JPH04296324A - 改質化されたポリエステル樹脂を含むトナー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は新規な改質化されたポリエステル
樹脂、その芳香族ジカルボン酸及びジアルコールから得
られたポリエステルからの製造方法、並びにベース重合
体またはトナー樹脂としてかかる改質化されたポリエス
テル樹脂を含むトナーに関する。

【０００２】ブロックの状態で製造されず、そして本発
明による成分ｂ）を含まないポリエステルをベースとす
る樹脂が従来トナー樹脂として使用されていることは公
知であり（米国特許第４，８９１，２９３号、ヨーロッ
パ特許出願公開第２９１，０５９号及び同第３３３，４
９８号参照）、その際にこれらのポリエステルにおける
種々の特性の組合せは未だ最適のものではない。

【０００３】更にポリアルキレンテレフタレートとアセ
トキシ安息香酸のみとの反応は公知である［Ｊ．Ｐｏｌ
ｙｍ．Ｓｃｉ．Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１４、２０４３（１
９７６）及び米国特許第３，２８８，７５５号参照］。 その目的は芳香族単位の含有量の増大によりガラス転位
温度及び熱変形点を増大させ、そして耐燃性を改善する
ことであった。同時に、高い機械特性を達成させ、そし
て良好な液晶ポリエステルのレオロジー特性を得ること
であった。かくて得られる生成物は建設用材料である。 その物理−化学的特性のため、特にその高い融点のため
に、それらはトナーにおけるベース重合体としての用途
に適していない。

【０００４】ａ）ジカルボン酸及びジアルコールから得
られた１つまたはそれ以上のポリエステルブロック１〜
９９重量％、 ｂ）式（Ｉ）

【０００５】

【化４】 式中、Ｘは炭素原子１〜２０個を有する炭化水素基を表
わす、の基０〜６０重量％、 ｃ）ｃ１）式（ＩＩ）

【０００６】

【化５】−Ｏ−Ｙ−Ｏ−　　　　　　　　　　（ＩＩ）
式中、Ｙは炭素原子２〜２５個を有する炭化水素基を表
わす、の基４０〜６０モル％及び ｃ２）式（ＩＩＩ）

【０００７】

【化６】 式中、Ｚは炭素原子１〜２０個を有する炭化水素基を表
わす、の基４０〜６０モル％の混合物１〜９９重量％、
並びに ｄ）３官能性またはそれ以上の交叉結合剤から生じる基
０〜１０重量％を含み、その際に成分ａ）、ｂ）、ｃ）
及びｄ）は加えて１００重量％であり、そしてｃ１）及
びｃ２）は加えてｃ）の１００モル％であることを特徴
とする、改質化されたポリエステル樹脂が見い出された
。

【０００８】本発明による改質化されたポリエステル樹
脂は好ましくは成分ａ）５〜８０重量％、成分ｂ）０．
１〜５０重量％、成分ｃ）５〜８０重量％及び／または
成分ｄ）０〜８重量％を含み、その際にこれらの成分は
加えて１００重量％である。成分ａ）は好ましくは１つ
またはそれ以上のＣ６〜Ｃ１０芳香族ジカルボン酸、殊
にイソ−及び／またはテレフタル酸並びに炭素原子２〜
１０個を有する脂肪族ジアルコール及び炭素原子５〜７
個を有する環式脂肪族ジアルコールよりなる群から選ば
れる１つまたはそれ以上のジアルコールから得られた１
つまたはそれ以上のポリエステルブロックからなる。成
分ａ）は殊に好ましくはテレフタル酸並びにエタンジオ
ール及び／または１，４−ブタンジオールから得られた
ポリエステルブロックからなる。

【０００９】成分ｂ）は通常炭素原子２〜２１個を有す
るヒドロキシカルボン酸から誘導される。式（Ｉ）にお
いて、Ｘは好ましくは炭素原子６〜１０個を有する芳香
族基、殊にフエニルまたはナフチル基を表わす。成分ｂ
）は殊に好ましくは通常サリチル酸、ｐ−ヒドロキシ安
息香酸または２，６−ヒドロキシナフタレンカルボン酸
から誘導される。

