JPS5810132B2 - 酸素吸脱着剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は酸素吸脱着剤に係り、特に立体障害性近位塩
基型鉄ポリフィリン錯体を有効成分とする酸素吸脱着剤
に関する。

一般に、式 （ここで Ｒ１は水素原子、ビニル基またはエチル基）
で示される鉄ポルフィリン錯体のカルボキシル基のうち
の一つと１−（３−アミノプロピル）イミダゾールとを
反応させてアミド結合によりイミダゾール基を環側鎖に
導入した錯体を近位塩基型鉄ポルフィリン錯体と称し、
式 （ここで、Ｒ１は式（Ｉ）の場合と同じ、およびＲは−
Ｎ＋ＣＨ２＋３Ｎ″′ｍまたは −Ｎ＋ＣＨ２＋３Ｎ′″１）で示される。

このうちＲがエチル基のときは、Ｃ，に、 Ｃｈａｎｇ
およびＴ、Ｇ。

Ｔｒａｙｌｏｒによる合成例が知られている（Ｐｒｏｃ
。

Ｎａｔ、Ａｃａｄ 、 Ｓｃｉ 、 ＵＳＡ、 ７０巻
２６４７頁、１９７３）。

式（Ｉ）で示される鉄ポリフィリン錯体は中心鉄がＦｅ
（ｎ）のとき活性であり、適当な軸塩基（イミダゾール
、ピリジン等）の存在下に、酸素分子を軸配位座に吸着
する能力を有する。

しかしながら、イミダゾールやピリジン等を軸配位子と
して加えた場合、その軸配位子は二つの軸配位座に配位
し、例えば （ただし、−−はポルフィリン環平面を側方向から見た
状態を示す。

以下同じ）のような６配位構造を取り、中心Ｆｅが空配
位座を持たないため酸素親和性に乏しい。

さらに、Ｃ０Ｅ−ＣａＳ ｔ ｒｏら（Ｊ 、Ａｍ、
Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ ９９８０３２（１９７７））によれ
ば、このような６配位構造を取ると、のような副反応が
起って中心鉄がＦｅ（ＩＩＩ）へ酸化され、活性を失う
。

一方、ｉｎ）で示されるような近位塩基型錯体では例え
ば、 のような安定５配位構造を取りやすく、空配位の第６座
で酸素を効率よく吸着できるとされている。

しかしながら、実際には溶媒中において、（Ｓｏｌは溶
媒分子）のような混合６配位構造を取りやすく、この傾
向はＳｏｌがＨ２Ｏやジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）
、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサンおよびジ
メチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）のとき特に顕著であり
、これらの溶媒中での酸素化がむずかしく、また空気中
の湿気により活性が著しく減じられる。

この発明は安定な５配位構造のみを取る立体障害性近位
塩基型鉄ポリフィリン錯体を有効成分としてなるガス吸
着剤を提供することを目的とする。

すなわち、この発明のガス吸着剤は、一般式（ここで
Ｒ１は水素原子、ビニル基またはエチル基 Ｒ２は水素
原子、１ないし２０個の炭素原子を有するアルキル基ま
たはベンジル基、およびＲ３は水素原子またはメチル基
）で示される立体障害性近位塩基型鉄ポルフィリン錯体
を有効成分とするものである。

上記式囚かられかるように、この発明の高分子鉄ポルフ
ィリン錯体において、立体障害を示すメチル基がイミダ
ゾール環の４位にメチル基が導入されている。

この４位のメチル基とポルフィリン環との立体障害によ
り、模式 で示すようにイミダゾールがポルフィリン環の真下から
ではなく斜めから配位するようになり、その結果第６座
の軸配位子場が弱くなって溶媒分子が配位できないよう
になる。

この斜め配位により、イミダゾール基自体の配位能も減
少する傾向にあるが、メチル基の−Ｉ効果が配位性窒素
上の電子密度を増加させるために補償される。

また、５位にもメチル基がある場合すなわち Ｒ３がメ
チル基の場合にはイミダゾール基自体の配位能がさらに
増大し、酸素錯体を形成する能力はより優れたものとな
る。

このして、式（Ａ）で示される立体障害性近位塩基型錯
体では安定５配位構造が形成されるのである。

もつとも、前記式（ＩＩ）におけるＲが −Ｎ＋ＣＨ２＋３Ｚコ゛ である場合の錯体も一種の立
体障害性近位塩基型の錯体といえるが、メチル基がイミ
ダゾール環の２位に位置しているため、立体障害が強す
ぎる結果、その錯体は５配位構造と当該イミダゾール基
の配位していない４配位構造との混合体となる。

この４配位錯体は極めて速やかに酸素によって酸化され
るので酸素吸着性が非常に劣ったものとなる。

また、置換位置がイミダゾール環の４位であっても、メ
チル基よりも嵩高い基であったり、また十Ｉ効果を有す
る基であっては不都合である。

式（Ａ）で示される錯体において Ｒ２の種類を変える
ことによって、当該錯体の溶解性を変化させるとさがで
きる。

すなわち、Ｒ２がＨの場合は、ＤＭＦ、ジメチルアセト
アミド、ＤＭＳＯ，アルコール類およびＮ−メチルピロ
リドンに易溶で、ＣＨＣｌ 、ＴＨＦ、 ジオキサン
、ベンゼンおよびＣＨ３ＣＮに部分的に可溶であるが
Ｒ２がｃ３〜Ｃ２０アルキル基またはベンジル基の場合
はＤＭＦ、ジメチルアセトアミド、’ＤＭＳＯ，アルコ
ール類、ＣＨＣｌ３ 、ＣＨ２Ｃｌ２ 。

