JPH0429731A - 酸素分離膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、大気中から酸素を分離、濃縮または希薄化す
るための酸素分離膜に関する。さらに詳しくは、多孔質
ガラス上に、ビニルイミダゾールまたはその置換体とア
クリル酸エステルとの共重合体およびピケットフェンス
ポルフィリンとからなる分離活性層を有することを特徴
とする酸素分離膜に関する。

〔従来の技術〕

従来、ポリマー膜を用いて酸素を含む混合気体から酸素
を分離、濃縮または希薄化することば行われている。し
かしながら、ポリマー膜単独で酸素を選択性良く分離す
るには限界があるので、酸素を選択的に配位する金属錯
体を膜中に導入して酸素の選択性を高める試みが行われ
ている。

金属錯体を導入した酸素分離膜については液体膜ではペ
ンドリサーチ社（Ｂｅｎｄ　Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　Ｉｎｃ
、）の研究者により、酸素と窒素の透過係数比で表わさ
れる選択率α８：が約３０の膜が特開昭５９−１２７０
７号公報およびジャーナル・オプ・メンブレン・サイエ
ンス（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｍｅｍｂｒａｎｅ　５ｃ
ｉｅｎｃｅ）第３１巻第１５乃至８９頁（１９８７年）
に報告されているが、実際には室温付近ではα８：が経
時的に低下してしまう。

実用的な観点からは酸素分離膜としては固体膜が望まし
いのであるが、金属錯体含有固体膜を用いた酸素分離膜
については、アイデアとしては古くよりいわれているも
のの実験的に促進輸送が確認された例は極めて少ない。

特に、実用上は大気中から酸素を濃縮することが必要で
あり、そのためには大気中の酸素分圧に相当する１６　
ｃｍＨｇ以上で促進輸送されることが必要であるが、こ
のような例は皆無といっても過言ではない。この分野で
は、百出、上田らが、下記式［１） で表される、いわゆるＣｏ（ＩＩ）ビケットフェンスポ
ルフィリン〔ジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミ
カル・ソサエティー　（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ
八ｍへｒｉｃａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　５ｏｃｉｅｔｙ
）第１００巻第９号第２７６１頁（１９７８年）〕と〕
１−メチルイミダゾーをポリブチルメタクリレート中に
分散した平膜を用いて酸素分離を行った例を■特開昭６
２−１７１３０号公報および■マクロモレキュールズ（
Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）第２０巻第２号第４１
７頁（１９８７年）に発表している。

しかし、いずれの例も膜中のビケットフェンスボルフィ
リンの濃度が低く、実用的な酸素供給圧力である１６ｃ
ｍ）１ｇ以上の圧力では酸素と窒素の透過速度比で表わ
される酸素選択率へ：は低い。また、ピケットフェンス
ポルフィリン錯体を高濃度で含有する固体膜では、膜の
強度が低下してしまうので、当該固体膜単独での酸素分
離膜としての使用は困難である。

酸素分離膜において、透過速度を向上するためには膜厚
を薄くすることが必要であるが、膜厚を薄くすると膜の
強度がさらに低下してしまい、実用的な膜にはなり得な
い。このような問題を解決するためには多孔質膜を基膜
としてこの上にピケソトフェンスポルフィリン錯体を高
濃度に含有する固体膜を形成して、酸素分離活性層を有
する複合膜を製造することが必要となる。

なお、多孔質ガラスをガス分離膜として使用した例とし
ては、多孔質ガラスをそのまま水素もしくはヘリウムの
分離に用いた例が特開昭５８１１５００１号公報に、ま
た多孔質ガラスの細孔内表面を官能基を有するシランカ
ップリング剤や金属アルコキシドで修飾した例が特開昭
６４−９００１５号公報、特開平１−３］、０７１３号
公報、特開平１−３１０７１４号公報に示されているが
いずれも多孔質の高透過性ガス分離膜として使用するも
のである。

すなわち、多孔質ガラス上に有機高分子よりなる分離活
性層を複合化した例はこれまでに知られておらず、多孔
質ガラス上に酸素配位能を有する錯体を含む固体膜から
なる分離活性層を複合化した酸素分離膜は全くない。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は以上のような従来技術の問題点を解決するため
に、多孔質膜を基膜としてこの上に安定な金属錯体を高
濃度に含有する固体膜を形成して・大気中の酸素分圧に
相当する１６ｃｍ）１ｇ以上の酸素供給圧力でも酸素選
択性に優れた酸素分離膜を製造することである。