【００１０】成分ｃ）は通常ジオール（ｃ１）及びジカ
ルボン酸（ｃ２）の混合物から誘導される。式（ＩＩ）
における基Ｙは例えば脂肪族、環式脂肪族、随時多核芳
香族もしくは芳香脂肪族基またはその混合物であり得る
。また基Ｙはヘテロ原子例えば酸素、硫黄及び／または
窒素原子を含有し得る。成分ｃ１）は好ましくはエタン
ジオール、プロパンジオール、ブタンジオール、ヘキサ
ンジオール、デカンジオール、ネオペンチルグリコール
、シクロヘキサンジメタノール、２，２′−ジ−（４−
ヒドロキシシクロヘキシル）−プロパン、ビス−アルコ
キシル化されたビスフエノールＡ（ここに用いる特殊な
アルコキシドは例えば炭素原子２〜６個、好ましくは２
または３個を含む）、ハイドロキノン、レゾルシノール
、ビスフエノールＡ、ビス−（ヒドロキシフエニル）−
アルカン、−シクロアルカン、スルフイド、エーテル、
ケトン、スルホンもしくはスルホキシド、α，α′−ビ
ス−（ヒドロキシフエニル）−ジイソプロピルベンゼン
並びに対応する核−アルキル化及び／または核−ハロゲ
ン化された芳香族ジオールから誘導される。芳香族ジオ
ールの特殊な例には炭素原子１２〜２２個を有するもの
例えば４，４−ジヒドロキシジフエニル、２，２−ビス
−（４−ヒドロキシフエニル）−プロパン、２，４−ビ
ス−（４−ヒドロキシフエニル）−２−メチルブタン、
１，１−ビス−（４−ヒドロキシフエニル）−シクロヘ
キサン、α，α′−ビス−（４−ヒドロキシフエニル）
−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、２，２−ビス−（３−
メチル−４−ヒドロキシフエニル）−プロパン、２，２
−ビス−（３−クロロ−４−ヒドロキシフエニル）−プ
ロパン、ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフ
エニル）−メタン、２，２−ビス−（３，５−ジメチル
−４−ヒドロキシフエニル）−プロパン、ビス−（３，
５−ジメチル−４−ヒドロキシフエニル）スルホン、２
，２−ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフエ
ニル）−２−メチルブタン、１，１−ビス−（３，５−
ジメチル−４−ヒドロキシフエニル）−シクロヘキサン
、α，α′−ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキ
シフエニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、２，２−
ビス−（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフエニル）
−プロパン、２，４−ビス−（３，５−ジブロモ−４−
ヒドロキシフエニル）−プロパン及び４，４′−ジヒド
ロキシジフエニルスルホンがある。

【００１１】また成分ｃ１）は式（ＩＶ）

【００１２】

【化７】

【００１３】式中、Ｒ１及びＲ２は相互に独立して水素
、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ８−アルキル、Ｃ５〜Ｃ６−シク
ロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１０−アリールまたはＣ７〜Ｃ１
２−アラルキルを表わし、ｍは４〜７の整数を表わし、
Ｒ３及びＲ４は各々のＡに対して独立に選ぶことができ
、且つ相互に独立して水素またはＣ１〜Ｃ６−アルキル
を表わし、そしてＡは炭素を表わす、のジヒドロキシジ
フエニルシクロアルカン、殊に１，１−ビス−（４−ヒ
ドロキシフエニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘ
キサン、式（Ｖ）

【００１４】

【化８】

【００１５】のジアノール−２，２−ジアノール−３，
３またはジオール、或いは式（ＩＶ）のジヒドロキシジ
フエニルシクロアルカンのエトキシル化及び／またはプ
ロポキシル化された誘導体から誘導され得る。

【００１６】更に成分ｃ１）はアルキレンエーテルグリ
コール例えばジエチレングリコール、トリエチレングリ
コール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレン
エーテルグリコール及びポリプロピレンテトラメチレン
エーテルグリコール、脂環式ジオール例えば水添された
ビスフエノールＡ、並びに芳香族ジオール例えばポリオ
キシプロピレン（２，３）−２，２−ビス−（４−ヒド
ロキシフエニル）−プロパン、ポリオキシエチレン（２
，０）−２，２−ビス−（４−ヒドロキシフエニル）−
プロパン及びポリオキシプロピレン−ｐ−ヒドロキシベ
ンゼン、並びに１，７−ヘプタンジオール、１，８−オ
クタンジオール、１，９−ノナンジオール、２，４−ジ
メチル−２−エチルヘキサン−１，３−ジオール、２−
エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２−
エチル−２−イソブチル−１，３−プロパンジオール、
３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，４−
トリメチル−１，６−ヘキサンジオール、１，２−シク
ロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメ
タノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２，
２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオ
ール、４，４′−チオジフエノール、４，４′−メチレ
ンジフエノール、４，４′−（２−ノルボニリデン）−
ジフエノール、４，４′−イソプロピリデンジフエノー
ル、４，４′−イソプロピリデン−ビス（２，６−ジク
ロロフエノール）、２，５−ナフタレンジオール、ｐ−
キシリレンジオール、シクロペンタン−１，２−ジオー
ル、シクロヘキサン−１，３−ジオール及びシクロヘキ
サン−１，４−ジオールから誘導され得る。