Ｃ１ＣＨ２ＣＨ２ＣＡ 、Ｃ（１４、ＴＨＦ、ジオキサ
ン、ベンゼン、トルエン、ＣＨ３ＣＮ１およびＮ−メチ
ルピロリドンに易溶となる。

また、Ｒがメチル基またはエチル基の場合は、ＣＣｌ４
、トルエン、エーテルおよびアセトンに対する溶解性が
やや低くなる。

式（Ａ）で示される錯体の製造方法の一例を示すと、次
のようである。

（各式において、ＲはＣ７〜Ｃ２０アルキル基またはベ
ンジル基）。

上記反応（Ｉ）では、鉄ポルフィリン錯体と等量のアル
コールＲＯＨとをＤＭＦ中で硫酸を触媒として反応させ
る。

この反応混合物を大量の水に注下、沈でんさせ、沈でん
物を１集、乾燥後、ＣＨＣ，ｅ ３／ＣＨ３０Ｈ（５０
／１ ）を用いてシリカゲル１００メツシユカラムで展
開してまずジエステル体を流出させる。

次に、ＣＨＣｌ３／ＣＨ３０Ｈ（３０／１）で展開 す
るとモノエステル体が得られる。

溶媒を留去して粉末とし、これを反応（■）に用いる。

反応（Ｉｔ）では、反応（Ｉ）で得たモノエステル体を
ＤＭＦの溶液とし、０〜５℃で等量のエチルクロロホル
メートおよびトリエチルアミンを滴下して１時間攪拌す
る。

ついで、０〜５℃で等量のイミダゾール誘導体を滴下し
、０〜５°Ｃで１時間攪拌し、室温で終夜放置する。

その後、溶媒を留去し、シリカゲル１００メツシユカラ
ムを用いてＣＨＣｌ３／ＣＨ３０Ｈ（４／１）で展開す
ると、第１留分に目的のモノアミドモノエステル体が得
られる。

溶媒を留去して粉末とし、これを必要に応じて反応（■
）に供する。

反応（■）は式（Ａ）においてＲ２が水素である場合に
おこなうもので、この反応をおこなう場合、Ｒ＊はメチ
ル基であることが好都合である。

この反応（■）では反応（■）で得たモノアミドモノエ
ステル粉末を最小量のＤＭＦに溶解し、同容量の１Ｎ−
ＫＯＨ水溶液を加えて１時間攪拌し、水で希釈後ＨＣ１
を加えてｐＨを５とし、沈でん物を許集、乾燥して目的
のモノカルボキシモノアミド体を得る。

なおＲ＊をメチル基として、この反応（■）までおこな
った後、さらにアルコールと反応させて所望のエステル
体を得てもよい。

こうして得られる立体障害性近位塩基型鉄ポルフィリン
錯体（式Ａ）は中心鉄がＦｅ■（適当な還元剤で還元す
る）であるとき、そのまま固体粉末の状態であるいはア
ルコール類およびアセトンを除く前記有機溶媒中の溶液
状態で酸素を可逆的に吸脱着する。

この発明の酸素吸脱着剤が溶液の形態にあるときは、式
（イ）で示される錯体の濃度は１０−６モル／１以上限
界濃度までであることが望ましい。

この濃度が１０−３モル／１以上の高濃度である場合に
は、次式 （ここで、Ｆｅ−ＢおよびＦｅ Ｂは立体障害近位塩基
Ｂが中心鉄に配位した状態および解離した状態をそれぞ
れ示す）に従って２量化が進み、酸素吸脱着能が経時的
に減少する場合がある。

上記のような場合には、用いた溶媒に可溶な高分子増粘
剤を添加した混合溶液とすれば、上記２量化反応が著し
く減少し、酸素吸脱着能が改善できる。

もちろん、錯体が低濃度である場合でも高分子増粘剤の
添加は酸素吸脱着能を向上させる。

上記高分子増粘剤は数平均分子量（Ｍｎ）が５０００以
上の非イオン性高分子であれば、どのようなものでもよ
く、例えば、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート
、ポリアクリルアミド、ポリＮ−ビニルピロリドンポリ
エチレンオキシド、デキストラン等であり、用いた溶媒
に可能なものを選択すればよい。

この高分子増粘剤は錯体溶液１００重量部につき０．１
重量部以上加えることが望ましい。

最大濃度は増粘剤の限界濃度である。上述の高分子増粘
剤を加えた錯体溶液を適当に減圧留去あるいは乾固して
粉砕、成形ないし成膜することにより、錯体が上述の非
イオン性高分子に分散した形の、固形、粉末、膜、ない
しゲル状の０２吸脱着剤が得られる。