〔課題を解決するための手段〕

そこで本発明者らは、高濃度にピケットフェンスポルフ
ィリン錯体を含有する固体膜の多孔質膜表面への複合化
方法を鋭意検討した。しかしながら、有機材料よりなる
多孔質膜の多くは、ポルフィリン化合物の溶媒となる極
性溶媒により細孔構造が変性されるものが多く使えなか
った。またポリテトラフルオロエチレン製多孔質膜のよ
うな極性溶媒に対して安定な多孔質膜を使った場合、ピ
ンホールの無い複合膜を形成することが困難で、高いα
旨：を示すものは得られなかった。

そこで本発明者らは、高α　を味す複合膜を可能とする
多孔質基膜を見い出すべく、さらに広範な種類の多孔質
材料について検討を行ったところ、基膜として多孔質ガ
ラスを用い、さらに固体膜のマトリックスポリマーとし
てはビニルイミダゾールまたはその置換体とアクリル酸
エステルとの共重合体を用いると目的とする高α８：を
示す複合膜が得られることを見い出し、本発明を完成す
るに至った。

すなわち、本発明は、多孔質ガラス上に、ビニルイミダ
ゾールまたはその置換体とアクリル酸工ステルとの共重
合体およびピケントフェンスポルフィリンからなる分離
活性層を有することを特徴とする酸素分離膜に関する。

多孔質ガラスが高濃度キャリヤー含有固体膜用の多孔質
基膜として有効な理由は明らかではないが、多孔質ガラ
スの細孔構造や表面構造がビニルイミダゾールまたはそ
の置換体とアクリル酸エステルとの共重合体およびビケ
ットフェンスボルフィリンとからなる高濃度キャリヤー
含有固体膜をピンホール無く保持するのに適していたた
めと推定される。

以下に、本発明についてさらに詳細に説明する。

本発明において使用されるピケットフェンスポルフィリ
ンとは、ポルフィリン環平面に対して同じ側に複数本の
立体障害基が立った構造の錯体を表わし、その例として
は下記の一般式（ＩＩ）で表わされるような錯体が挙げ
られる。

（以下余白） 〔式中Ｍは鉄、コバルト、マンガンより選ばれる２価の
遷移金属であり、鉄、コバルトが好ましく、コバルトが
特に好ましい。

Ａ、八２．Ａ３およびＡ、はそれぞれＲ１＋　Ｒ２１Ｒ
３およびＲ４とフェニル基との連結基であり、−ＣＯＮ
ＨＯ−を表わし、−Ｃ０ＮＨ−が好ましい。Ｒ１＋　Ｒ
１＋Ｒ３およびＲ４は炭素数が３から３０の炭化水素基
またはその置換体である。Ｒ，、Ｒ２＋　Ｒ３およびＲ
４中の炭素数は好ましくは４から２１であり、特に好ま
しくは４から１３である。

Ｒ，、Ｒ２，Ｒ，およびＲ４がＡ＋、Ａｚ、Ａ３および
Ａ４に連結する部分の炭素原子の構造は第１級、第２級
、第３級炭素のいずれであってもよいが、分校構造が好
ましく、特に、第３級炭素構造が好ましい。

なお、Ｒ１１Ｒ２＋　Ｒ３およびＲ４の置換基としては
、炭素数が１から３０、好ましくは１から２０のアルコ
キシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基ある
いは塩素やフッ素のようなハロゲン原子が挙げられる。

一般式（ＩＩ）の化合物において、Ａ＋、　Ａｚ、　Ａ
３およびＡ４の配向方向としてはＡ、、　Ｉｈ＋　Ａ３
およびＡ、がポルフィリン環平面に対して全て同じ側に
ある、いわゆるαααα体が好ましい。

