JPH0429735A - 消泡剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は消泡剤に関し、特に界面活性剤や水滴性高分子
化合物等のを取り扱う諸産業の各工程において、発泡に
ともなう各種のトラブルを解消する有用な新規な消泡剤
に関するものである。

［従来の技術］ 界面活性剤や水溶性高分子化合物等を取り扱う諸産業、
例えば繊維工業、染色工業、紙バルブ工業、合成樹脂工
業、染料工業などの各工程においては、発泡にともなう
各種のトラブルを防止するために種々の消泡剤が使用さ
れてきた。

従来から用いられてきた消泡剤としては、例えば鉱油系
、油脂系、脂肪酸系、脂肪酸エステル系、アルコール系
、シリコーン系、ポリアルキレングリコール系及びこれ
らの任意の混合系などがある。

これらの消泡剤は、予め発泡原因物質に添加したり、ま
た、発泡液中に直接添加したりして消泡効果を発揮せし
めることができるが、その反面、消泡剤の添加自体が問
題となることが少なくなかった。

例えば公知の消泡剤は一般に水に不溶又は難溶性である
ため、消泡剤の添加された製品等を水に溶解した場合、
消泡剤が分離浮遊したり、溶液が乳化白濁するなどのト
ラブルを生じ、また塗料、接着剤などの用途では、塗膜
などにピンホールやはじきを生じて、接着性の低下を招
く原因となる。

シリコーン系、脂肪酸エステル系などの消泡剤の場合に
は、水溶液中で経時的に加水分解などを起して変質し、
消泡効果を失うばかりでな（、スカムや沈澱物を形成し
て設備や製品を汚染する原因となる。

また、ポリアルキレングリコール系消泡剤は、上記のよ
うな弊害は比較的少ないが、本来の消泡効果が不十分で
ある。

これらの問題点を改良する目的で、これまでにもいくつ
かの消泡剤の開発が行われてきた。

例えば特開昭５９−１３２９０８号、同６０−１３７４
０５号各公報には、モノグリシジルエーテルなどのモノ
エポキシ化合物を原料に用いて製造される、末端にα−
アルキルグリセリルエーテル基を有する一連のポリオキ
シアルキレン鎖含有化合物が、水溶性高分子化合物を含
む水溶液用の消泡剤として有効であることが記載されて
いる。しかしながら、これらの一連の化合物は、末端の
アルキル基が直接グリセリルエーテル化されているため
、消泡力を十分に発揮させるに必要な量を水溶性高分子
化合物などの水溶液に添加すると水溶液の透明性が悪化
するという問題があり、塗料や接着剤に添加するとはじ
きやピンホールの原因になることがある。

〔発明が解決しようとする課題］ 前述のように、従来公知の消泡剤は一長一短があって、
総合的に十分満足できるものがないことから、これらの
欠点を改良した消泡剤の開発が望まれてきた。

特に、水溶性高分子化合物の消泡剤に要求される品質は
、少量の添加で消泡効果とその持続性が優れ、しかも水
溶性高分子化合物の水溶液に均一に溶解しその透明性を
損なわないことである。

従来このような品質を同時に満足する様な消泡剤はなく
、これらの要求を満たす優れた消泡剤の開発は、水溶性
高分子化合物を取り扱う諸産業において、発泡トラブル
を解消するための永年にわたる課題であった。

〔課題を解決するため手段〕

本発明者らは、従来の消泡剤の問題点を解決すべく鋭意
検討を重ねた結果、特定のグリコール類と特定のポリエ
ポキシ化合物とから得られる化合物が持続性のある優れ
た消泡作用を有することを見出し、本発明に到達した。

即ち、本発明は、一般式 ％式％（１） （但し式中、Ｒは炭素数１〜２０の一価の炭化水素基、
ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン鎖の構成単位、
Ｘは１〜８０の数を示す。）で表されるモノ置換ポリア
ルキレングリコールと、一般式 ％式％） （但し式中、ｑは分子内に２個以上の水酸基と、炭素数
２〜２０の炭化水素鎖又は重合度２〜ｉｏｏのオキシア
ルキレン鎖とを含有する有機化合物がら２〜８個以上の
活性水素を除いたｙ価の残基を示し、ｙは２〜８の数を
示す。） で表されるポリエポキシ化合物との付加反応により生成
する化合物を含有することを特徴とする新規な消泡剤を
提供するものである。

