。次に段階は軟かい装飾的物質
を硬質支持体上の接着剤に適用する段階である。
この段階はパネルを乾燥炉から取り出した直後に
行つてよくまたはパネルを後日の使用のために貯
蔵してもよい。 本発明の接着剤の特徴の一つはその表面に乾燥
した接着剤を有するパネルは直ちに使う必要はな
くそれに反して引延ばした期間貯蔵し次いで使用
することができることである。この事は吹き付け
室、炉または結合プレスにおける装置の操業休止
は全ラインを操業休止に導く必要がないという利
点がある。それ以上の利点は接着剤を塗布したパ
ネルは目録に記入しそして普通は貯蔵品中に保有
されないであろう特殊の装飾的積層に対する注文
に応じて結合を完成させることはできることであ
る。 貯蔵中の接着剤を塗布した殻または連続工程中
に与えられる殻の結合は通常接着剤層の予熱、装
飾層の適用および加熱プレス中での集成体の加圧
を含む。予熱は赤外線ランプによつて接着剤層を
400ないし450〓の高さにまでおよぶ温度にもたら
す。パネルは次いでプレスに送りそこでフオーム
布層のような装飾層をフオーム面を下にして接着
剤に適用してプレスを閉じる。プレス熱盤の温度
は組成物の歪曲温度または劣化温度によつて制限
される。下記の例において使用するウレタンフオ
ームの場合には、プレス温度は両熱盤とも290〓
に制限される。プレスは普通１−20ポンド／平方
インチの圧力で閉じそしてこれを３−５秒間保
つ。熱盤の一つは積層される材料に均一荷重を与
えるために膨張性ゴム面を有してもよい。プレス
中の時間は「サイクル時間」を決めるもので通常
工程中の遅い段階である。従つて生産速度はプレ
ス中の滞留時間によつて決まりそして本発明の接
着剤組成物に対する３−５秒の時間は従前使われ
た材料より勝る大きな節約を表わす。ポリエチレ
ンフルムまたはポリエステルスクリムのような以
前の材料は20−30秒程度のプレス時間を要し、従
つて著しく非能率な作業である。 接着剤組成物のいくつかの性能特性は生産され
た積層物の加工方法または性質に関して決定的に
重要である。特に重要なのは接着剤組成物の吹付
け性能、吹付後の接着剤の乾燥速度、接着結合強
さ、不完全を想像させない硬質支持体の装飾表面
への強力結合をつくる能力、結合の熱および湿度
抵抗および加工段階における誤差のゆとりであ
る。 本発明の接着剤組成物は剪断減粘性でなければ
ならない、なぜなれば支持体中へ接着剤が侵入し
それによつて結合表面から損失するのを防ぐため
にパネル上では粘度は高くなければならず；吹付
け条件下では（即ち高剪断速度において）スプレ
ーガンを通る高処理量を許容するために見掛けの
粘度は低くなければならないからである。その上
スプレーガン中でノズルが詰まらないために接着
剤組成物は高剪断速度においては極度に安定でな
ければならない。 上に注記したように、乾燥炉中での急速乾燥は
本発明の接着剤組成物の望ましい特徴の一つであ
る。この特徴は高固形物含量でラテツクス生産を
可能にしている。これらポリマーラテツクスの付
加的特徴であり急速乾燥に寄与しているのはこれ
らのポリマーが異常な高速度でラテツクスから水
を、特に水の最終痕跡を放出することである。こ
れらのラテツクスの驚くべき利点の一つは極めて
高い水の蒸発熱にもかかわらず溶剤ベース接着剤
に対して設計した炉中で乾燥することができるこ
とである。 ガラスマツトに対する接着剤の接着はマツト中
への接着剤組成物の浸透の調節、特に吹付けられ
るときの接着剤の粘度の調節手段によるために優
れている。この粘度調節は境界層の質的低下なし
に高接着を確保するために極めて限定した程度で
マツトへの浸透を許容する。ポリウレタンおよび
その他の表面に対する接着はもしも表面がいくら
かでも透過性でない場合には多分より重大であ
る。上記四級アンモニウムモノマー単位を含むポ
リマーのカチオン性でそして化学的反応性の性質
はポリウレタンおよびその他の表面によつて形成
される著しく良好な結合に導くものと信じられ
る。 いくらか不確実ではあるけれども、低い結合プ