こうすると、錯体が分散されているため上述の２量化が
起らず長寿命のＯ２吸脱着剤が得られる利点がある。

錯体層液と混合するか、あるいはカラムにつめた状態で
錯体溶液を流通させ溶媒留去ないし洗浄、乾燥すれば、
シリカゲル、アルミナ、セファデックスゲル等の担体に
錯体が吸着した形の粉末状Ｏ２吸脱着剤が得られる。

この場合もやはり錯体が分散されているため上述の２量
化が起りにくく長寿命の０２吸脱着剤が得られる。

このとき錯体としてＲ２がＨのものを用いると、特にシ
リカゲル、アルミナへの錯体固定が良好になる。

以上のようにして得られた固体、ゲル、膜、粉末、溶液
状のＯ２吸脱着剤は、 （１）気体中からの微量Ｏ２除去 （２）触媒的酸化反応の助触媒 （３）燃料電池の触媒 として有用である。

以下、実施例に沿ってこの発明の酸素吸脱着剤を詳しく
説明するが、式（５）で示される錯体の合成例をまず記
す。

合成例 １ 鉄（■ＤプロトポルフィリンＩＸ −Ｃ１（Ｆｅ（■Ｄ
Ｈと略す）６．５２ｇを１００ｍ１のＤＭＦに溶解し、
メタノール０．３２ｇおよび硫酸３ｍｌを加え、約１０
０℃に加温して１時間反応させた。

この反応混合物を適当に減圧濃縮し、純水中に滴下し、
沈澱物を１集後乾燥した（収量約６５’）。

この生成物をφ２０ｃｍ×６０ｃｍのシリカゲル（１０
０メツシユ）カラムを用いて、まずＣＨＣｌ３／ＣＨ３
０Ｈ（５０／１）で流出させてＦｅ（■）Ｈ−ジメチル
エステルを得た。

次にＣＨＣｌ３／ＣＨ３０Ｈ（３０／１ ）で流出させ
て、目的のＦｅ（■）Ｈ−モノメチルエステルを３．３
ｇ得た。

これをＤＭＦ５０ｍｌｆこ溶解し、０°Ｃにてエチルク
ロロホルメート０．５４ｇおよびトリエチルアミン０．
５ｇを滴下して１時間攪拌したのち１−（３−アミノプ
ロピル）−４−メチルイミダゾール０．７．９を０℃で
滴下後、１時間攪拌したのち室温で終夜放置した。

沖過後、溶媒を減圧留去し、φ１５ｃｍ×６０ｃｍのシ
リカゲル（１００メツシユ）カラムを用いてＣＨＣｌ３
／ＣＨ３０Ｈ（４／１ ）で展開し最初の少量不純物を
流出させてから目的の下記構造物１．２ｇを得た。

これを最少量のＤＭＦに溶解し、同容量のＩＮ−ＫＯＨ
水溶液を加え、１時間攪拌、水で適当に希釈し、ＨＣｌ
をｐＨ５になるまで加えて生成する沈澱を１集、乾燥し
て、上記構造式中エステル部が加水分解されて−ＣＯＯ
Ｈ型となった目的物（ＢＦｅ（ＩＩＤＨと略す）１．１
ｇを得た。

ＢＦｅ（期Ｈ 元素分析 （計算値）Ｃ５９，８３Ｎ１２．２１ Ｈ５，４０％（
実測値）Ｃ５９°８８ Ｎｌ ２．２５ Ｈ５，３６％
ＮＭＲスペクトル（ｄ、−ＤＭＳＯ中、ＮａＣＮ添加、
内部標準ＴＭＳ） 環−ＣＨ３１５，３８、１４，７５、１１，９４。

１０．６４（１２Ｈ）；α−ＣＨ２５，６４、５，２４
（４Ｈ）；β−ＣＨ２−０，２５、−０，４４（４（（
） ；ビニル−Ｈｌ Ｏ，５７、−２，１１〜−２，７
９（３Ｈ）；イミダゾール環−Ｈ７，５３、７，０３（
２Ｈ）；イミダゾール−ＣＨ３２，１４（３Ｈ）；アミ
ドＮ−Ｈ７，２０（Ｉ Ｈ）ｐｐｍ 合成例 ２ 合成例１において、１＝（３−アミノプロピル）−４−
メチルイミダゾールの代りに、１−（３−アミノプロピ
ル）−４，５−ジメチルイミダゾールを０．７５ｇ用い
た他は全く（Ａ）と同様にして下記構造物（Ｂ′Ｆｅ（
■）Ｈと略す）１．３ｇを得た。