【００１７】成分ｃ２）は通常炭素原子３〜２２個を有
するジカルボン酸から誘導される。式（ＩＩＩ）におけ
る基Ｚは例えば炭素原子３〜１０個を有する脂肪族ジカ
ルボン酸、炭素原子７〜９個を有する環式脂肪族ジカル
ボン酸、炭素原子８〜１２個を有する芳香族ジカルボン
酸または炭素原子４〜６個を有する不飽和脂肪族ジカル
ボン酸から誘導され得る。成分ｃ２）は殊に好ましくは
通常コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸
、マイレン酸、フマール酸、シクロヘキサンジカルボン
酸、フタル酸、イソフタル酸またはテレフタル酸から誘
導される。

【００１８】また成分ｃ２）は通常１，２−プロパンジ
カルボン酸、１，３−ブタンジカルボン酸、２，３−ブ
タンジカルボン酸、３−メチル−グルタル酸、２，２−
ジメチル−１，３−プロパンジカルボン酸、１，２−ジ
メチル−１，３−プロパンジカルボン酸、１，３−ジメ
チル−１，３−プロパンジカルボン酸、１，２，３−ト
リメチル−１，３−プロパンジカルボン酸、２，３−ジ
メチル−１，４−ブタンジカルボン酸、３，３−ジエチ
ル−１，５−ペンタンジカルボン酸、マロン酸、グルタ
ル酸、脂環式ジカルボン酸例えばシクロヘキサンジカル
ボン酸、芳香族ジカルボン酸例えば３，５−トルエンジ
カルボン酸、２，４−トルエンジカルボン酸、２，５−
トルエンジカルボン酸及びナフタレン−ジカルボン酸、
並びに更に上記ジカルボン酸の無水物及びアルキルエス
テルから誘導され得る。成分ｄ）は通常例えば三官能性
またはそれ以上のアルコール及び／または三官能性また
はそれ以上のカルボン酸から誘導され得る。両方の場合
において、官能性は例えば３〜６であり得る。成分ｄ）
は好ましくは通常グリセリン、トリメチロールプロパン
、ペンタエリトリトール、トリメリト酸またはピロメリ
ト酸から誘導される。

【００１９】更に成分ｄ）は通常無水トリメリト酸、無
水ピロメリト酸、無水４−メチルシクロヘキサン−１，
２，３−トリカルボン酸、無水トリメシン酸及び５−（
２，５−ジオキソテトラヒドロフルフリン）−３−メチ
ル−シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸、並びにヒ
ドロキシテレフタル酸、レゾルシル酸及び二官能性また
はそれ以上のヒドロキシカルボン酸から誘導され得る。

【００２０】更に本発明は ａ）ポリエステルまたはポリエステル混合物１〜９９重
量％を ｂ）炭素原子２〜２１個を有するヒドロキシカルボン酸
またはその誘導体０〜６０重量％、 ｃ）ｃ１）炭素原子２〜２５個を有するジオール４０〜
６０モル％及びｃ２）炭素原子３〜２２個を有するジカ
ルボン酸４０〜６０モル％の混合物またはその誘導体１
〜９９重量％、並びに ｄ）交叉結合剤０〜１０重量％と１３０〜３５０℃の範
囲の温度及び適当ならばエステル転移触媒の存在下で反
応させ、その際に成分ａ）〜ｄ）は加えて１００重量％
であり、そして成分ｃ１）及びｃ２）は加えてｃ）の１
００モル％であることを特徴とする、ジカルボン酸から
のジアルコールから得られるポリエステルまたはポリエ
ステル混合物からの改質化されたポリエステル樹脂の製
造方法に関する。

【００２１】好ましくは、成分ａ）５〜８０重量％、成
分ｂ）０．１〜５０重量％、成分ｃ）５〜８０重量％及
び／または成分ｄ）０〜８重量％を用いる。

【００２２】本発明による方法に適する成分ａ）は例え
ば市販の生成物として種々の製造者から得ることができ
るか、または公知の方法によりジカルボン酸及びジアル
コールから製造し得る。本発明による改質化されたポリ
エステル樹脂の成分ａ）の記載において好適及び殊に好
適なものとして挙げられたジカルボン酸及びジアルコー
ルがここに好ましい（詳細は上記参照）。