レス圧力および比較的低い温度における短サイク
ル時間において撓み性装飾的塗膜と強い結合を形
成する能力は高い低−剪断粘度と適切な量の硬質
および軟質ポリマーによる処方との組合せのため
であると信じられる。下記の例中で言及するよう
に、軟質材料は支持体のしわのある外観を装飾的
表面に持ち来らせることに成功する、それは多分
接着剤の張力が表面塗膜を硬質支持体の欠陥部中
に引張るためであろう。接着剤組成物を硬過ぎる
ポリマーで処方すると低圧力、低温度および短い
サイクル時間条件下では良好な結合は達成できな
い。 自動車内の内装部分は180〓もの高温度に、そ
して別の試験においては100％関係湿度において
100〓に、共に２時間またはそれ以上の延長時間
に対して耐えることが期待される。上記ポリマー
はこれらの試験において多分加工中のいくらかの
交叉結合および試験中にさらに交叉結合するため
に顕著な性能に導く。 先行技術の材料より勝る優位性は多くの加工範
囲の状況で記録される。プレスにおけるサイクル
時間は十分遅いので先行技術において極めて貧弱
な結合に導いたような加圧を急激に行う傾向はほ
とんどない。本発明の接着剤を使う場合はサイク
ル時間が極めて短いけれども、もしも材料が十分
温度に到達せずまたはプレス温度が少しばかり低
くても結合はなお満足すべきものであることが見
出される（即ち失敗はガラス繊維またはフオーム
における凝着破損によるものとなお観察される）。
この接着剤の熱強度は優れているが一方多くの先
行技術の材料は不十分である。この接着剤による
ガラス繊維マツトの僅かな浸透はこのマツトの臨
界的表面区域を強化する。先行技術の材料におい
てはこの強化は起らなかつたそして偶発的失敗を
生じこれはガラス繊維表面における入り交つた接
着−凝着破損として現れた。プレス中で結合する
前にガラス繊維上に置かれる分離している接着剤
のスクリムまたはフイルム形態と比べると本発明
で適用する吹付け接着剤は予熱段階を利用できる
加工上の利点を与える。結合段階前にスクリムま
たはフイルムがガラスに確実に保たれていないこ
とは加熱室を通るようなコンベヤー上での移動中
に硬質支持体に接着しないであろうことを意味す
る。 以下に与えられる例中平均粒子寸法はCoulter
Electronics Ltd.，Cold Harbor Lane，
Herpenden，Hertfordshire，AL54UN，
Englandによつて製造されたCoulter Nano−
Sizerにより、装置に対する1980年１月の操作手
引書中の使用法に従つて測定した平均直径として
与えられる。測定はまた”Lines，R.W.等著
Powder Technology”1979、24巻、１版91頁以
降中の中にも記載されている。Tbの測定値は走
査熱量計によつて得た。 軟質ポリマー成分は粘着または素早い取付性質
を与える助けとなりこれは軟質装飾的塗膜を硬い
殻に適用するときに助力する。軟質ポリマー成分
はプレス中における結合中の双方の多孔性表面中
への接着剤の浸透減少を助ける。接着剤組成物の
高粘度は、十分な吸収の設計の要求のために多孔
度において異なる区域を有するガラスマツト中へ
の吸上作用の減少に特に有効である。これらはガ
ラスが圧縮下にあり従つて平均よりも低い多孔性
である区域およびガラスが張力にさらされ従つて
より高い多孔性であつた区域であろう。 以下の例は本発明を理解するのに役立つだろ
う。別に示さない限りすべての部と％は重量によ
りそして温度は摂氏度による。 例 １ ａ 四級モノマーの製造 攪拌、自動温度調節、添加、および真空蒸留の
ための装置を取付けたフラスコに470ｇの脱イオ
ン水および89.4ｇの濃（70％）硝酸を装入する。
メタクリル酸ジメチルアミノエチル（168.8ｇ）
を徐々に加えそして温度を35℃より低く保つ。エ
ピクロルヒドリン（92.5ｇ）を全部に一度に加え
そして温度を50℃で３時間保つ。最後に、50−
100mmHgおよび50℃において、未反応エピクロル
ヒドリンを含む43ｇの水を溜去し、バツチのpH