千ノ置換ポリアルキレングリコール 本発明の消泡剤として使用される化合物の製造原料のひ
とつであるモノ置換ポリアルキレングリコールは、前述
の一般式（Ｉ）で表わされる化学構造を有する。

この−船式（１）において、Ｒで示される炭素数１〜２
０の一価の炭化水素基としては、炭素数１〜２０の直鎖
又は分岐鎖を有する一級又は二級のアルキル基、アルケ
ニル基及びフェニル基、並びに炭素数７〜２０のモノ置
換又はジ置換のフェニル基などがある。

アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロ
ピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、オ
クチル基、２−エチルヘキシル基、イソデシル基、ドデ
シル基、トリデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル
基、オクタデシル基等であり、アルケニル基としては、
オクテニル基、ドデセニル基、オクタデセニル基等であ
り、モノ置換又はジ置換のフェニル基としては、メチル
フェニル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、
ブチルフェニル基二オクチルフェニル基、ノニルフェニ
ル基、ドデシルフェニル基、トリデシルフェニル基、フ
ェニルフェニル基、スチレン化フェニル基、ジエチルフ
ェニル基、ジブチルフェニル基等である。

これらのうち好ましいものは、直鎖又は分岐鎖を有する
一級又は二級のアルキル基である。

また、ＡＯで示される炭素数２〜４のオキシアルキレン
鎖の一構成単位としては、−Ｃ２Ｈ，０−Ｃ，Ｈ，０−
又は、−Ｃ４）１．０−であるが、これらの単独又は二
種類以上の任意の割合の混合物であってもよい。

船式（１）で表わされるモノ置換ポリアルキレングリコ
ールの具体例としては、例えばメタノール、エタノール
、ｎ−プロパツール、イソプロパツール基、ブタノール
、インブタノール、。−オクタツール、２エチルヘキサ
ノール、イソデカノール、ドデシルアルコール、トリデ
シルアルコール、オレイルアルコール椰子油アルコール
、炭素数４〜Ｉ８のオキソ法合成アルコール、炭素数４
〜１８ツバラフイン酸化法合成アルコール等の一価アル
コールの１モルに対し、酸化エチレン、酸化プロピレン
、酸化ブチレンの中より選ばれるアルキレンオキシドが
単独又は二種以上共存する状態で１〜８０モルの割合で
付加された化合物、オクチルフェノール、ノニルフェノ
ール、ドデシルフェノール、ドデシルフェノール、トリ
デシルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、スチレン
化フェノール、ジブチルフェノール等のモノ置換又はジ
置換のフェノールの１モルに対し、酸化エチレン、酸化
プロピレン、酸化ブチレンの中より選ばれるアルキレン
オキシドが単独又は２種以上の共存する状態で１〜８０
モルの割合で付加された化合物であるが、これらに限定
されるものではない。

ポリエポキシ化４物 一方の原料であるポリエポキシ化合物は、−船式（１１
）で示される化学構造式を有する。

この−船底（ＩＩ　）において、Ｑとして示される部分
は、分子内に２個以上の水酸基と炭素数２〜２０の炭化
水素鎖又は重合度２〜１００のオキシアルキレン鎖とを
含有する有機化合物から２〜８個の活性水素を除いた残
基を示す、具体的には、例えば下記の化合物の化学構造
式中の末端ＯＨ基から２〜８個のＨ基を除いた残基であ
る。

［１１分子内に２個の水酸基と炭素数２〜２０の炭化水
素鎖とを含有する有機化合物の例としては、エチレング
リコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリ
コール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、
レゾルシン、アジピン酸等、 （２）分子内に３個以上の水酸基と炭素数２〜２０の炭
化水素鎖とを含有する有機化合物の例としては、クリセ
ロール、トリメチロールプロパン、ソルビトール、ソル
ビタン、ポリグリセロール、ペンタエリスリトール等、 （３）分子内に２個の水酸基と重合度２〜１０（ｌのオ
キシアルキレン鎖とを含有する有機化合物の例としては
、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポ
リエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等、 （４）分子内に３個以上の水酸基と重合度２〜１００の
オキシアルキレン鎖とを含有する有機化合物の例として
は、グリセロール酸化エチレン付加体、エチレンジアミ
ン酸化エチレン付加体、ソルビトール酸化エチレン付加
体、ソルビタン酸化エチレン付加体等、 などが挙げられる。