【００２３】本発明による方法に適する成分ｂ）は好ま
しくは全体で炭素原子７〜１１個を有する芳香族ヒドロ
キシカルボン酸である。サリチル酸及びｐ−ヒドロキシ
安息香酸が殊に好ましい。適当なヒドロキシカルボン酸
の例にはＣ１〜Ｃ４−アシルオキシ−カルボン酸、殊に
Ｃ２〜Ｃ３−アシルオキシカルボン酸がある。ヒドロキ
シカルボン酸誘導体の中で、ｐ−アセトキシ安息香酸が
好ましい。適当ならば、ヒドロキシカルボン酸は本発明
による実際の方法の前の工程において製造し得る。例え
ば、アシルオキシ安息香酸はかくて対応するヒドロキシ
安息香酸及び対応する無水物例えば無水酢酸から得るこ
とができる。サリチル酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸また
は２，６−ヒドロキシナフタレンカルボン酸を好適に用
いる。

【００２４】本発明による方法に適する成分ｃ１）は例
えば好ましくは本発明による改質化されたポリエステル
樹脂の成分ｃ１）が例えば好適に通常誘導され得るジオ
ールである（詳細は上記参照）。

【００２５】本発明による方法に適する成分ｃ２）は例
えば好ましくは本発明による改質化されたポリエステル
樹脂の成分ｃ２）が例えば好適に通常誘導され得るジカ
ルボン酸である（詳細は上記参照）。可能なジカルボン
酸誘導体は例えばこれらのジカルボン酸の無水物及びエ
ステルである。挙げ得る例には無水マレイン酸、無水フ
タル酸、そのＣ１〜Ｃ４−アルコールとのエステル並び
にテレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、セバシン
酸及びシクロヘキサンジカルボン酸のかかるエステルが
ある。

【００２６】本発明による方法に適する成分ｄ）は例え
ば好ましくは本発明による改質化されたポリエステル樹
脂の成分ｄ）が例えば好適に通常誘導され得るアルコー
ル及びカルボン酸である（詳細は上記参照）。

【００２７】本発明による方法に好適な温度は１５０〜
３００℃、殊に１８０〜２８０℃である。本発明による
方法を比較的低温例えば１３０〜２２０℃で出発させ、
そして比較的高温例えば２５０〜３５０℃で終了するこ
とが有利であり得る。

【００２８】原理的に、本発明による方法はいずれかの
所望の圧力下で行い得る。圧力は好ましくは生じる低分
子量副生物例えば水、酸及び／またはアルコールが特殊
な一般的な温度でガス状にて反応混合物から除去される
ように選ぶ。この目的のために１ミリバール〜２バール
、殊に５ミリバール〜１バールの範囲の圧力がしばしば
適する。本発明による方法を比較的高圧例えば常圧下で
出発させ、そして工程中に例えば５〜２０ミリバールま
でに減圧することが有利であり得る。

【００２９】本発明による方法の反応時間は例えば１乃
至２０時間の間であり得る。

【００３０】用いる可能なエステル転位触媒は適当なら
ばエステル転位の目的に公知である触媒例えばチタンア
ルコール、三酸化アンチモン、酢酸ゲルマニウム、酢酸
マグネシウム、ｐ−トルエンスルホン酸または鉱酸であ
り、これらのものはその場で、例えば元素状マグネシウ
ム及び酢酸からの酢酸マグネシウムの状態であり得る。 本発明による方法は好ましくは全反応混合物をベースと
して１重量％より少ないエステル転位触媒の存在下で行
う。

【００３１】本発明による方法を行った後に得られる改
質化されたポリエステル樹脂は一般に１０００乃至５０
，０００間の分子量を有する（溶媒として塩化メチレン
を用い、そしてポリスチレンを用いて較正するゲル浸透
クロマトグラフイー法により測定）。

【００３２】更に本発明はベース重合体として上記の改
質化されたポリエステル樹脂を含むことを特徴とする、
トナーに関する。

【００３３】トナーは静電荷像例えば電子写真、電位記
録法及びイオノグラフイー（ｉｏｎｏｇｒａｐｈｙ）に
おける現像並びに磁力記録法における磁気電荷像の現像
に用いる。