一般式（ＩＩ）の化合物は一般式〔Ｉ〕の化合物と同様
の方法またはケミストリー・レターズ（Ｃｈｅｍｉｓｔ
ｒｙ　Ｌｅｔｔｅｒｓ）１９８３年第１３８７頁、特開
昭６２１０８８９３号公報、特開昭６２−２６７２３３
号公報、特公昭６１−４７８４５号公報、特公昭６３−
５０３３号公報、テトラヘドロン・レターズ（Ｔｅｔｒ
ａｈｅｄｒｏｎ　Ｌｅｔｔｅｒｓ）第３６巻第３０７１
頁（１９６９年）、ジャーナル・オブ・ジ・アメリカン
・ケミカル・ソサエティー（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆｔｈ
ｅ　Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｈｅ＋＋＋１ｃａｌ　５ｏｃ
ｉｅｔｙ）第９７巻第２２６頁（１９７５年）および同
第９４巻第３９８６頁（１９７２年）等に記載の方法を
応用して合成できる。

Ｒ１＋　Ｒ２，Ｒ３およびＲ４の具体例としては、（Ｃ
Ｈｚ）＋ｏＯＣＬ、　　（ＣＬＬｅＯＣＨａ、　　Ｃ（
ＣＬ）ｚ（ＣＨｚ）＋ｏＯＨＣ）Ｉ（ＣＨ３）ｚ、　　
　（ＣＨ３）ＺＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３などが挙げられる。

一般式［１１）の化合物の具体例としては、下記の一般
式ＣＩＩＩ）で表わされる化合物である。

（式中、Ｍは２価のコバルトまたは鉄を表わす）。

本発明において使用される重合体はビニルイミダゾール
またはその置換体とアクリル酸エステルとの共重合体で
あり、固有粘度０．１から１０ｄ／　ｇのものが好まし
く、０．５から８ａ／ｇのものが更に好ましく、０．８
から５ｄ１／ｇのものが特に好ましい。固有粘度は低す
ぎると生成した膜の強度が低くなり、高すぎると製膜用
原液の粘度が高くなり、薄膜の生成が困難になる。

本発明において使用されるビニルイミダゾールまたはそ
の置換体の具体例としては１−ビニルイミダゾール、１
−ビニル−２−メチルイミダゾールおよび１−ビニル−
４−メチルイミダゾールが挙げられる。またこれらビニ
ルイミダゾール類との共重合モノマーであるアクリル酸
エステルは下記一般式（ＩＶ）で表わされる。

ＣＨ２＝　ＣＨ （式中、Ｒ９は炭素数１から８の炭化水素基またはその
フッ素原子置換体を表し、これらはエーテル基を含んで
いてもよい。） Ｒ９の好ましい具体例としてはメチル基、エチル基、イ
ソプロピル基、ｎ−ブチルｉ、ｎ−ヘキシＣＦ。

ル基、　　−Ｃ８（ＣＦ３）！、　　−ＣＦ２ＣＦＯＣ
ＦＺＣＦ２ＣＦ３が挙げられる。

ビニルイミダゾールまたはその置換体とアクリル酸エス
テルとの共重合体におけるビニルイミダゾールまたはそ
の置換体の含量は、１から９９モル％が好ましく５から
９９モル％がより好ましく、１０から９９モル％が特に
好ましい。ビニルイミダゾールあるいはその置換体の共
重合体における含量が、１モル％未満である場合は膜中
の酸素吸脱着可能なビケットフェンスポルフィリン含量
が低くなり、充分なα０２が得られない。

Ｚ イミダゾール基とピケノドフェンスポルフィリン錯体の
モル比としては、通常は１〜３０、好ましくは１〜２０
、特に好ましくは２〜１０の範囲が使用される。この比
が１未満の場合には、酸素吸脱着能を示すピケノドフェ
ンスポルフィリン錯体の量が少なくなるし、３０を越え
ると、固体膜中のピケントフェンスポルフィリンの濃度
が低くなり過ぎるので好ましくない。

本発明に使用されるポリビニルイミダゾール系共重合体
とピケノドフェンスポルフィリン錯体よりなる固体膜中
におけるピケントフェンスボルフイリンの含量としては
、通常は０．０５ｍｏ　Ｅ　／ｋｇ−０，７ｍｏ　ｆ２
　／　ｋｇ、好ましくは０．１　ｍｏ　Ｅ　／　ｋｇ　
〜０，５ｍｏＩ２．／廟、特に好ましくは０．２ｍｏｆ
２／ｋｇから０．５ｍｏｆｆ／眩の範囲が使用される。