Ｂ′Ｆｅ（■）Ｈ 元素分析 （計算値）Ｃ６０，２８Ｎｌ ２．００ Ｎ５．５５％
（実測値）Ｃ６０，２１Ｎ１２．０６ Ｎ５．４９％Ｎ
ＭＲスペクトル（ｄａ ＤＭＳＯ中、ＮａＣＮ添加、
内部標準ＴＭＳ） 環−ＣＨ３１５，２２，１４，６１，１１，８３゜１０
．５９（１２Ｈ） ：ｄ−ＣＨ２５，６４、５，２４（
４Ｈ） ；β−ＣＨ２−０，０７、−０，４７（４Ｈ）
；ビニル−Ｈｌ Ｏ，３６、−２，０８〜−２，７７
（３Ｈ）；イミダゾール環−Ｎ７．１０（ＩＨ）；イミ
ダゾール−ＣＨ２２，０８、１，９７（６Ｈ） ；アミ
ドＮ−Ｈ７，３９（ＬＨ）ｐｐｍ 合成例 ３ 合成例１において、Ｆｅ（Ｉ［Ｉ）Ｈの代わりにデュテ
ロヘン（佐原薬学■製）６．４．９を用いた他は（５）
と同様にして下記構造物（ＢＦｅ（■）Ｄと略す）を１
．１ｇ得た。

ＢＦｅ （■）Ｄ 元素分析 （計算値）Ｃ５７，５８Ｎｌ ３．０６ Ｎ５．２３％
。

（実測値）Ｃ５７，５２Ｎ１３．０８ Ｎ５．２５％Ｎ
ＭＲスペクトル（ｄ、−ＤＭＳＯ中、ＮａＣＮ添加、内
部標準ＴＭＳ） 環−ＣＨ３１５，１０，１４，４６，１１，５７゜１０
．３２（１２Ｈ）；α−ＣＨ２５，６１。

５．１３ （４Ｈ） ；β−ＣＨ２−０，１２、−０，
５１（４Ｈ）；イミダゾール−Ｎ７．５１、７．００（
２Ｈ）；イミダゾール−ＣＨ３２，１５（３Ｈ）；アミ
ドＮ−Ｈ７，２２（Ｉ Ｈ）ｐｐｍ 合成例 ４ 合成例２において、Ｆｅ＠）Ｈの代わりにデュテロヘミ
ン６．４ｇを用いた他は（Ｂ）と同様にして下記構造物
（Ｂ’Ｆｅ（Ｉ［ＤＤと略す）を１，１ｇ得た。

Ｂ’Ｆｅ（ＩＩＩ）Ｄ 元素分析 （計算値）Ｃ５８，０９Ｎｌ ２．８２ Ｈ５，４０％
。

（実測値’） Ｃ５８，０９Ｎｌ ２．８０ Ｈ５，３
６％ＮＭＲスペクトル（ｄ、−ＤＭＳＯ中、ＮａＣＮ添
加、内部標準ＴＭＳ） 環−ＣＨ３１５，１１，１４，４８，１１，５９゜１０
．３４（１２Ｈ）；α−ＣＨ２５，６４、５，１５（４
Ｈ）；β−ＣＨ２−０，１２、−０，５３（４Ｈ） ；
イミダゾール−Ｈ７，１２（ＩＨ）；イミダゾール−Ｃ
Ｈ３２，１０、１，９９（６Ｈ） ；アミドＮ Ｈ７
，４１（ＩＨ）ｐｐｍ 合成例 ５ 合成例１において、Ｆｅ（ＩＩＯＨの代わりにメゾヘミ
ン（佐原薬学■製）６．６ｇを用いた他はへ）と同様に
して下記構造物（ＢＦｅ（ＩＩＩ）Ｍと略す）１．２１
．９を得た。

ＢＦｅ（ＩＩＩ）Ｍ 元素分析 （計算値）Ｃ５９，５３Ｎ１２．１５ Ｈ５，８７％（
実測値）Ｃ５９，５０Ｎｌ ２．１８ Ｈ５，９０％Ｎ
ＭＲスペクトル（ｄ６−ＤＭＳＯ中、ＮａＣＮ添加、内
部標準ＴＭＳ） 環−ＣＨ３１５，９２，１５，０２，１，１，９７゜１
０．８６（１２Ｈ）；α−ＣＨ２５，８８，、５，４７
（４Ｈ）；β−ＣＨ２−０，０６、−０，４６（４Ｈ）
；イミダゾール−Ｈ７，５８、７，２４（２Ｈ） ；
イミダゾール−ＣＨ３２，２１（３Ｈ） ；アミドＮ
Ｈ７３１（ＩＩ−（）ｐｐｍ 合成例 ６ 合成例２において、Ｆｅ（ＩＩＤＨの代わりにメゾヘミ
ン６．６ｇを用いた他は（Ｈ３）と同様にして下記構造
物（Ｂ’Ｆｅ（ＩＩＤＭと略す）１．２６ｇを得た。

Ｂ’Ｆｅ（■）Ｍ 元素分析 （計算値）Ｃ５９，９８Ｎｌ １．９４ Ｈ６，０２％
（測定値）Ｃ６０，０２Ｎｌ １．９０ Ｈ６，０８％
ＮＭＲスペクトル（ｄ６−ＤＭＳＯ中、ＮａＣＮ添加、
内部標準ＴＭＳ） ’ 環−ＣＨ３１５，８６、１４，９７、１１，９１。

１０．８０ （１２Ｈ） ；α−ＣＨ２５，８２、５，
４１（４Ｈ）；β−ＣＨ，−０，０２、−０，４４（４
Ｈ） ；イミダゾール−Ｈ７，０４（ＬＨ） イミダ
ゾール−ＣＨ３２，１０、１，９６（２Ｈ） ；アミド
。