【００３４】これらの方法の中で、電子写真（例えば米
国特許第２，２９７，６９１号、同第３，６６６，３６
３号及び同第４，０７１，３６１号参照）は大いに多大
に重要になってきた。電子写真において、現像を光に露
出するか、またはレーザー、ＬＥＤアレー（ａｒｒａｙ
）またはＬＣＳ装置を用いてデジタル化された像情報を
転化することにより虚像を静電荷の状態で光伝導体上に
生成させる。回転ドラムの表面上のこの光伝導体の荷電
像をトナーと接触させることにより現像する。像を製造
するトナーは光伝導体の表面から担体材料（例えば紙ま
たはフイルム）への移動電位（ｄｒｉｖｉｎｇ　　ｐｏ
ｔｅｎｔｉａｌ）により移動し、そしてそこで定着する
。

【００３５】荷電像は２つの方法、１成分または２成分
法により光伝導体の表面上で現像し得る。

【００３６】２成分法において（例えば米国特許第２，
８７４，０６３号参照）、ベース重合体（例えば７０〜
９５重量％）、１つまたはそれ以上の顔料（例えば３〜
２０重量％）及び適当ならば他の添加剤からなる例えば
５〜３０μｍの粒径を有するトナー粒子を機械的撹拌に
より摩擦電気的に例えば３０〜２００μｍの粒径の磁気
担体粒子（例えば鉄、被覆された鉄またはフエライト）
と共に充てんし、そしてこの様にして反対に荷電された
担体粒子の表面上に層を形成させる。次に担体粒子を磁
場を用いて回転ローラー上に放射状に配列し、そして同
様に回転する光伝導体と持続的に接触させる。担体粒子
に接着するトナー粒子は虚像に対応する反対に荷電され
た部分に移動する。

【００３７】１成分法において（例えば米国特許第３，
９０９，２５８号参照）、例えば５〜３０μｍの粒径を
有し、そして例えば磁気顔料２０〜７０重量％、例えば
ベース重合体２５〜６５重量％及び適当ならばまた追加
の添加剤からなる担体−トナー複合粒子をトナーとして
用いる。この場合、トナーを電気的にか、または摩擦電
気的に予備荷電し、そして回転シリンダーの表面上で放
射状に指向した磁場により光伝導体に空間的に近づける
。次にトナー粒子を虚像に対応する荷電された部分に移
動する。

【００３８】また他の現像技術があるが（例えば米国特
許第２，６１８，５５２号及び同第２，２２１，７７６
号参照）、これらは実際には同程度には許容されていな
い。

【００３９】複製像の品質は常にトナーの特性に対して
決めた方法に依存する。

【００４０】２つの技術は担体材料に移動したトナーの
定着、即ちフラッシュ定着及び熱ローラー定着に対して
実際に許容されることが見い出された。

【００４１】フラッシュ定着はフラッシュランプによる
担体材料上でのトナーの迅速な、非接触加熱をベースと
する。

【００４２】熱ローラー定着は特に高性能コピー及びコ
ンパクトシステム（例えばレーザープリンター及び机上
型コピー）において用いる。この方法において、接着用
トナーを有する担体材料をトナーを圧力及び加熱下で担
体材料の表面に永続的に結合させる加熱されたローラー
と接触させる。

【００４３】これらの２つの定着技術の生成物の必要性
は広く異なる。

【００４４】フラッシュ定着に対し、溶融操作に対して
必要とされるエネルギーの量を可能な限り低く保持する
ために、融点及び温度が上昇した際の低い粘度の多大な
減少が必要である。しかしながら、故障のない現像は４
０℃以上、殊に５５℃以上のガラス転位温度を有するベ
ース重合体を用いてのみ保証されるため、トナー中のベ
ース重合体のいずれかの低い融点を選ぶことはできない
。

【００４５】熱ローラー定着の場合、同様に比較的低い
軟化点、温度が上昇した際の粘度の小さい減少が必要で
ある。粘度の顕著すぎる低下の場合、溶融物の弾性の欠
乏及び／またはローラー材料に関しての低い接着性、い
わゆる「ホット・オフセット（ｈｏｔ　　ｏｆｆｓｅｔ
）」が生じ、即ちトナー材料は定着ローラーに粘着する
。最低の可能な定着温度及び「ホット・オフセット」が
開始する温度間の間隔−いわゆる定着ウインドー−は可
能な限り広くあるべきである。適当ならば、定着ウイン
ドーは例えば５重量％までの量、好ましくは２〜３重量
％の量でトナーに加えられる特殊な添加剤（例えばポリ
オレフインワックス）により延長し得る。トナーの定着
特性はトナー樹脂とも呼ばれる用いるベース重合体によ
り決定的に決まる。加えてまた、機械的特性、ガラス転
位温度及びトナー製造方法に重要な特性［例えばグライ
ンド性（ｇｒｉｎｄａｂｉｌｉｔｙ）、トナーの自由流
動特性、顔料に対する分散能］はベース重合体により大
きく影響される。