を硝酸によつて5.0にそして固形物を水によつて
33％に調整する。 ｂ ポリマーエマルジヨンの製造 攪拌、冷却、添加および凝縮のための装置を備
えたフラスコに666ｇの脱イオン水を装入する。
N2洗條下で水を60℃に熱し、３ｇの脱イオン水
中の0.1ｇのFeSO4、7H2Ｏの溶液および４ｇの脱
イオン水中の0.28ｇVersene Fe3（エチレンジア
ミン四酢酸）の溶液を加える。400ｇのモノマー
エマルシヨン脱イオン水、129.6ｇのｔ−オクチ
ルフエノキシポリ（39）エトキシエタノール
（OPE40）界面活性剤の70％溶液、2307ｇのアク
リル酸エチル（EA）および286.8ｇの上記a.の四
級モノマーの33％固形物の溶液および単独に16.7
ｇのジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド
の50％溶液を窒素気流下で３時間に亘つて加え
る。同時に、166.5ｇの脱イオン水中の4.66ｇの
Formopon（ナトリウムスルホキシラートホルム
アルデヒド）の溶液を温度を60℃に維持しながら
添加する。残余のモノマーは遊離基チエーサーを
使用して除去する。このラテツクスはラテツクス
Ａである。 ラテツクスＡのポリマーラテツクス粒子は平均
直径0.3ミクロンを有する。ラテツクスを乾燥し
てつくつたポリマーの試料はガラス転移温度
（Tg）−14℃を有する。ポリマーは97重量％のア
クリル酸エチルおよび３重量％の上記a.の四級モ
ノマー生成物に相当するモノマー単位組成を有す
る。 上記のb.のようにしてレドツクス乳化重合を使
用するが重合釜装入によつて重量％で47EA、
50MMA（メタクリル酸メチル）、３の上記a.の四
級モノマーの組成を有しそして0.15ミクロンの平
均ラテツクス粒子直径および30℃のTgを有する
ラテツクスＢをつくる。 ｃ 硬質ポリマーエマルシヨンの製造 Foxの式：Ｗ（Ａ）／Tg（Ａ）＋Ｗ（Ｂ） ／Tg（Ｂ）＝１／Tg（AB） （式中Ｗは括弧中に与えられる成分の重量分率で
ありそしてTgはラテツクスの配合物の平均Tgを
ケルビン度で表わす）を使用してTg（AB）を計
算する。上記ＡおよびＢのラテツクスポリマー配
合物に対するTg値による計算の結果を摂氏に再
転換したのは次の通りである： 重量比 Ｂ／Ａ 85／15 70／30 50／50 平均Tg 23℃ 15℃ ６℃ 。 例 ２ 2A 布／フオーム／ガラス積層物接着剤を下記
のように（重量部）35000cps（ブルツクフイー
ルド粘度計RVF型によりNo.６スピンドルを
10rpmで使用して測る）の粘度を有するように
処方する： ラテツクスＢ 70 ラテツクスＡ 30 ‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐ Cellosize QP4400 0.57 水 3.3 ‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐ Aqua Hue Blue 0.1 顔料（14％固形物） 水 0.2 この接着剤を密度2.14ｇ／in3で3″×4″のフエ
ノール樹脂を結合させたガラス繊維支持体の小
片上に吹付ける（66番流体ノズルおよび66EP
噴霧器空気キヤツプを取り付けた62型Binks
ガン中で50psiを使用して）。接着剤はノズル−
目詰りのような不安定状態の徴候なく良好に吹
き付けられる。接着剤は180〓で４分間乾か
す；８ｇ／ft2乾燥材料を適用する。 乾かした、接着剤を塗布した支持対向を熱空
気炉中で290〓において５分間加熱する。５イ
ンチ長さ、１インチ幅、1/8インチ厚さの小片
のポリウレタンフオーム−布積層物をフオーム
面を下にして（Curon805、Neeves Bros.，
Inc.，Corneliue，N.C.）熱接着表面上に置き
そして１インチ×２インチ面積に亘つて２Kg重
量分布で10秒間加圧する。試料を室温まで冷却
すると、布の表面上にしわのないことが観察さ
れそして下記のように試験する： ａ １インチポリウレタン積層物の結合してい