そして−数式（ＩＩ）で表わされるポリエポキシ化合物
の具体例としては、例えばｙが２の化合物としてエチレ
ングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコ
ールジグリシジルエーテル、テトラメチレングリコール
ジグリシジルエテル、ヘキサンジオールジグルシジルエ
ーテル。

ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、レゾル
シンジグリシジルエーテル、アジピン酸ジグリシジルエ
ーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、
ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチ
レングリコールジグノシジルエーテル、ポリプロピレン
グリコールジグリシジルエーテル等であη−，ｙが３以
上°の化合物として、クリセロールトリグリシジルエー
テル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル
、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ソルビタンポ
リグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジ
ルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエー
テル、グリセロール酸化エチレン付加体ポリグリシジル
エーテル、エチレンジアミン酸化エチレン付加体ポリグ
リシジルエーテル、ソルビトール酸化エチレン付加体ポ
リグリシジルエーテル、ソルビタン酸化エチレン付加体
ポリグリシジルエーテル等が挙げられるが、これらに限
定されるものではない。

付加ｊ」ンＬ隨惣 本発明の化合物の製造方法としては、例えば、−数式 ％式％（１） で表わされるモノ置換ポリアルキレングリコールを反応
容器に仕込み、これに酸、アルカリ等の反応触媒を添加
し、窒素雰囲気下で、 −数式 ％式％） で表わされるポリエポキシ化合物を導入し、５０〜１８
０℃の反応温度で１〜１０時間反応させることにより合
成することができる。

この反応により生成する化合物は、 （ａｌモノ置換ポリアルキレングリコールの末端の活性
水素基がポリエポキシ化合物のエポキシ基を開環し付加
して生成する１次の一般式で示される構造を有する化合
物、 Ｑ　［−ＣＨ，ＣＨＣＨ，ｆＡＯｌ　、ＯＲ］　、　　
　　　　（ＩＩＩ　）Ｈ ｆｂ）ポリエポキシ化合物のエポキシ基の一部に付加し
た、次の一般式で示される化合物、Ｈ （ただし、 式中２は１〜７の数であり、 ｙ＞Ｚ である。） （ｃ）上記−数式（ＩＩＩ）又は（ＴＶ）の化合物の二
級ＯＨ基に、−数式（ＩＩ　）の原料ポリエポキシ化合
物のエポキシ基が反応して、分子間あるいは分子内で架
橋した化合物、及びこの架橋により生成した二級ＯＨ基
に、更に一般式（ＩＩ　）の原料ポリエポキシ化合物や
一般式（ｒＶ）の中間体のエポキシ基が反応して開環付
加した化合物、ｆｃ）上記−数式（ＩＩＩ）や（ＩＶ）
の化合物の二級ＯＨ基に、−数式（■）のエポキシ基が
反応した化合物、及びこの反応により生成した二級ＯＨ
基に、更に一般式（ＩＩ）の原料ポリエポキシ化合物や
一般式（ＩＶ）の中間体のエポキシ基が反応して開環付
加した化合物、 等が考えられ、生成する化合物の構造を一部に特定する
ことは困難である。

反応生成物中に混入する未反応の原料や触媒物質は、蒸
留や吸着処理により分離除去してもよい。

原料ポリエポキシ化合物の導入量は、モノ置換ポリアル
キレングリコールに対し、化ガ論的当量よりも若干多く
して、モノ置換ポリアルキレングリコールの未反応分を
極力少なくすることが望ましく、生成物中に若干のエポ
キシ環が残存する場合には、そのまま残存させておいて
もよく、水又はエタノールやポリエチレングリコール等
の水溶性の活性水素含有化合物を添加して開環付加させ
ておいてもよい。

直血１ 本発明の消泡剤は、界面活性剤や水溶性高分子化合物を
取扱う繊維染色工業、紙パルブ工業、合成樹脂工業、塗
料接着剤工業などの諸産業における各種の工程で発泡防
止の目的で使用できる。

本発明の消泡剤は、予め界面活性剤や水溶性高分子化合
物などの発泡原因物質に添加しておいてもよいし、これ
らの発泡物質を含有する水溶液中に直接添加してもよい
。

本発明の消泡剤は、予め水や有機溶剤などにより適当な
濃度に希釈して用いてもよいし、従来公知の消泡剤と任
意に配合して使用することもてきる。

本発明の消泡剤の使用量は、適用される工程によって異
なり、−概に規定できないが、−射的には、界面活性剤
や水溶性高分子化合物などの発泡物質又はその水滴液に
対して、有効成分として０．０００１〜３重量％で充分
である。