具体的には、例えば一般弐［１］のピケットフェンスポ
ルフィリンの場合には、通常は、５重量％〜７０重量％
、好ましくは１０重量％〜６０重四％、特に好ましくは
２０重量％〜５０重量％の範囲が使用される。

固体膜中におけるピケントフェンスボルフィリン錯体濃
度が低すぎると高い酸素選択性は期待出来ないし、また
高すぎると固体膜がもろくなりヒビ割れ等の欠陥が生し
やすくなるので好ましくない 本発明で使用される多孔質ガラスはＢＥＴ法によって求
めた細孔容積の極大値ｖ、４を与える細孔径Ｒ，が１〜
１０１００ｎの範囲、好ましくは１〜５０ｎｍの範囲に
あり、特に好ましくは１〜１０ｎｍの範囲にあり、かつ
細孔容積が％ｖ１．Ｉとなる細孔の孔径が０．５Ｒ８か
ら１．５Ｒ，、好ましくは０．８ＲＭから１．２ＲＭ、
特に好ましくは０．９ＲＭから１．１ＲＨの範囲にある
細孔を有する多孔質ガラスである。Ｒ，が１１００ｎよ
り大きすぎるか、細孔容積が′Ａｖ、４となる細孔径が
１．５ＲＭより大きくなると、ピンホールが生成し易く
なり、高いα０２が得られなくなる。逆にＲｓＮχ がｌｎｍより小さすぎるか、細孔容積が％■８となる細
孔径が０．５ＲＭより小さくなると、酸素透過速度が低
下し、実用的でなくなる。

なお、多孔質ガラスの形状は、平板状でも中空糸状でも
よいが、中空糸状の方が、複合膜の耐圧が高（、またコ
ンパクトで高表面積の酸素分離膜モジュールが可能とな
るので好ましい。

本発明の酸素分離膜は多孔質ガラス上に、ビニルイミダ
ゾールまたはその置換体とアクリル酸エステルとの共重
合体、またはビケットフェンスボルフィリンのいずれか
一方を先に塗布し、次いで他方を塗布するか、あるいは
両方を同時に塗布することにより分離性活性層を生成す
ることにより製造することができる。

以上のようにして作製された本発明の複合膜は、ピケソ
トフェンスポルフィリン含量が高いにもかかわらず、複
合膜の内側と外側の差圧が７６ｃｍＨｇ前後でも安定し
て使用でき、実用的にも充分な強度を有する。

又、本発明の複合膜は、供給ガスの酸素分圧が１５ｃｍ
Ｈｇ　（大気中の酸素分圧）前後の酸素分圧、あるいは
７６　ｃｍ　Ｈｇ前後の酸素分圧のような実用的に意義
のある高酸素分圧での酸素分離に対しても高い酸素選択
性を示す。さらに、ベンド・リサーチ社の例で示したよ
うに、酸素吸脱着能を示す錯体の多くは、酸素雰囲気下
で急速にその酸素吸脱着能を失ってしまうが、本発明の
複合膜中のビケソトフェンスポルフィリン錯体は、酸素
雰囲気下でも極めて安定であり、長期間安定した酸素吸
脱着能を維持する。

このように本発明の複合膜は、高い酸素分離能と実用的
な強度、安定性を備えた高性能酸素分離膜を可能とする
ものである。

（実施例） 以下、実施例によって本発明の詳細な説明するが、本発
明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、以
下の製膜操作は特に記載が有る場合を除き乾燥窒素下で
行った。

合成例１ メソ−テトラ（０−ニトロフェニル）ポルフィリン（以
後”ＣＰＩ’”という）の合成を以下のごとく行った。

酢酸１１を還流させ、この中にＯ−ニトロベンズアルデ
ヒド５１．７　ｇ　（０，３４２ｍｏ　１　）を加えて
熔解させた。次にピロール２５ｍ　（０，３６ｍｏ　ｌ
　）を滴下した。

