JPH0429602B2

JPH0429602B2 -

Info

Publication number: JPH0429602B2
Application number: JP59191581A
Authority: JP
Priority date: 1984-09-14
Filing date: 1984-09-14
Publication date: 1992-05-19
Also published as: JPS6172609A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は膨張黒鉛の製造方法に関する。更に詳
細には、シート状、テープ状、リング状、ブロツ
ク状などの形状を有する黒鉛製品の材料に適した
膨張黒鉛の製造方法に関する。従来、膨張黒鉛は、特公昭44−23966号明細書
にあるように、一般に天然黒鉛、キツシユ黒鉛ま
たは熱分解黒鉛を濃硫酸および濃硝酸より成る酸
化浴中に適当な時間、温度で浸漬処理して得られ
る湿潤した黒鉛粒子（以下しばしば単に湿潤黒鉛
粒子と呼ぶ）すなわち黒鉛層間化合物を水洗し、
温度1000℃まで加熱し、Ｃ軸方向（炭素層に垂直
な方向）に100〜300倍に膨張させて得られる。こ
うして得られる低嵩密度の膨張黒鉛は、黒鉛本来
の耐熱性、耐薬品性、潤滑性をそなえており、
又、何らの接着剤または膠着剤を使用せずに圧縮
成形又はロール成形されてシート状あるいはリン
グ状等に成形することができるので、ガスケツト
やパツキング等に賞用されていることは周知であ
る。一般に、湿潤黒鉛粒子は、95−98％という極め
て高い濃度に濃硫酸を含む酸化媒体、例えば、濃
硫酸と硝酸、過塩素酸、クロム酸、過マンガン酸
カリウム、沃素酸、または過沃素酸などとを組合
せた酸化剤、特に典型的な酸化剤として濃硝酸あ
るいは過塩素酸と濃硫酸よりなる酸化媒体で酸化
処理して得られることが多い。これらの方法では
いずれも高濃度の濃硫酸を用いるために作業上
種々の危険を伴ない、又使用した高濃度の酸化媒
体の処理が難しく、コスト的にも負担が大きく、
経済性も悪い。又、上記の濃硫酸、硝酸、過塩素酸を用いる方
法で得られる湿潤黒鉛粒子を加熱膨張せしめた芋
虫状の膨張黒鉛を加圧成形してなる可撓性黒鉛製
品は、硫黄、窒素又は塩素の化合物の残留を避け
られない。これは酸化処理された湿潤黒鉛粒子の
膨張工程が高温ではあるが、短時間で急速になさ
れることに帰因しており、そのままではかなりの
硫黄化合物、窒素化合物あるいは塩素化合物が残
留、固定化される。これら化合物を除去するた
め、膨張黒鉛が空気中の酸素で酸化されない温度
領域で長時間熱処理しても、完全な除去は困難で
あり、経済的ではない。しかも黒鉛に残留する硫
黄、窒素又は塩素の化合物は該黒鉛成形製品がシ
ール材などに適用された場合、接触する金属、例
えばステンレス鋼の耐食性不動態皮膜を破壊、溶
解して孔食あるいは隙間腐食を惹起、助長し、実
用上問題がある。また、これら残留元素は黒鉛製
品を電極など電気化学的用途に応用するとき、好
ましくない結果をもたらす欠点がある。上述の化学薬品浸漬法に伴なう諸欠点を改善す
る方法として、濃硫酸又は濃硝酸を電解液とする
電解槽内において、黒鉛を陽極として電解酸化す
ることにより黒鉛層間化合物である黒鉛重硫酸塩
又は硝酸塩を得て、これを加熱膨張させることに
より膨張黒鉛を得る方法が提案されている。この
方法においては硫酸等の濃度が浸漬法に比べて低
濃度で済み、又、種々の問題をはらむ強力な酸化
剤の付加使用を必要としない。又、特公昭56−
18532号明細書に開示されているように、黒鉛と
反応して黒鉛層間化合物を作る酸を含む電解液中
で、黒鉛を陰極として一旦黒鉛層間化合物を生成
させた後、生じた黒鉛層間化合物を陰極として電
解還元して過剰の酸を黒鉛層間から追い出して得
られた化合物を、膨張化のための加熱処理を施す