【００４６】従ってトナー及びトナー樹脂に対するベー
ス重合体は多数の特性を併せ持たなければならない。ベ
ース重合体として特殊に改質化されたポリエステル樹脂
を含む本発明によるトナーはトナーの必要とされるプロ
フインを顕著に満たす。

【００４７】またこれらのものは個々の成分及びその定
量的混合物の変化により特殊な工程（例えば特殊な現像
及び定着工程）に適用し得る。

【００４８】本発明に関して本質的なものである改質化
されたポリエステルに加えて、本発明によるトナーは通
常の添加剤を通常量で含有し得る（例えば顔料例えばカ
ーボンブラック５〜１０重量％、定着ウインドーを増大
させる添加剤０．５〜３重量％、荷電制御物質０．５〜
３重量％及び１成分トナーの場合、例えば磁性顔料例え
ばＢａｙｆｅｒｒｏｘＲ８６００または８６１０　　２
０〜６０重量％）。

【００４９】本発明によるトナーは殊にそのベース重合
体またはトナー樹脂が比較的高いガラス転位温度（例え
ば４０〜８０℃の範囲）、比較的低い軟化点及び良好な
レオロジー特性を有することに特徴がある。本発明によ
るポリエステル樹脂は可塑剤に敏感でなく（かかるもの
は例えば書物に用いるポリ塩化ビニル製の透明な封筒に
含まれる）、磁性顔料及び他の添加剤に対して良好な分
散能を有し、高い透明性を有し（特にカラーコピーに必
要）、紙の表面中への良好な浸透能を有し、容易に粉砕
することができ、そしてトナーに良好な荷電特性（例え
ば良好な長期安定性及び気候の影響からの良好な独立性
）、熱ローラー定着に用いるローラー物質に関する良好
な接着性並びに優れた「ホット・オフセット」耐久性を
与える。従って定着添加剤はしばしば省略され得るか、
または通常のものより低い量で使用され得る。また本発
明によるトナーは高速コピーシステム及びフラッシュ定
着法に殊に適している。

【００５０】

【実施例】一般法 成分ａ）、適当ならばｂ）、ｃ１）、ｃ２）及び適当な
らばｄ）を各々の場合にＭｇ粉末０．０３ｇと一緒に表
に示す量にて排気し得る反応容器中で混合し、そして混
合物を最初に常圧下にて２８０℃で１時間加熱した。次
に反応混合物を３００ミリバール下にて２８０℃で３時
間加熱し、続いて１０ミリバール下にて２８０℃で更に
１時間保持した（各々の場合、浴温）。

【００５１】各々の場合に得られた生成物に対してガラ
ス転位温度Ｔｇを示差熱分析（ＤＳＣ）により測定した
。表に示す温度は第二の加熱に関する。更に粘度をＳｈ
ｉｍａｄｚｕ　　Ｆｌｏｗｔｅｓｔｅｒ　　ＣＦＴ−５
００を用いて測定した。圧縮圧は１００ｋｇであり、ス
タンプ（ｓｔａｍｐ）は１ｃｍ２の面積を有し、ノズル
は長さ１０ｍｍ及び直径１ｍｍを有し、そして試験片は
１．５ｇの重さであった。加熱速度は６℃／分であった
。

【００５２】表に用いる略語は次の意味を有する：ＰＥ
Ｔ＝ウベローデ（Ｕｂｂｅｌｏｈｄｅ）粘度計にてフエ
ノール／ｏ−ジクロロベンゼン（１：１重量部）中で２
５℃で測定した際に１．０〜１．３ｄｌ／ｇの固有粘度
を有するポリエチレンテレフタレート。

【００５３】ＰＢＴ＝ウベローデ粘度計にてフエノール
／ｏ−ジクロロベンゼン（１：１重量部）中で２５℃で
測定した際に１．０〜１．３ｄｌ／ｇの固有粘度を有す
るポリブチレンテレフタレート。

【００５４】ＩＰＡ＝イソフタル酸 ＴＰＡ＝テレフタル酸 ＴＭＡ＝無水トリメリト酸 ＴＭＰ＝トリメチロールプロパン 成分ｂ）としてｐ−アセトキシ安息香酸を用い、そして
成分ｃ１）として２，２−ビス（４−ヒドロキシ−エト
キシ−フエニル）−プロパンを用いた。

