JPH06182113A - 消泡剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 水溶性高分子化合物などによる発泡トラブル
を解消するための消泡剤の温度依存性の改良、および適
応範囲の拡大。 【構成】 一分子中に活性水素を２個有する化合物の各
々の活性水素１個当たりに重合度４以下のポリエチレン
グリコール鎖を付加した化合物と、一価のグリシジルエ
ーテルとの付加反応により合成される化合物を含有する
消泡剤。 【効果】 従来公知の消泡剤に比べ、使用可能な温度範
囲が広く、また二種類以上の発泡物質に起因する発泡ト
ラブルに対しても有効で、広範囲な工程で使用できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、界面活性剤や水溶性高
分子化合物等を取り扱う諸産業の各工程に於いて、発泡
にともなう各種のトラブルを解消するために有用な新規
な消泡剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】界面活性剤や水溶性高分子化合物等を取
り扱う諸産業、例えば繊維工業、染色工業、紙パルプ工
業、合成樹脂工業、塗料工業などの各工程に於いては、
発泡にともなう各種のトラブルを防止するために種々の
消泡剤が使用されてきた。

【０００３】従来から用いられてきた消泡剤としては、
例えば鉱油系、油脂系、脂肪酸系、脂肪酸エステル系、
アルコール系、シリコーン系、ポリアルキレングルコー
ル系およびこれらの任意の混合系などである。

【０００４】そしてこれらの消泡剤は、予め発泡原因物
質に添加したり又、発泡液中に直接添加したりして消泡
効果を発揮せしめることができるが、その反面において
消泡剤の添加自体が問題となることが少なくなかった。

【０００５】例えば、公知の消泡剤は一般に水に不溶ま
たは難溶性であるために、消泡剤の添加された製品等を
水に溶解した場合に消泡剤が分離浮遊したり沈殿物を生
じるなどのトラブルを生じ、また塗料、接着剤などの用
途で塗膜などにピンホールや、はじきを生じたり、接着
性の低下を招く原因となっていた。

【０００６】またシリコン系、脂肪酸エステル系などの
消泡剤の場合には、水溶液中で経時的に加水分解などを
起こして変質し、消泡効果を失うばかりでなく、スカム
や沈殿物を形成して設備や製品を汚染する原因となって
いた。

【０００７】またポリアルキレングリコール系消泡剤
は、このような弊害は比較的少ないが、本来の消泡効果
が不十分であった。

【０００８】これらの問題点を改良する目的で、これま
でにも幾つかの消泡剤の開発が行われてきた。

【０００９】例えば、公開特許公報昭５９−１３２９０
８、同昭６０−１３７４０５にはモノグリシジルエーテ
ルなどのモノエポキシ化合物を原料に用いて製造され
る、末端にα−アルキルグリセリルエーテル基を有する
一連のポリオキシアルキレン鎖含有化合物が、水溶性高
分子化合物を含む水溶液用の消泡剤として有効であると
記されている。

【００１０】これらの一連の化合物は、水溶性高分子化
合物用の消泡剤として優れた効果のある場合もあるが、
その適用可能な用途分野が狭く、たとえば場合によって
は、水溶性高分子化合物水溶液との相溶性が悪く分離浮
遊したり沈殿物を生じたり、またその消泡効果に温度依
存性があって高温で効果のあるものは低温では効果が少
なく低温で効果のあるものは高温では効果が少ないとい
う問題がある。

【００１１】また水溶性高分子化合物の種類に対して選
択性があって、例えばポリビニルアルコールのみを単独
に含有する水溶液の発泡に対しては消泡効果があるが、
これとポリビニルアセテート、アクリル系コポリマー、
澱粉などが共存し、これらの相互作用によって発生する
複合的な発泡に対しては消泡効果がないとという問題も
ある。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】前述のように、従来公
知の消泡剤は一長一短があって総合的に十分満足できる
ものがないことからこれらの欠点を改良した消泡剤の開
発が望まれてきた。

【００１３】特に、水溶性高分子化合物用の消泡剤に要
求される品質は、単一種の高分子化合物の場合ばかりで
なく二種類以上の高分子化合物の共存する系でそれらの
相互作用による発泡に対しても消泡効果があり、かつ広
い温度範囲に亘って消泡効果とその持続性が優れ、しか
もその添加によって水溶性高分子化合物の品質や性能を
損なわないことである。

【００１４】従来このような品質を同時に満足する様な
消泡剤はなく、これらの要求を満たす優れた消泡剤の開
発は、水溶性高分子化合物を取り扱う諸産業に於いて、
発泡トラブルを解消するための永年にわたる課題であっ
た。

【００１５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、従来の消
泡剤の問題点を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、本発
明に到達した。

【００１６】即ち、本発明は、一般式

【００１７】

【化２】

【００１８】［但し式中、Ｒは炭素数１〜２０の一価の
炭化水素基、Ｘは酸素原子または、炭素数１〜４の活性
水素を２個有する化合物の残基、ｘおよびｙは、それぞ
れ１〜３の数、ｍおよびｎは、それぞれ１〜４の数を示
す。］で表される化学構造を有する化合物を含有するこ
とを特長とする新規な消泡剤を提供するものである。