還流下で２０分反応後、ＣＨＣＥ　：ｌを加えて放冷し
た。

これを水冷、続いて氷冷して結晶を析出させた。

生成した結晶を吸引濾過により濾葉し、ＣＯＣｌ２で洗
浄した。真空乾燥後の収量は１０．２　ｇ　（０，０１
２８ｍｏＩ２、収率１５％）であった。

合成例２ メソ−テトラ（０−アミノフェニル）ポリフィリン（以
後“’ＣＰ２”という）の合成を以下のごとく行った。

濃塩酸２１０ｍｆｆに合成例１で合成したＣＰＩを４．
１６ｇ　（５，２３ｍｏ　ｆ２　＞溶解後、ＳｎＣ１２
ｚ　・２Ｈ２０を１８．１ｇ加え、６５〜７５°Ｃに急
速に昇温した。６５〜７５°Ｃで２５分反応後、３０％
アンモニア水２００ｄで中和した。この溶液にＣＨＣｆ
ｆ：＋を加えてＣＨＣｊ２３層に抽出した。

ＣＨＩ！、層はエバポ濃縮し、アンモニア水で洗浄後２
回水洗した。これを無水ＮａｚｓＯ４で脱水後ＣＨＣｌ
３をエバポレーターでゆっくり濃縮すると結晶が生成し
た。この結晶を濾別後、メタノールで洗浄した。収量２
．８　ｇ　（４，２ｍｍｏｆ！／ｇ、収率８０％）であ
った。　生成物のＮＭＲスペクトルは文献〔ジャーナル
・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサエティー（Ｊ
ｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｈ
ｅｍｉｃａｌ　Ｓ。

ｃｉｅｔｙ）第１００巻第９号第２７６１頁（１９７８
年）〕と−致した。

合成例３ 合成例２で合成したＣＰ２はフェニル基の回転による回
転異性体の混合物（ポルフィリン環平面のどちら側にア
ミノ基が存在するかにより、αααα−１αααβ−１
ααββ−２αβαβ一体の４種の混合物）を含む。

そこで、全てのアミノ基がポルフィリン環平面に対して
同じ側にある、いわゆるαααα体を分離した。

貢 ＣＰ２３．１８ｇをＣＨｉ３にン容解し、シリカゲルカ
ラムに仕込んだ。まずＣＨＣＥ　、で展開した。流出液
の着色が淡赤色となるまでＣＨＣＩＩ！３でカラムを展
開した後、ＣＨＣ，ｆｆ：＋／エーテル＝１／１で着色
が非常に薄くなるまで展開した。その後アセトン／エー
テル−１／１を用いてαααα体を流出させた。ααα
α体を含む留分をエバポレーターで乾固した。更にこれ
をＣＯＣｌ２３に溶解して２段目のシリカゲルカラムに
仕込み、ベンゼン／エーテル−１／１で流出液の着色が
非常に薄くなるまで展開した。純粋なαααα体はアセ
トン／エーテル−１／１で溶離させた。水浴に浸したエ
ノ＼ボレーターで溶媒を留去して固体を得た。収量１．
２２ｇ（収率３８．２％）。ＴＬＣは単一スポットを示
した。

合成例４ 合成例３で得たαααα体ＣＰ２にピバリン酸クロリド
を反応させてαααα体メソ−テトラ　（Ｏビハルアミ
ドフェニル）ポルフィリン（以後“ＣＰ３”という）を
合成した。

ｃｘαａα体ＣＰ２１．２２ｇ　（１，８ｍｍｏｆ！／
ｇ）をＣＨ１３２２ｍｌに溶解後（カラム流出液をその
まま用いたときはアセトン−エーナノシン容媒となる）
ピリジン０．７−を加え、ピバリン酸クロリド０．７７
を温度が上りすぎないよう注意しながら滴下した。この
混合溶液を３ｈｒｓ撹拌後、終夜放置した。反応液をエ
ノ＼ボレーターで濃縮後アンモニア水で洗浄し、次に２
回水洗した。無水ＮａｚＳＯ４上で乾燥後ロータリーエ
バポレーターで濃縮した。これをシリカゲルカラム（Ｃ
ＨＣｆｆ３充填）に仕込み、Ｃ）ＩＣＰ、３／エーテル
−４／１を展開溶媒として精製した。収量０．４１ｇ　
　（０，４１ｍｍｏｒ、収率２３％）。