【００５５】

【表１】

【００５６】実施例２０ 実施例１５により得られた改質化されたポリエステル９
３ｇをＳｐｅｚｉａｌｓｃｈｗａｒｚ４（Ｄｅｇｕｓｓ
ａ）７ｇ及びポリプロピレンワックス（実施例２４と同
様のタイプ）３ｇと共に１５０℃で混錬した。振動ミル
中で粉砕し、ジエツト−ミル中で粉末にし、続いて平均
粒径１５μｍにふるった後にトナーが得られた。このも
のは非被覆鉄担体に関して−１０．５μＣ／ｇの電荷を
有していた。装置試験により実際の条件下での荷電の長
期安定性が示された（５０，０００コピー後に−１０．
１μＣ／ｇ）。熱ローラー系での定着は低温で既に可能
であった。コピーは紙へのトナーの顕著な接着を示した
（９５％以上）。「ホット・オフセット」は生じなかっ
た。また担体媒体としてフイルムを用いる場合に良好な
接着が得られた。

【００５７】実施例２１ 実施例１９により製造した改質化されたポリエステルを
用いて実施例２０と同様にトナーを製造した。このもの
は非被覆鉄担体に関して−１５．３μＣ／ｇの摩擦電荷
を示した。装置試験により実際の条件下での荷電の長期
安定性が示された（５０，０００コピー後に−１４．５
μＣ／ｇ）。熱ローラー装置での定着は低温で既に可能
であった。コピーは紙へのトナーの顕著な接着を示した
（９７％以上）。

【００５８】実施例２２ 実施例１により得られた改質化されたポリエステル９３
ｇをＳｐｅｚｉａｌｓｃｈｗａｒｚ４（Ｄｅｇｕｓｓａ
）７ｇと共に１５０℃で混錬した。振動ミル中で粉砕し
、ジエツト・ミル中で粉末にし、続いて平均粒径５０μ
ｍにふるった後に−８．５μＣ／ｇの摩擦電荷を示すト
ナーが得られた。装置試験により実際の条件下での荷電
の長期安定性が示された（５０，０００コピー後に−８
．０μＣ／ｇ）。用いたフラッシュ定着により優れた接
着性を有するコピーが与えられた。 実施例２３ 実施例１１により製造した改質化されたポリエステルを
用いて実施例２２と同様にトナーを製造し、−１６．４
μＣ／ｇの摩擦電荷を有するトナーが得られた。装置試
験により実際の条件下での荷電の長期安定性が示された
（５０，０００コピー後に−１５．９μＣ／ｇ）。熱ロ
ーラー系での定着は低温で既に可能であった。このトナ
ーは添加剤なしで既に顕著な「ホット・オフセット」耐
久性を示し、即ち広いいわる定着ウインドーを有するた
め、ホット・オフセットを避けるためにポリプロピレン
ワックスを用いる必要はなかった。

【００５９】実施例２４ 実施例１７により得られた改質化されたポリエステル９
３ｇをＳｐｅｚｉａｌｓｃｈｗａｒｚ４（Ｄｅｇｕｓｓ
ａ）７ｇ、ポリプロピレンワックス（Ｓａｎｙｏ製のＶ
ｉｓｃｏｌＲ　　５５０Ｐ）３ｇ及びフエライト（Ｂａ
ｙｆｅｒｒｏｘＲ８６００）６０ｇと共に１５０℃で混
錬した。装置試験により実際の条件下での良好な性能が
示された（荷電の長期安定性：５０，０００コピー後に
−５．３μＣ／ｇ；接着：９７％以上）。電子顕微鏡検
査によりトナー中での優れた磁性顔料の分散が示された
。

【００６０】本発明の主なる特徴及び態様は以下のとお
りである。

【００６１】１．ａ）ジカルボン酸及びジアルコールか
ら得られた１つまたはそれ以上のポリエステルブロック
１〜９９重量％、 ｂ）式（Ｉ）

【００６２】

【化９】 式中、Ｘは炭素原子１〜２０個を有する炭化水素基を表
わす、の基０〜６０重量％、 ｃ）ｃ１）式（ＩＩ）

【００６３】

【化１０】−Ｏ−Ｙ−Ｏ−　　　　　　　　　　（ＩＩ
）式中、Ｙは炭素原子２〜２５個を有する炭化水素基を
表わす、の基４０〜６０モル％及び ｃ２）式（ＩＩＩ）

【００６４】

【化１１】 式中、Ｚは炭素原子１〜２０個を有する炭化水素基を表
わす、の基４０〜６０モル％の混合物１〜９９重量％、
並びに ｄ）３官能性またはそれ以上の交叉結合剤から生じる基
０〜１０重量％を含み、その際に成分ａ）、ｂ）、ｃ）
及びｄ）は加えて１００重量％であり、そしてｃ１）及
びｃ２）は加えてｃ）の１００モル％であることを特徴
とする、改質化されたポリエステル樹脂。