ことにより膨張黒鉛を製造する方法が提案されて
いる。しかし、上記２つの、電解によつて得られ
る黒鉛層間化合物を膨張させる膨張黒鉛の製造法
においても、硫黄化合物、窒素化合物の膨張黒鉛
中への残留は避けられず、浸漬法で得られた膨張
黒鉛と同様に、シール材等に適用された場合、接
触金属を腐食するので好ましくない。以上の説明から明らかなように上記いずれの従
来法においても濃硫酸、濃硝酸、過塩素酸等の強
酸を使用するため、湿潤黒鉛粒子製造後の酸の廃
液処理、加熱処理によつて膨張させる際に発生す
る廃ガス中のSO_X、NO_Xあるいは塩素化合物ガス
の処理が公害対策上問題となる。従つて公害設備
等の附属設備の投資額が大きくコストが高くな
る。上記の強酸を用いる方法の諸欠点を改善する方
法として、カリウム、リチウム、ルビジウム、セ
シウムから選ばれたアルカリ金属とテトラヒドロ
フラン等の有機分子と黒鉛からなる黒鉛三元層間
化合物を加熱膨張して膨張黒鉛を得る方法が特開
昭58−156515号明細書において提示されている。
この方法は金属の錆の原因となる硫黄化合物、塩
素化合物又は窒素化合物を含まない膨張黒鉛の製
造方法であり、また公害防止を必要としない製造
方法である。しかしながら、この方法で用いられ
ているアルカリ金属は市場価格が高く、製造のコ
スト高が避けられない。又上記の方法で用いられ
るカリウムとテトラヒドロフラン及び黒鉛からな
る層間化合物は大気中で製造することができず、
一般には窒素やアルゴン等の不活性ガス中で操作
を行なわなければならない。そのためやはり製造
のコスト高を避けられない。そこで本発明者らは上記の問題を解決すべく鋭
意研究を重ねた結果、本発明に到達したものであ
る。従つて本発明の一つの目的は、金属の錆の要因
となる硫黄化合物、塩素化合物又は窒素化合物を
含まない膨張黒鉛が製造でき且つ製造コストの安
い経済的な製造方法を提供することである。本発明の他の目的は、上記の方法にして、多大
な費用のかかる公害防止設備を必要としない膨張
黒鉛の製造方法を提供することである。更にまた本発明の他の一つの目的は、従来の方
法よりも低い加熱温度でも製造可能であり、又黒
鉛層間に挿入された物質を回収して再利用するこ
とのできる膨張黒鉛の製造方法を提供することで
ある。前記及びその他の諸目的、諸特徴及び諸利益
は、以下に記載する詳細な説明から明らかになろ
う。本発明によれば、ナトリウムとテトラヒドロフ
ラン及び黒鉛からなる黒鉛三元層間化合物及び／
またはその残存化合物を加熱膨張せしめることを
特徴とする膨張黒鉛の製造方法が提供される。本発明に用いられるナトリウムとテトラヒドロ
フラン及び黒鉛からなる黒鉛三元層間化合物（以
下、しばしば単に“三元層間化合物”と呼ぶ）及
びその残存化合物（以下、しばしば単に“残存化
合物”と呼ぶ）について説明する。本発明に用いられる三元層間化合物及びその残
存化合物はC_xNa（THF）_yで表わされる。ここで
THFはテトラヒドロフランを表わす。ｘは一般
にｘ≧10、好ましくは72≧ｘ≧10である。又ｙは
三元層間化合物の場合３≧ｙ＞０であり、三元層
間化合物の残存化合物の場合１＞ｙ＞０である
が、１＞ｙ＞0.1の残存化合物が好ましく用いら
れる。本発明に用いられる三元層間化合物の製造方法
は次の通りである。まず第１段階としてアントラ
セン又はベンゾフエノンのいずれか一種と金属ナ
トリウムをテトラヒドロフラン中へ入れて反応を
行なわせる。この際、反応系は静置のままでも又
撹拌しても反応を行なわせることができる。この
時の反応温度は一般に−10〜50℃であり、反応は
空気中で行なわせることができ、圧力は一般には
0.8〜10atmである。反応時間は一般には静置の
場合で12〜24時間であるが、撹拌すればもつと短
かくすることができる。次に第２段階として得ら
れた反応液中に黒鉛を入れ、上記と同様の温度、