Ｎ−Ｈ７，３８（ＩＨ）ｐｐｍ 合成例 ７ 合成例１〜６で得たＢ ’Ｆ ｅ （ＩＩ）Ｈ，Ｂ’Ｆ
ｅ （■）Ｈ。

ＢＦｅ（■）Ｄ、 Ｂ’ Ｆｅ（■）Ｄ、 ＢＦｅ（Ｉ
ＩＤＭおよびＢ’ Ｆｅ（■）Ｍ各々１．０ｇを１００
ｄのｎ−ブチル・アルコールに溶解し、５時間沸点還流
後減圧留去し、該当するｎ−ブチルエステル（各々 ＢＦｅ（■）ＨＣ４、Ｂ’ Ｆｅ（ＩＩＤＨＣ４、ＢＦ
ｅ（ＩＩＤＤ−Ｃ４、Ｂ’ Ｆｅ（ＩＩＤＤ−Ｃ４、Ｂ
Ｆｅ（ＩＩＤＭ Ｃ４およびＢ’ Ｆｅ（ＩＩＤＭ
Ｃ４と略す）を定量的に得た。

エステル形成は各々のＩＲスペクトル測定より、シＣ０
ＯＨ１７１０ｃｍ二１の完全消滅、シｃＯＯ−Ｃ４Ｈ，
１７３０ｃｍの出現より確認した。

合成例 ８ 合成例１で得たＢ’ Ｆｅ（■）Ｈ１ｇをエタノール１
００ｍ１に溶解し、合成例７と同様の処理および確認を
行なって該当するエチルエステル （Ｂ’ Ｆｅ（■）Ｈ−Ｃ２と略す）を定量的に得た。

合成例 ９ 合成例１で得たＢ’ Ｆｅ（■）Ｈ１ｇをＣ２ｏＨ４１
−ＯＨ５ｇととにＤＭＦ １００ｍｌ中で１２２時間時
間光した。

溶媒を減圧留去して約１０ｍ１に溶精を減じ、エーテル
／石油エーテル（１／１ ）混合溶媒中に投じて沈澱を
１集した。

これをジオキサンに溶解して不溶部を濾去し、再結晶し
て該当するエステル（Ｂ′Ｆｅ（■）Ｈ−Ｃ２ｏと略す
）０．４ｇを得た。

エステル形成は合成例７と同様に確認した。

実施例 １〜１８ 合成例７で得たＢＦ ｅ （■）ＨＣ４。

Ｂ’Ｆｅ（■）ＨＣ４，ＢＦｅ（ＩｌＩ）Ｄ ｃ、。

Ｂ ’ Ｆ ｅ （■） Ｄ Ｃ４ｔ Ｂ Ｆ ｅ
（■）Ｍ Ｃ４。

Ｂ’Ｆｅ（ＩＤＭ Ｃ４を、 Ｉ Ｘ １０−５ｍｏ
ｌ／ｌとなるようＤＭＦないし表１に記載の溶媒に溶解
し、微量のＣｒ（■）（アセチルアセトン）２を脱気下
に加えて該当のＦｅ（■）錯体溶液を調製した。

各々の溶液を嫌気状態のまま紫外可視吸収スペクトル測
定用セルに入れ、０〜２０°Ｃにて空気導入前後のスペ
クトルを測定して表１に示す結果を得た。

表１より嫌気下では５５０〜５６０ｎｍに単ピークを有
する典型的な５配位錯体であることがわかり、空気導入
により５４０〜５４５，５７０〜５７５ｎｍの２つに分
裂した酸素錯体形成に基づくピークを示した。

また一例として添付の図にＢ’ Ｆ ｅ （Ｉ）Ｈ−Ｃ
４のＤＭＦ中における酸素化に基づくスペクトル変化を
示したように、安定に酸素を吸脱着した。

図中、曲線ａはＢ’Ｆ ｅ（Ｉ）Ｈのスペクトル、曲線
すはＢ’Ｆ ｅ（１）Ｈを５分間空気下に置き、脱気し
たときのスペクトル、曲線ＣはＢ’ Ｆ ｅ（■）Ｈを
５分間空気下に置いた後のスペクトルおよび曲線ｄはＢ
’Ｆ ｅ（ｎ）Ｈを２日間空気下に置いた後のスペクト
ル（恐らく、Ｂ’Ｆ ｅ （■）Ｈと思われる）である
。

実施例 １９〜３１ 市販の数平均分子量、（Ｍｎと略）５０００゜４０００
０．１０００００のポリスチレン、Ｍｎ−＝２００００
のポリメチルメタクリレート、Ｍｎ＝４００００のポリ
アクリアミド、Ｍ ｎ ＝ｓｏｏｏｏのポリＮ−ビニル
ピロリドン、Ｍｎ＝４００００のポリエチレンオキシド
、あるいはＭｎ＝＝４００００のデキストランを、実施
例１〜１８のように操作して得たＢ’ Ｆ ｅ （■）
Ｈ−Ｃ４あるいはＢ’ Ｆ ｅ（■）Ｈ、Ｂ’Ｆ ｅ（
■）Ｈ−Ｃ２゜Ｂ’Ｆ ｅ （■）Ｈ−Ｃ２，）のＩ×
’ｌＯ’ｍｏｌｌ／ｌの溶液に表２のごとく加え、実施
例１〜１８に記載の方法でＰ２吸脱着能を測定して表２
の結果を得た。