ない端部を二重に折返しそして1180℃の剥離
試験で引張る。室温においてポリウレタンフ
オームは裂ける；接着剤失敗は見られずそし
てしわも発達しない。 ｂ 第二の試料を180〓において４時間炉中に
置き次いで１インチの細片を試料がなお180
〓である間に180℃の角度で引張る。再びフ
オームは裂けるが、何等接着の失敗はなく、
しわもない。 ｃ 第三の試料を100〓および100％関係湿度に
保つ部屋の中に17時間置く。フオームは裂け
そしてしわの発達はない。 接着剤は広い範囲の環境条件に亘つてフオーム
よりも強いことが結論される。 2B 例2Aのようにして試料をつくりそして試験
をするが異にする点はCellosize QP4400増粘
剤水準を0.35部／100部ラテツクスに減じるこ
とで接着剤を15000cpsに増粘したことである。
接着剤組成物は良く吹付けができ、ナイロン布
にしわは見られずそして３試験の全部において
接着剤はフオームよりも強い。 2C 例2Aのようにして試料をつくりそして試験
をするが異にする点はガラス繊維支持体は0.85
ｇ／in3の密度を有することである。接着剤組
成物の吹き付けは良好であり、ナイロン布にし
わは見られずそして３試験の全部において接着
剤はフオームよりも強い。 2D 例2Aのようにして試料をつくりそして試験
をするが異にする点は乾燥し、接着剤を塗布し
たガラス繊維支持体をその上にポリウレタンフ
オームを圧着する前に270〓に予熱することで
ある。接着剤組成物の吹き付けは良好であり、
ナイロン布にしわは見られずそして３試験の全
部において接着剤はフオームよりも強い。 例３−その他のラテツクス系 3A 増粘剤および顔料を使用する、即ち例2Aの
処方のその他の成分、配合物は85／15ラテツク
スＢ／ラテツクスＡに変える。接着剤処方を例
2Aにおけるように適用しそして試験する。ポ
リウレタンフオームとガラス繊維間に形成され
る結合は70／30比によつて形成されるものほど
強くないことが判明する。炉の温度を290〓以
上に上げそしてプレス時間を10秒以上に増加さ
せると受容できる生成物の生産に成功する。し
かし300から350〓までの温度範囲は布およびフ
オームへの有害な影響に関しては限界に近く、
これは温度および時間が上ればそれだけ悪くな
る。この配合物の性能に関してこの制限は高温
度において劣化する層によつて独特である。接
着剤混合物は高温度における30秒ないし２分を
含む試験条件下で何等の劣化の徴候を示さな
い。ナイロン布のしわも観察されない。 3B 例2Aを繰り返す、しかし100部のラテツク
スＢを使いラテツクスＡは使わない。ポリウレ
タンフオームとガラス繊維支持体にはほとんど
結合ができないことが判る。 3C 70／30のラテツクス比をそれぞれ50部の比
率に変えた点を除き例2Aの処方および手順を
用いると、優れた結合強度を得る。しかし、特
に激しくしわのあるガラス繊維板上ではナイロ
ン布上にいくらかのしわの発生が観察される。
しわの少ない板に対してはこの組成物は満足す
べきものである。 3D 例2Aの処方と手順を用いるが、異にする点
は100部のラテツクスＡ（Tg：−14℃）を使用
しラテツクスＢは使用せず、またフオーム布積
層物を室温および5psi、即ち１インチ×２イン
チの面積全体に10ポンドで、乾燥している接着
剤塗布ガラス繊維マツト支持体に適用すること
によつて結合手順を修正したことである。その
結果生じた積層物は良く結合するがナイロン表
面には著しいしわが明瞭である。圧力を1psiに
減じて結合を行うと弱い結合を生じる。アクリ
ル酸エチルの代りにアクリル酸ブチルを用いた
ポリマーによつてラテツクスＡを置き代えると
1psiで良好な結合を与えるしわが出る。 3E 例1b.の手順に従つて50重量部のアクリル酸
ブチル、46部のスチレン、２部の例1a.の四級
モノマーおよび例1a.モノマーを苛性アルカリ
で処理してつくつた上記の式（）を有するモ
ノマー２部から一つのポリマーをつくる。ラテ