生成したＣＰ３は１６８０ｃｍ−’にアミドの吸収を示
し、ＮＭＲの測定結果は文献〔ジャーナル・オブ・ジ・
アメリカン・ケミカル・ソサエティー（Ｊｏｕｒｎａｌ
ｏｆ　ｔｈｅ　Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　
５ｏｃｉｅｔｙ）第１００巻第９号第２７６１頁（１９
７８年）〕と一致した。

合成例５ 合成例４で得たＣＰ３へのＣｏの導入を行った。反応中
にピケットが回転しないよう温度に十分注意して反応を
行った。全操作はＮ２中で行った。

ＣＰ３　０．４１ｇ　　（０，４１ｍｍｏｆｆ）　、無
水ＣｏＣＩ２２０．４２　ｇ（３，２ｍｍｏ　ｌ　）及
び２．６−ルチジン０．１３　ｍ（ｌｌｍｍｏｆｆ）を
３２ｄのＴＨＦに溶解し、Ｎ２下５０″Ｃで５４．５時
間反応させた。ＣＯ導入の進行状況はＣＰ３の紫外可視
スペクトルの消失と、これに対応して生成する弐〔１］
で示したＣＰ３のＣｏ錯体（以下“ｃｐｐ　’”という
）に基づく吸収帯（５２６，４１２ｎｍ）の生成を追跡
してモニターした。反応生成物をエバポレーターで十分
乾燥後、ヘンゼンを加えてアルミナカラム（１０ｃｍφ
×２５ｃｍ、ヘンゼン充填）に仕込み、ベンゼン／エー
テル溶媒で展開した。収量０．３７ｇ　　（収率８５％
）。

上記操作をくり返して実施例に必要な量のｃｐｐを得た
。

実施例１ １−ビニルイミダゾール８．５ｇ、アクリル酸ｎブチル
２７ｇ、２，２′　−アゾビス　（イソブチロニトリル
）０．１ｇをガラスアンプルに仕込み、３回凍結、脱気
を繰返した後、アンプルを溶封して、８０°Ｃで１７時
間重合した。生成した重合体をアセトンにン容解後−・
キサンに注く方法で再沈精製した。

精製した重合体く以後”　Ｐ　Ｔ　”という）の組成を
ＮＭＲで測定した結果、１−ビニルイミダゾールとアク
リル酸ｎ−ブチルの比はｍｏｌ比で２二８であった。

また、トルエン溶液にしてＰＩの粘度を測定したところ
、固有粘度は１．２ｄｌ／ｇであった。

次いで、直径が１ｍｍ、肉厚が１４０　ａｍで、ＢＥＴ
法によって求めた細孔容積の極大値Ｖ、を与える細孔径
Ｒ９が４％ｍ、かつ細孔容積が１／２〜ｊＭとなる細孔
の孔径が３．８％ｍ　（即ち０．９５　ＲＭ　’）及び
４．２　ｎｍ（即ち１．０５ＲＭ）にある細孔を有する
多孔質ガラス管の一端をエポキシ接着剤（チハガイギー
社製アラルダイトＴＭ）で接着して封し、ＰＩ５ｇをク
ロロホルム１００ｍｆに溶解した溶液に、該多孔質ガラ
ス管をエポキシ接着剤で封じていない端から溶液が管中
に入らないように注意しながら浸漬した。３分間浸漬し
た後、窒素雰囲気下で溶媒を蒸発させて、ＰＩを保持し
た多孔質ガラス管（以下“’ＰＣＩ’”という）を得た
。

次に、同様にして一般式〔■］で示したＣｏ（ＩＩ）ピ
ケットフェンスポルフィリン（合成例５で得た°“ＣＰ
Ｐ“）１ｇをクロロホルム１０ｍ！に）容解したン容液
に、ＰＩを保持した多孔質ガラス管を、エポキシ接着剤
で封していない端から溶液が管中に入らないように注意
しながら浸漬した。２０秒間浸漬した後、窒素雰囲気下
で溶媒を蒸発させて、ＰＩとｃｐｐとを保持した多孔質
ガラス管（以下“ＰＧ２”という）を得た。

ＰＣＩ及びＰＧ２の酸素分離性能の測定は以下のごとく
して行なった。即ち、ガスの透過速度の測定は測定する
管状の膜（ＰＣＩ及びＰＧ２）の内側と外側を真空に脱
気後、外側に透過速度を測定すべきガスである酸素又は
窒素を７６　ｃｖ　Ｈｇとなるまで導入し、内側に透過
してくるガスの量を圧力計により測定した。