【００６５】２．成分ａ）が１つまたはそれ以上のＣ６
〜Ｃ１０芳香族ジカルボン酸並びに炭素原子２〜１０個
を有する脂肪族ジアルコール及び炭素原子５〜７個を有
する環式脂肪族ジアルコールよりなる群から選ばれる１
つまたはそれ以上のジアルコールから得られた１つまた
はそれ以上のポリエステルブロックからなることを特徴
とする、上記１に記載の改質化されたポリエステル樹脂
。

【００６６】３．ａ）ポリエステルまたはポリエステル
混合物１〜９９重量％を ｂ）炭素原子２〜２１個を有するヒドロキシカルボン酸
またはその誘導体０〜６０重量％、 ｃ）ｃ１）炭素原子２〜２５個を有するジオール４０〜
６０モル％及びｃ２）炭素原子３〜２２個を有するジカ
ルボン酸４０〜６０モル％の混合物またはその誘導体１
〜９９重量％、並びに ｄ）交叉結合剤０〜１０重量％と１３０〜３５０℃の範
囲の温度及び適当ならばエステル転移触媒の存在下で反
応させ、その際に成分ａ）〜ｄ）は加えて１００重量％
であり、そして成分ｃ１）及びｃ２）は加えてｃ）の１
００モル％であることを特徴とする、ジカルボン酸及び
ジアルコールから得られるポリエステルまたはポリエス
テル混合物からの改質化されたポリエステル樹脂の製造
方法。

【００６７】４．１５０〜３００℃の範囲の温度で行う
ことを特徴とする、上記３に記載の方法。

【００６８】５．１ミリバール〜２バールの範囲の圧力
下で行うことを特徴とする、上記３及び４に記載の方法
。

【００６９】６．ベース重合体として上記１に記載され
るか、または上記３により製造される改質化されたポリ
エステル樹脂を含むことを特徴とする、トナー。

【００７０】７．更に通常の添加剤を含むことを特徴と
する、上記６に記載のトナー。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　ａ）ジカルボン酸及びジアルコールか
   ら得られた１つまたはそれ以上のポリエステルブロック
   １〜９９重量％、 ｂ）式（Ｉ） 【化１】 式中、Ｘは炭素原子１〜２０個を有する炭化水素基を表
   わす、の基０〜６０重量％、 ｃ）ｃ１）式（ＩＩ） 【化２】−Ｏ−Ｙ−Ｏ−　　　　　　　　　　（ＩＩ）
   式中、Ｙは炭素原子２〜２５個を有する炭化水素基を表
   わす、の基４０〜６０モル％及び ｃ２）式（ＩＩＩ） 【化３】 式中、Ｚは炭素原子１〜２０個を有する炭化水素基を表
   わす、の基４０〜６０モル％の混合物１〜９９重量％、
   並びに ｄ）３官能性またはそれ以上の交叉結合剤から生じる基
   ０〜１０重量％を含み、その際に成分ａ）、ｂ）、ｃ）
   及びｄ）は加えて１００重量％であり、そしてｃ１）及
   びｃ２）は加えてｃ）の１００モル％であることを特徴
   とする、改質化されたポリエステル樹脂。
2. 【請求項２】　　ａ）ポリエステルまたはポリエステル
   混合物１〜９９重量％を ｂ）炭素原子２〜２１個を有するヒドロキシカルボン酸
   またはその誘導体０〜６０重量％、 ｃ）ｃ１）炭素原子２〜２５個を有するジオール４０〜
   ６０モル％及びｃ２）炭素原子３〜２２個を有するジカ
   ルボン酸４０〜６０モル％の混合物またはその誘導体１
   〜９９重量％、並びに ｄ）交叉結合剤０〜１０重量％と１３０〜３５０℃の範
   囲の温度及び適当ならばエステル転移触媒の存在下で反
   応させ、その際に成分ａ）〜ｄ）は加えて１００重量％
   であり、そして成分ｃ１）及びｃ２）は加えてｃ）の１
   ００モル％であることを特徴とする、ジカルボン酸及び
   ジアルコールから得られるポリエステルまたはポリエス
   テル混合物からの改質化されたポリエステル樹脂の製造
   方法。
3. 【請求項３】　　ベース重合体として請求項１に記載さ
   れるか、または請求項２により製造される改質化された
   ポリエステル樹脂を含むことを特徴とする、トナー。