ツクス中のポリマー（Tg：４℃）粒子は約0.3
ミクロンの平均粒子直径を有する。例2Aのよ
うにして接着剤を処方する単一ラテツクスとし
てこのポリマーを使用しそして試験する。得ら
れる結合は優れておりそして布にしわを生じな
い。 3F 例1a.の手順を使用しエピブロモヒドリンを
Ｐ−ビニル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−ベンジルアミ
ンに加えて四級アンモニウムモノマーをつく
る。その結果生じたモノマーの５部を95重量部
の酢酸ビニルと反応させてコポリマーをつくり
これの70部を例2A中の70部のラテツクスＢに
置き代えて接着剤（このブレンドのTg：17℃）
をつくる。この接着剤は積層物中のウレタン層
とガラス繊維層間に優れた結合をつくりそして
積層物は表面しわの徴候を示さない。 3G 0.3ミクロンの粒子直径を有しそして40部の
スチレン、56部のアクリル酸ブチルおよび４部
の例1a.の四級モノマーの組成を有するコポリ
マーをつくる。これを例2A中のラテツクスＡ
の代りに置き換えそしてここに記載するように
して試験する（ブレンドのTg：19℃）。優れた
接着およびしわの無いことが観察される。 3H 上記1aの方法によつてエピブロモヒドリン
をジメチルアミノプロピルメタクリルアミドに
加えそして２重量部を83部のアクリル酸エチル
および15部のアクリロニトリルと共重合させる
（共重合体のTg：−７℃）。ラテツクスを単独
で非増粘で使用しそして例2Aのようにして試
験したが、硬質支持体として発砲ポリスチレン
を使用し、使用温度は180〓圧力は30psiである
点を異にする。優れた結合がつくられしして装
飾層の表面しわの徴候はない。 例４ 接着剤処方物流動学 処方された接着剤は下表に見られるように著し
い剪断減粘流動性を示す。上に注記したようにこ
の流動性は接着剤の吹付けやすさおよび支持体中
の欠陥を隠す能力の両方に寄与する。 接着剤処方物流動学 ブルツクヒールドRVT型（スピンドル２、
10rpm） 【表】 【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ (a) 式 （式中、Ｘは塩素、臭素または沃素である）
のエピハロヒドリンを式 RN（R1）CH3 （式中、Ｒはエチレン不飽和有機基であり、 R1は線状C1〜C4アルキル基であり、こ
の基は場合によりヒドロキシ置換されている）
のアミノ塩と反応させて造られた四級アンモニ
ウムモノマーと、 (b) 低級アルキルアクリレート、低級アルキルメ
タクリレート、スチレン、ビニルアセテートお
よびアクリロニトリルから選ばれた少なくとも
１種のモノマーと、 のコポリマーから選ばれたラテツクスポリマー
またはそれらラテツクスポリマーのブレンドを
含み、 しかも前記ラテツクスポリマーまたはそれら
のブレンドは−10℃〜25℃のTgを有し、そし
て 前記四級アンモニウムモノマーの単位の量は
前記ラテツクスポリマーに基づいて１〜10重量
％であることを特徴とする、シート物質と硬質
マツトの結合用接着剤組成物。 ２ 前記シート物質が可撓性シート物質であり、
前記硬質マツトがガラス繊維マツトであり、そし
てラテツクスポリマーのブレンドが10℃より低い
Tgを有する軟質ラテツクスポリマーと10℃以上
のTgを有する硬質ラテツクスポリマーとからな
る特許請求の範囲第１項に記載の接着剤組成物。 ３ 増粘剤そして場合によつては顔料をさらに含
む特許請求の範囲第１項または第２項に記載の接
着剤組成物。
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|---|---|---|---|
| US29382981A | 1981-08-18 | 1981-08-18 | |
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-
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