表２より高分子増粘剤のＭｎ及び添加量が大きいほどｔ
１／２が大きく、またエステル鎖が長いほど増粘剤との
分子的なからみ合いが増して錯体同士の衝突による２量
化が起こりにくくなるため、ｔ１／２が大きいことがわ
かる。

表 １ 各錯体の０２吸脱着能 実施例 錯 体 溶 媒 温度 嫌気
下（Ｆｅ（ＩＩ）） 空気下（ｏ２化状態） １１％
）のスペクトル のスペクトル １７ ＢＦｅＭ−Ｃ４ＤＭＦ Ｏ’
４３５，５６０ｎｒｎ ４１７，５４５，５７５ｎｍ
４０分１８ Ｂ’ＦｅＭＣ４ＤＭＦ
Ｏ” ４３５，５６０ ４１７．５４５．５７５１
２０分１）空気下でのスペクトルの経時変化測定から、
酸素錯体の含有料が半分になる時間を求めｔ ／２とし
た。

表 ２ 高分子増粘剤を加えたＢ’Ｆｅ（ｎ）Ｈ型錯体の０□吸
脱着能実施例 高分子増粘剤 Ｍｎ 添加量 溶
媒 温度嫌気下（Ｆ ｅ（ＩＩ）状態） 空気下の
ｔ１／２のスペクトル スペクトル １９ ポリ：１．ｆし７ ５０００１ ｇ／ｌ
ＤＭＦ Ｏ” ４３３，５５９ ４１５，５
４３．５７５１００分２０ ／／
４００００１９／ｌ ／／ ／／
４３３，５５９ ４１５，５４４，５７５’１１０２１
” ｌ／ １０００００１．Ｆ／Ａ’
／／ ／ ４３３，５５９ ４１５，５４４
，５７５’１．３０２２” ／／ ／／
１ｇ／１１ ／／ ／／ ４３３，５
５９４１５．５’４４，５７５１４０２３
／／ １９／１１ ／／
／／ ４３３，５５９ ４１５，５４４．５７５
１５０２４”” 〃／／ １ｊ！／ｌ ／
／ 、／ ４３３，５５９ ４１５，５４４，
５７５１８０２５ ポ１ノメチ″メタ ２ｏｏｏ
ｏｏ、１ｇ／ｉ ／／ ／／ ４３３，
５５９ ４１５，５４３．５７４９０クリレート ２６ ／／ １９／ｌ
〃 〃 ４３３，５５９ ４１５，５４４
，５７５１１０２７ ／／
５ ｇ７１ ／／ ／／ ４３３，
５５８ ４１５，５４４，５７５１４０〃 ２８ ポ１ノアクＩノ″ア ４００００１ Ｖｌ
／！ ／／ ４３４，５５８ ４１５
，５４４．５７５９０ミ ド ２９ ポ１ノ”−” ８００００１ ！
！／ｌ ／／ ／／ ４３３
，５５９ ４１４，５４４．５７４ ９０ピロリド
ン ３０ ポ１ノ１チＬ／７オ ４００００１ ｇ／ｌ
／／ 〃 ４３４，５５９ ４１４，５４
４，５７４９０キシド ３１ デキストラフ ４００００１ ｇ／
ＩＩ ＤＭＳＯ２０’ ４３３，５５８ ４１３，
５４３，５７３９０＊ ） Ｂ’Ｆｅ（ＩＩ）Ｈ、＊＊
） Ｂ’Ｆｅ（ＩＩ）Ｈ−Ｃ２，＊＊＊ ） Ｂ’Ｆ
ｅ（ＩＩ）Ｈ−Ｃ２゜他はＢ’Ｆｅ（ＩＩ）ＨＣ４を用
いた。

実施例 ３２〜３５ 実施例２１〜２４に示したＢ’ Ｆｅ（ＩＩ）Ｈ型錯体
とポリスチレンの混合溶液１００ｍ１を減圧留去、嫌気
下にゆつくり減圧留去し、次に４０℃で２時間乾燥し、
厚さ０．２ ｍｍの膜を各々作成した。

これを嫌気下でスペクトル測定したところ、全て４３３
．５５９ｎｍに極大吸収を示し、次に空気導入して実施
例２１のものから成膜したものについては４分後、実施
例２２からのものは２分後、実施例２３からのものは１
分後、実施例２４からのものは３０秒以内に４１５，５
４３，５７５ｎｍに０□錯体形成に基づく極大吸収を示
した。

しかし、表３にまとめたように、実施例３２および３３
の膜は酸素化速度が遅いだけでなく、酸素化された錯体
量係が低く一部Ｆｅ（ＩＩ）状態で残り、さらにｔ１／
２も小さい。