圧力、雰囲気条件で撹拌後12〜24時間静置させる
ことにより三元層間化合物を得る。この際撹拌を
充分行なうことにより静置時間を短かくすること
ができる。上記の反応において用いられる原料の
量は、黒鉛の炭素１モルに対して一般に金属ナト
リウムは0.014〜0.50モル、アントラセン又はベ
ンゾフエノンはいずれも0.014〜0.50モル、テト
ラヒドロフランは0.014〜10モルである。但し、
テトラヒドロフランについては0.056モル以上用
いることが好ましい。三元層間化合物が生成する反応の機構は明確で
はないが、次のように推定される。まず一般にそ
れぞれ下記の式：で表わされるナトリウム−アントラセン錯体、ナ
トリウム−ベンゾフエノン錯体が形成され、その
後ナトリウムとテトラヒドロフランが黒鉛層間に
侵入すると考えられる。本発明に用いられる三元層間化合物の別の製造
方法として、アントラセン又はベンゾフエノンの
いずれか一種と金属ナトリウム及び黒鉛を大気中
で殆んど同時にテトラヒドロフラン中に投入し、
空気中、温度−10〜50℃、圧力0.8〜10atmで撹
拌して反応させる方法もある。一般には撹拌後12
〜24時間放置して目的物を得るが、撹拌条件を適
当に選ぶことにより放置時間は短かくできる。原
料の量は上記の方法と同様である。この方法にお
いては、アントラセン又はベンゾフエノン、金属
ナトリウム及び黒鉛が殆んど同時にテトラヒドロ
フラン中へ投入されるが、反応の順序としては上
記と同様にして反応が進むと考えられる。本発明の方法に用いる三元層間化合物を製造す
るのに用いられる黒鉛としては、天然黒鉛、石油
コークス又は石炭コークス、ピツチコークスなど
の易黒鉛化炭素を黒鉛化のための加熱処理に付し
て得られる通常の人造黒鉛、キヤシユ黒鉛、ある
いは熱分解黒鉛などが用いられる。製造する際に
は黒鉛粉の形で用いられ、その形状は鱗片状、粒
状のどちらでも良く粒径は、20メツシユ（タイラ
ー）より細かいもの、好ましくは20〜500メツシ
ユ（タイラー）のものを用いることができる。本発明の方法に用いる三元層間化合物の製造原
料である金属ナトリウム、アントラセン、ベンゾ
フエノン、テトラヒドロフランはいずれも市販の
ものを用いることができる。本発明の方法に用いる前記した残存化合物は、
ナトリウムとテトラヒドロフラン及び黒鉛からな
る黒鉛三元層間化合物を室温で空気中に自然放置
することによつて得られる。残存化合物は三元層
間化合物が空気中の水分によつて徐々に分解して
得られるものであり組成は一定していない。空気
中の湿度などに依存するが、一般に自然放置して
一週間程度までのものが本発明の方法に好ましく
用いられる。残存化合物を得る別の方法として
は、三元層間化合物が生成した後、更に空気中、
−10〜50℃の温度で、三元層間化合物の得られた
溶液を撹拌して残存化合物を得る方法がある。こ
の方法は空気中の水分が溶液中に入つてやはり水
分の影響で三元層間化合物が分解し残存化合物に
なると思われる。残存化合物を得る更に別の方法
としては、三元層間化合物となつた後、水を加え
て空気中−10〜50℃の温度で撹拌して残存化合物
を得る方法もある。本発明に用いられる三元層間化合物の好ましい
例としては、C₃₂Na（THF）₃、C₆₄Na（THF）及
びC₇₂Na（THF）が挙げられ、残存化合物の好ま
しい例としては上記の三元層間化合物の残存化合
物が挙げられる。本発明における加熱温度は100〜1400℃好まし
くは200〜1000℃である。加熱装置は上記の温度
が得られるものであればどのようなものでも良
い。一般には電気炉を使用する。又加熱時間は２
〜60秒、好ましくは10〜30秒であり、常圧で加熱
を行なうことができる。本発明における黒鉛の膨張度は10倍以上好まし
くは80〜400倍である。本発明においては適当な加熱温度条件等を選ぶ
ことによつて加熱膨張の際に発生するナトリウム