［発明の効果］ 本発明の消泡剤は、 イ）通常のポリアルキレングリコール系やシリコーン系
の消泡剤に比べて、極めて優れた消泡効果を有し、常温
から約１００℃までの広い温度範囲にわたって消泡効果
を有する。

口）ｐＨの影響を受けることが少なく、酸、アルカリの
両状態で安定であり、長期にわたって消泡効果が持続す
る。

ハ）水との親和性が高いため、発泡性物質を含有する水
溶液中に均一に溶解分散し、染色工業、塗料接着剤工業
、合成樹脂工業等においてしばしばトラブルの原因とな
る、染色むら、ピンホール、はじき等の問題を解消でき
る。

ニ）水溶性高分子化合物に対する親和性が高いため、透
明性の要求されるクリアコート剤、ポリビニルアルコー
ル糊剤なとの塗料接着剤の水溶液の透明性を悪化させる
ことがない。

などの優れた効果を有する。

〔実施例］ 以下、本発明の消泡剤の製造例及び実施例を示して本発
明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの製造例及
び実施例に限定されるものではない。

製造例１ ラウリルアルコール酸化エチレン１５モル付加体（分子
量８４６１７６１．４ｇと触媒として水酸化カリウム５
．６ｇとを２０００ｍＡ（７）反応フラスＤに仕込み、
　１１０”Ｃで２時間、窒素ガスをバブリングして、水
分が１１００ｐｐ以下になるようにトッピング処理した
。

次いで、これを１１０℃に保って攪拌しながら、の構造
を有するジプロピレングリコールジグリシジルエーテル
を主成分とするエチキシ化合物（エポキシ当量１７２）
　１７２ｇを反応フラスコ中に徐々に添加し、５時間反
応させた。その後、エチレングリコール（分子量６２）
　６．２ｇを添加して同条件で更に２時間反応させた。

反応後、活性白土５０ｇを添加して３０分間吸着処理し
て触媒を除去し、生成物８９６ｇを得た。生成物は黄色
の粘稠な液体であった。（化合物ｌ）製造例２ メトキシポリエチレングリコール（分子量４００）４０
０ｇと、クリセロール酸化エチレン付加体ポリグノシジ
ルエーテル（エポキシ当量１９２）　１９２ｇとを製造
例１に準じて反応せしめた後、白土処理を行い、生成物
５８１ｇを得た。生成物は黄色の粘稠な液体であった。

（化合物２） 製造例３ Ｃ４Ｈ−ｆｃａＨ−０）　２５（Ｃ２Ｈ４０１ｚ３Ｈの
構造を有するブタノール酸化プロピレン２５モル酸化エ
チレン３３モル付加体（分子量３０００）　３００ｇを
１０１００Ｏの反応フラスコに仕込み、　１１０℃で２
時間、窒素バブリングして水分が１１００ｐｐ以下にな
るようにトッピング処理した。

これに触媒としてＢＦ３エーテルコンプレックス（分子
量１４２）０．７１ｇを加え、反応フラスコ内を１１０
℃で窒素雰囲気下で撹拌しながら。

ＣＩ。

の構造を有するネオペンチルグリコールグリシジルエー
テルを主成分とするエポキシ化合物（エポキシ当量１４
０１１５．４ｇを徐々に添加し３時間反応させた。

その後９０℃に冷却してからハイドロタルサイトの微粉
末７ｇを加えて３０分間吸着処理し、濾過して触媒を除
去した。

得られた生成物は３０４ｇで、淡黄色の液体であった。

製造例４ オキソ合成アルコール（三菱油化■製、ドパノル４５、
平均炭素数１４．５）の酸化プロピレン３モル付加体（
分子量３９５）　３９．５ｇと、の構造を有するポリエ
チレングリコールジグリシジルエーテルを主成分とする
エポキシ化合物（エポキシ当量２６２１２８．８ｇとを
製造例３に準じて反応させた後、吸着処理して生成物６
１ｇを得た。

生成物は淡黄色で透明な液体であった。（化合物４） 製造例５ ノニルフェノール酸化エチレン９モル付加体（分子量６
１６１６１６ｇと、トリメチロールプロパンポリグリシ
ジルエーテル（エポキシ当量１４５１１４．５ｇとを製
造例３に準じて反応させた後、吸着処理して生成物７１
ｇを得た。