光学顕微鏡による観察から実施例３２および３３の膜は
Ｆｅ（ＩＩ）錯体が均一分散しておらず、塊状に不均一
分散した部分が見られた。

実施例３４および３５のものは均一分散しており、エス
テル鎖が長いほどポリスチレンとの相溶性が良好なため
と推定される。

表 ３ ポリスチレン膜に分散したＢ’Ｆ ｅ（ｎ）Ｈ型錯体の
０２吸脱着能実施例 成膜的の混合溶液 酸素化し
た錯体量％＊ｔ”／ｚ＊３２ 実施例２１に記載
５時間２ ３３ ／／２２／／ ８３
８／／３４ ／／ ２３ 〃
９８ １９／／３５ 〃 ２
４／／ １００ ２日取上＊）
可視吸収スペクトルの変化より求めた。

実施例 ３６〜３９ 実施例２１〜２４に記載のＢ’Ｆｅ（ｎ）Ｈ型錯体とポ
リスチレンの混合溶液１００ｍ１を嫌気下に減圧留去し
、減圧乾燥して粉砕、メツシュを８０〜１３０にそろえ
、各々の粉末５０〜について２５°Ｃにて酸素吸収量を
ワールブルグ検圧計にて測定、さらに５時間放置後１５
０℃に加熱して脱着する酸素量を測定して２５℃表示に
換算、表４にまとめた。

表４より、実施例３６および３７については酸素化能力
が低いことがわかり、これは実施例３２および３３につ
いて記載したのと同じ理由によると思われる。

表 ４ ポリスチレン粉体中に分散したＢ’ Ｆｅ （ＩＩ）Ｈ
型錯体の０２吸脱着能実施例 成粉前の混合溶液
酸素吸収量 酸素化した錯体量“ 酸素脱着量３６
実施例２１に記載 １．６５ｍｌ ７
４％ １．４０ｍ１３７ １１２２
２．０１ ８９
１．８６３８ ／１２３ ２
．２１ ９８ ２．２０３９
／／ ２４ ２．２３
９９ ２．２２＊）酸素吸収量
／理論酸素吸収量により求めた。

実施例 ４０ 実施例２４に記載したＢ’Ｆ ｅ （ｎ）ＨＣ２０とポ
リスチレンの混合溶液１０１００Ｏを減圧留去して約５
ｍｌとなるまで体積を減じると殆んど流動しないゲル状
物となった。

このゲル状物全部について実施例３６〜３９と同様の方
法で酸素吸収量、脱着量を求めたところ、２５°Ｃ換算
でそれぞれ２２．６ｍｌ、 ２１．８ｍｌであった。

実施例 ４１ ８０〜１３０メツンユのシリカゲル１ｇに実施例１〜１
８と同様にして得たＢＦｅ （■）Ｈ、Ｅ’ Ｆ ｅ
（■）Ｈ。

Ｂ′Ｆｅ（■）Ｈ−Ｃ２ｓｌｒＦｅ（■）Ｈ−Ｃ４５１
１ｒＦｅ（■） Ｈ−Ｃ２０，Ｂ Ｆ ｅ（Ｕ）Ｄ 、
’ｆｔＦ ｅ（ＩＩ）Ｄ 、 Ｂ Ｆ ｅ（ＩＦ）Ｍ
およびＢ′Ｆｅ（ＩＩ）Ｍの各々１０ ”ｍｏｌ／
ｌＤＭＦ溶液１０ｍ１を加え、嫌気下に１時間攪拌、戸
集して減圧乾燥した。

濾液の吸光度かき各錯体のシリカゲルへの吸着量を求め
表５にまとめた。

このシリカゲル０．１について実施例３６〜３９と同様
の方法で酸素吸収量、脱着量を求め、２５°Ｃに換算し
て表５にまとめた。

酸素化した錯体量％はいずれも１００％近いが、シリカ
ゲルへの各錯体の吸着量が異なるため、シリカゲル１ｇ
当りの酸素吸収能力は異なる。

−ＣＯＯＨ型の錯体を出発物質としたときにはシリカゲ
ルへの吸着はほぼ一定であるが、エステル錯体ではアル
キル鎖が大きいほどシリカゲルに吸着される錯体量が減
少した。