の蒸気、テトラヒドロフラン蒸気をコールドトラ
ツプを用いて回収し再利用することができる。本発明に用いられるナトリウムの市販価格は従
来のカリウムに比較し10〜20分の１と安く製造コ
ストは安くなり、従つてカリウムより高価格のリ
チウム、ルビジウム、セシウムを用いるより製造
コストの面ではるかに有利と言える。また本発明
に用いられる三元層間化合物は、従来のように
N₂やアルゴンのような不活性ガス下で反応させ
て得る必要はなく空気中で製造可能である。以下実施例により更に詳細に説明するが、本発
明は実施例の範囲に限定されるものではない。参考例１細かくきざんだ金属ナトリウム1.2ｇとアント
ラセン9.3ｇを共にモレキユラーシーブで十分脱
水したテトラヒドロフラン50ml中へ加え、大気下
開放状態で24時間室温で静置した。その後空気中
110℃で乾燥した50〜80メツシユ（タイラー）に
粒度分布のブロードなピークを有する24〜200メ
ツシユ（タイラー）のマダガスカル産鱗片状黒鉛
10ｇを添加し、反応容器に栓をした状態で軽く撹
拌後24時間室温で静置してC₃₂Na（THF）₃、
C₆₄Na（THF）、C₇₂Na（THF）が主成分となつ
ている三元層間化合物の混合物を得た。その後、
得られた三元層間化合物の混合物を過・分離し
た。参考例２細かくきざんだ金属ナトリウム１ｇをベンゾフ
エノン４ｇと共にモレキユラーシーブで十分脱水
したテトラヒドロフラン100ml中に加え大気中開
放の状態室温で24時間静置した。その後、空気中
110℃で乾燥した50〜80メツシユ（タイラー）に
粒度分布のブロードなピークを有する24〜200メ
ツシユ（タイラー）のマダガスカル産鱗片状黒鉛
５ｇを添加し、反応容器に栓をした状態で軽く撹
拌後、24時間室温で静置してC₃₂Na（THF）₃、
C₆₄Na（THF）、C₇₂Na（THF）を主成分とする
三元層間化合物の混合物を得た。その後、得られ
た三元層間化合物の混合物を過・分離した。参考例３細かくきざんだ金属ナトリウム１ｇとベンゾフ
エノン10ｇを、空気中110℃で乾燥した50〜80メ
ツシユ（タイラー）に粒度分布のブロードなピー
クを有する24〜200メツシユ（タイラー）のマダ
ガスカル産鱗片状黒鉛５ｇと一緒に、CaH₂で十
分脱水したテトロヒドロフラン100ml中に加え、
反応容器に栓をした状態で軽く撹拌後室温で24時
間放置した。こうしてC₃₂Na（THF）₃、C₆₄Na
（THF）、C₇₂Na（THF）を主成分とする三元層
間化合物の混合物を得た。得られた三元層間化合
物の混合物を過・分離した。実施例１参考例１で得られた三元層間化合物を石英管に
入れて、それを1000℃に加熱した電気炉中へ常圧
で30秒間入れると充分に膨張した膨張黒鉛を得
た。得られた膨張黒鉛の膨張係数を第１表に示
す。実施例２参考例２で得られた三元層間化合物を用いた以
外は実施例１と同様にして膨張黒鉛を得た。得ら
れた膨張黒鉛の膨張係数を第１表に示す。実施例３参考例３で得られた三元層間化合物を用いた以
外は実施例１と同様にして膨張黒鉛を得た。得ら
れた膨張黒鉛の膨張係数を第１表に示す。

【表】上記の膨張係数は、原料黒鉛と膨張黒鉛のＣ軸
方向の厚みを電子顕微鏡写真で調べ下記の式によ
つて得た値である。又上記の膨張係数は各々のサ
ンプルの10個の平均測定値である。膨張係数＝膨張黒鉛のＣ軸方向の厚み／原料黒鉛の
Ｃ軸方向の厚み

Claims

【特許請求の範囲】１ナトリウムとテトラヒドロフラン及び黒鉛か
らなる黒鉛三元層間化合物及び／またはその残存
化合物を加熱膨張せしめることを特徴とする膨張
黒鉛の製造方法。２該黒鉛三元層間化合物が、ナトリウム、テト
ラヒドロフラン及び黒鉛を、ベンゾフエノン及び
アントラセンからなる群より選ばれた一種の存在
下で反応させて得られたものであることを特徴と
する特許請求の範囲第１項記載の製造方法。