その結果、ＰＣＩの酸素透過速度Ｑ。２は１．２Ｘ１０
−７（ｃｆｆｌ　／　ｃｒＡ　−ｓ　−ｃｍＨｇ）、酸
素と窒素の透過速度の比で表される選択率αｇ：は５、
ＰＧ２のＱ。２は１．１×１０−”　（ｃＴ１／ｃトｓ
　　−ｃｍＨｇ）　、αｊ３：は１６であり、ＰＣＩに
比べてＰＧ２では大幅なαｇ：の向上が認められた。

また、ＰＧ２の断面を光学顕微鏡で観察した結果、着色
したＣＰＰ層は多孔質ガラス表面にのみ形成されており
、細孔内にはほとんど入っていないことが明らかとなっ
た。

さらに、ＰＧ２の断面を電子プローブ微小部分析法（Ｅ
ＰＭＡ）を用いて分析した結果、ｃｐｐの厚み方向の濃
度分布は活性層内ではほぼ一定（約３０重量％）であっ
た。即ち、ＣＰＰはＰＩの界面のみでなく、活性層の全
領域で濃く導入されており、活性層全体が酸素輸送に寄
与できることがわかった。

実施例２ Ｐｌの量を５ｇから１０ｇに代えた以外は実施例１のＰ
ＣＩ　の製作におけると同様にしてＰＩを保持した多孔
質ガラス管をエポキシ接着剤で封していない端から溶液
が管中に入らないように注意しながら浸漬した。１分間
浸漬した後、窒素雰囲気下で溶媒を蒸発させて、ＰＩと
ＣＰＰとを保持した多孔質ガラス（以下″“ＰＧ３”と
いう）を得た。

ＰＧ３の酸素分離性能を実施例１におけると同様にして
測定したところ、ＱＯ２は７．７Ｘ１０−’　（ｃｒＡ
／ｃｉ　−Ｓ　　−ｃｍＨｇ）　、ａ’４ｚは１１であ
った。

実施例３ ＰＩを保持した多孔質ガラス管の製作時に、クロロホル
ム溶液に浸漬して窒素雰囲気下で溶媒を蒸発させる操作
を３回（室温時間は１回目は３分間、２．３回目は１分
間）繰返した以外は実施例２におけると同様にして、Ｐ
ＩとＣＰＰ　とを保持した多孔質ガラス　（以下“ＰＧ
４”という）を得た。

ＰＧ４の酸素分離性能を実施例１におけると同様にして
測定したところ、ＱＯ２は３．７×１０−”＜ｃｒＡ／
ｃＭ　−ｓ　・ｃｍＨｇ）　’、α０２は１５であった
。

実施例４ 実施例］におけるＣＰＰ及びＰＩの溶液を用いて実施例
１のＰＧ２の製作におけると同様にして分離活性層成分
を実施例１と同し多孔質ガラス管上に形成させた。さら
に、実施例１におけるＣＰＰとＰＩとを予め混合した（
ＣＰＰ　／ｐｒ＝　１　／　３　［ｍｏｆｆｉ比］）溶
液を用いて実施例１のＰＧ２の製作におけると同様にし
て分離活性層成分を実施例１と同じ多孔質ガラス上に形
成させた。この２種類のサンプルを純酸素下中に置き、
酸素配位活性なＣＰＰ０量の変化を紫外・可視スペクト
ルにおける４１２ｎｍにある当１ｃｐｐの光吸収量の変
化から求めたところ、いずれのサンプルにおいても２週
間での酸素配位活性なＣＰＰの減少量は１％以下であっ
た。即ち、ＣＰＰは本性により製作した膜中で安定で、
常に酸素配位活性で、酸素輸送に寄与できる状態にある
ことが明らかになった。

特許出願人　　旭化成工業株式会社 手 続 補 正 書（自発） 平成 ２年 ７月θ３日

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 多孔質ガラス上にビニルイミダゾールまたはその置換体
   とアクリル酸エステルとの共重合体およびピケットフェ
   ンスポルフィリンとからなる分離活性層を有することを
   特徴とする酸素分離膜