生成物は淡黄色で透明な液体であった。（化合物５） 製造例６ ２−エチルヘキサノール酸化プロピレン４モル酸化エチ
レン１５モル付加体（分子ｊｉｉ１０２２）　１０２．
２ｇと、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル
（エポキシ当量２３１）　２３．１ｇとを、製造例３に
準じて反応させた後、吸着処理して生成物１１８ｇを得
た。

生成物は淡黄色で透明な液体であった。（化合物６） 製造例７ ２−エチルヘキサノール酸化エチレン６モル付加体（分
子量３９４１３９．４ｇと、エチレングリコールジグリ
シジルエーテル（エポキシ当量１１２）　１２．３ｇと
を、製造例３に準じて反応させた後、吸着処理して生成
物４４ｇを得た。

生成物は淡黄色で透明な液体であった。（化合物７） 実施例１〜７及び比較例１〜３ 製造例１〜７で製造された本発明の消泡剤化合物及び従
来公知の下記の市販品 市販品Ａ： 酸化エチレン・酸化プロピレン共重合体を主成分とする
ポリアルキレングリコール系消泡剤市販品Ｂ。

ポリジメチルシロキサンを含有するシリコーン系消泡剤 市販品Ｃ・ ブタノール酸化エチレン酸化プロピレン付加体とモノエ
ポキシ化合物である２−エチルへキシルグリシジルエー
テルとから合成された公知のα−アルキルグリセリルエ
ーテル系消泡剤を用いて、水溶性高分子であるポリビニ
ルアルコール（ユニチカボバールＵＰ−１８０）の４重
量％水溶液（ＰＶＡ溶液）を発泡液とし、各消泡剤を０
、００６重量％添加したものを試験溶液とし、消泡効果
及びＰＶＡ溶液の透明性の評価を行った。

評価結果は表−１に示す。

（以下余白） 表−１ なお、評価方法は次のとおりである。

（消泡効果） 試験溶液をそれぞれ４００ｍｍ採取し、垂直に設置した
ガラス製円筒管（内径４５ＩｌｌＩＩ！、長さ６６０＋
ｎｍ、保温ジャケット付、底部より循環ポンプに接続）
に入れ、液温を６０℃に保って、２．Ｏｊ／分の循環速
度で底部より試験溶液を抜き、円筒管内の試験溶液の液
面上５０ｃ＋ｎの高さがら落下させて発泡させた。

循環１０分後の発泡高さｆｃｍｌで抑泡性を見、その後
循環を止めて静置２分後の泡の高さ（ｃｍｌで破泡性を
評価した。

（ＰＶＡ溶液の透明性） 試験溶液を１０ｍｍのガラスセルに入れ、蒸留水を対照
として波長４３０ｒ＋ｍの可視光線の透過率（％）を分
光光度計により測定した。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式 ＲＯ（ＡＯ）＿ｘＨ（ I ） （但し式中、Ｒは炭素数１〜２０の一価の炭化水素基、
   ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン鎖の一構成単位
   、ｘは１〜８０の数を示す。） で表されるモノ置換ポリアルキレングリコールと、一般
   式 ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （但し式中、Ｑは分子内に２個以上の水酸基と、炭素数
   ２〜２０の炭化水素鎖又は重合度２〜１００のオキシア
   ルキレン鎖とを含有する有機化合物から２〜８個以上の
   活性水素を除いたｙ価の残基を示し、ｙは２〜８の数を
   示す。） で表されるポリエポキシ化合物との付加反応により生成
   する化合物を含有することを特徴とする新規な消泡剤。
2. （２）一般式（II）において、Ｑが −Ｏ（Ｃ＿ｎＨ＿２＿ｎ）Ｏ−、 −Ｏ（Ｃ＿ｋＨ＿２＿ｋＯ）＿ｍ−又は −Ｏ（Ｃ＿ｐＨ＿２＿ｐ）＿ｑ−［ＣＨ＿２ＣＨ（ＯＨ
   ）ＣＨ＿２Ｏ（Ｃ＿ｐＨ＿２＿ｐＯ）＿ｑ］＿ｒ−（但
   しｎは１〜１２の数、ｋは２又は３、ｍは２〜１００、
   ｐは２〜４、ｑは１〜１００、ｒは１〜５の数をそれぞ
   れ示す。） であり、かつ、ｙが２である、請求項１に記載の消泡剤
   。