これはシリカゲル中の一８ｉ−ＯＨ基と錯体の相互作用
が−Ｃ００Ｈ型で一番強く、エステル型ではアルキル鎖
が大きいほど小さくなるからと推察される。

表 ５ 各錯体のシリカゲルへの吸着量及び生成したシリカゲル
吸着錯体の０２吸脱着能実施倒 錯 体 シ
リカゲルへの錯体吸着量 酸素吸収量 酸素化した錯体
量％ 酸素脱着量４１ ＢＦｅ（ＩＩ）Ｈ８，２Ｘ
１０−５ｍｏｌ／ｇ ０．９１ｍｌ ９９％
０．９０ｍ１４２ Ｂ’Ｆｅ（ＩＩ）Ｈ８
，８Ｘ１０−” ０．９８ ９
９ ０．９８４３ Ｂ’Ｆｅ（ＩＩ）Ｈ−Ｃ
２４，２Ｘ１０’ ０．４５ ９
６ ０．４３４４ Ｂ’Ｆｅ（ＩＩ）Ｈ−Ｃ
３，４Ｘ１０−” ０．３５ ９
２ ０．３０４５ Ｂ’ Ｆｅ（ＩＩ）Ｈ−
Ｃ２ｏ９．６Ｘ１０−６１．０８ ’１００
１．０５４６ ＢＦｅ（ＩＩ）Ｄ
８．７Ｘ１０−５０．９７ ９９
０．９６４７ Ｂ’Ｆｅ（ＩＩ）Ｄ ８
．１Ｘ１０−’ ０．８９ ９８
０．８７４８ ’ ＢＦｅ（ＩＩ）Ｍ
９．３Ｘ１０ ’ １．０１
９７ １．００４９ Ｂ’Ｆｅ（
ｎ）Ｍ ７．８Ｘ１０ ’
０．８７ ９９ ０．８７実施例 ５０ 約１５０メツシユの塩基性アルミナ１ｇについてＢ’Ｆ
ｅ（ＩＩ）Ｈの１０−３ｍｏ ｌ／ｌ−、ＤＭＦ溶液１
０ｍ１を嫌気下に加え実施例４１〜４９と同様に処理し
、同様の方法でこのアルミナに吸着した錯体（吸着量９
．７× １０−５ｍｏｌ／、９）の酸素吸収低酸素脱着
量を同様に求めたところ、それぞれ１．０８及び１．０
５ｍ１であり、酸素化した錯体量％は９９％であった。

実施例 ５１ セファデックスＬＨ−２０ゲルを％Ｉｃｍ×５ｃｍのカ
ラムとし、Ｂ’Ｆｅ（Ｉ［）Ｈの１０ ” ｍａｌ／
ｌＤＭＦ溶液１０ｍ１を嫌気下に通じ、更に１０ｍ１の
ＤＭＦで洗浄後、最上部の濃く着色した部分のみを取出
して減圧乾燥してゲルに吸着した錯体０．８ｇを得た。

この部分に含まれなかった錯体は微量であったので、錯
体のゲルへの吸着量は約１．２×１０−’ ｍｏｌ／ｇ
と考えられる。

このゲルに吸着した錯体の酸素吸収量を２５℃にてワー
ルブルグ検圧計で測定したところ、はぼ理論量の０．１
３ｍ１であった。

これを減圧下で脱酸素化し、再び酸素吸収量を測定した
ところ０．１２８ｍ１であった。

【図面の簡単な説明】

添付の図面はこの発明に従う一例の酸素吸脱着剤の酸素
吸脱着状態を示すスペクトル線図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 （ここで Ｒ１は水素原子、ビニル基またはエチル基
   Ｒ２は水素原子、１ないし２０個の炭素原子を有するア
   ルキル基またはベンジル基、およびＲ３は水素原子また
   はメチル基）で示される立体障害性近位塩基型鉄（ＩＩ
   ）ポルフィリン錯体を有効成分としてなる酸素吸脱着剤
   。 ２ 固体粉末の形態にある特許請求の範囲第１項記載の
   酸素吸脱着剤。 ３ 有機溶媒中の溶液の形態にある特許請求の範囲第１
   項記載の酸素吸脱着剤。 ４ 有機溶媒が、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセ
   トアミド、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン
   、クロロホルム、メチレンクロリド、エチレンジクロリ
   ド、四塩化炭素、ベンゼン、トルエン、ジオキサン、シ
   アン化メチルまたはＮ−メチルピロリドンである特許請
   求の範囲第３項記載の酸素吸脱着剤。 ５ 立体障害性近位塩基型鉄（ＩＩ）ポルフィリン錯体
   の濃度が１０−６モル／ｌないし限界濃度までである特
   許請求の範囲第４項記載の酸素吸脱着剤。 ６ 担体に担持された形態にある特許請求の範囲第１項
   記載の塩素吸脱着剤。 ７ 一般式 （ここで Ｒ１は水素原子、ビニル基またはエチル基
   Ｒ２は水素原子、１ないし２０個の炭素原子を有するア
   ルキル基またはベンジル基、およびＲ３は水素原子また
   はメチル基）で示される立体障害性近位塩基型鉄（ＩＩ
   ）ポリフィリン錯体と数平均分子量５０００以上の非イ
   オン性高分子よりなる増粘剤とを含んでなる酸素吸脱着
   剤。 ８ 有機溶媒中の溶液の形態にある特許請求の範囲第７
   項記載の酸素吸脱着剤。 ９ 有機溶媒が、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセ
   トアミド、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン
   、クロロホルム、メチレンクロリド、エチレンジクロリ
   ド、四塩化炭素、ベンゼン、トルエン、ジオキサン、シ
   アン化メチルまたはＮ−メチルピロリドンである特許請
   求の範囲第８項記載の酸素吸脱着剤。 １０ 立体障害性近位塩基型鉄（ｎ）ポルフィリン錯
   体の濃度が１０−６モル／ｌないし限界濃度までであり
   、増粘剤の濃度が０．１重量％ないし限界濃度までであ
   る特許請求の範囲第９項記載の酸素吸脱着剤。 １１ 立体障害性近位塩基型鉄（ｎ）ポルフィリン錯
   体が増粘剤に分散した固体またはゲルの形態にある特許
   請求の範囲第７項記載の酸素吸脱着剤。