【００１９】前述の一般式（Ｉ）において、Ｒで示され
る炭素数１〜２０の一価の炭化水素基としては、炭素数
１〜２０の直鎖または分岐鎖を有する１級または２級の
アルキル基、アルケニル基、およびフェニル基、および
炭素数７〜２０のモノ置換、またはジ置換フェニル基な
どがある。

【００２０】アルキル基としては例えば、メチル基、エ
チル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソ
ブチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、イソデ
シル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、
ヘキサデシル基、オクタデシル基等であり、アルケニル
基としては、オクテニル基、ドデセニル基、オクタデセ
ニル基等であり、モノ置換、またはジ置換フェニル基と
しては、メチルフェニル基、エチルフェニル基、プロピ
ルフェニル基、ブチルフェニル基、オクチルフェニル
基、ノニルフェニル基、ドデシルフェニル基、トリデシ
ルフェニル基、フェニルフェニル基、スチレン化フェニ
ル基、ジエチルフェニル基、ジブチルフェニル基等であ
る。

【００２１】これらのうち好ましいものは、直鎖または
分岐鎖を有する１級または２級のアルキル基である。

【００２２】また前述の一般式（Ｉ）においてＸで表さ
れる酸素原子または、炭素数１〜４の活性水素を２個有
する化合物の残基としては、Ｏ、−ＯＣ₂ Ｈ₄ Ｏ−、−
ＯＣ₃ Ｈ₆ Ｏ−、−ＯＣ₄ Ｈ₈ Ｏ−、−ＣＨ₃ Ｎ−、−
Ｃ₂ Ｈ₅ Ｎ−、−Ｃ₃ Ｈ₇ Ｎ−、または−Ｃ₄ Ｈ₉ Ｎ−
等である。また前述の一般式（Ｉ）において、ｘ及びｙ
は、それぞれ１〜３の範囲内の数であることが必要であ
り、４以上になると水との親和性が低下し水溶液への分
散性が悪化して浮遊分離したり沈殿してピンホールやハ
ジキのトラブルを起こす原因となる。

【００２３】また前述の一般式（Ｉ）において、ｍおよ
びｎは、それぞれ１〜４の範囲内の数であることが必要
であり、５以上になると５０℃以下の低温において消泡
効果が低下する。

【００２４】そして一般式（Ｉ）で表される化合物は、
炭素数１〜４の活性水素を２個有する化合物にエチレン
オキサイドを活性水素１個当たり１〜４個付加反応させ
た化合物と、炭素数１〜２０の一価の炭化水素基を有す
るグリシジルエーテルとの付加反応により製造すること
ができる。

【００２５】炭素数１〜４の活性水素を２個有する化合
物としては、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ブタンジオール、メチルアミン、エチルアミン、プ
ロピルアミンなどが好適であるがこれらに限定されるも
のではない。

【００２６】これらの炭素数１〜４の活性水素を２個有
する化合物に酸触媒または塩基触媒の存在下で常法によ
りエチレンオキサイドを活性水素１個当たり１〜４個付
加反応させた化合物を本発明の化合物の合成原料として
使用することができる。

【００２７】これらの他に、エチレンオキサイドの水和
によるエチレングルコールの製造工程で副生するジエチ
レングルコール、トリエチレングルコール、テトラエチ
レングリコールなどを、上記のエチレンオキサイド付加
体の代わりに本発明の化合物の合成原料として使用する
こともできる。

【００２８】そしてこれらの化合物は、次の一般式

【００２９】

【化３】 Ｈ（ＯＣ₂ Ｈ₄ ）_m −Ｘ−（Ｃ₂ Ｈ₄ Ｏ）_n Ｈ （II） ［但し式中、Ｘは酸素原子または、炭素数１〜４の活性
水素を２個有する化合物の残基、ｍおよびｎは、それぞ
れ１〜４の数を示す。］で表すことができる。

【００３０】また炭素数１〜２０の一価の炭化水素基を
有するグリシジルエーテルとしては、アリルグリシジル
エーテル、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシ
ジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテ
ル、セカンダリィブチルグリシジルエーテル、ラウリル
グリシジルエーテル、ステアリルグリシジルエーテルな
どが好適であるがこれらに限定されるものではない。

【００３１】そしてこれらのグリシジルエーテル化合物
は、次の一般式

【００３２】

【化４】

【００３３】［但し式中、Ｒは炭素数１〜２０の一価の
炭化水素基を示す。］で表すことができる。

【００３４】本発明の化合物の製造方法としては、例え
ば、一般式

【００３５】

【化５】 Ｈ（ＯＣ₂ Ｈ₄ ）_m −Ｘ−（Ｃ₂ Ｈ₄ Ｏ）_n Ｈ （II） で表される前記の化合物を反応容器に仕込み、これに
酸、アルカリなどの反応溶媒を添加し窒素雰囲気下で一
般式

【００３６】

【化６】

【００３７】で表される前記のグリシジルエーテル化合
物を、一般式（II）の化合物の活性水素１個当たりに１
〜３モルになる量で導入し、５０〜１８０℃の反応温度
で１〜１０時間反応させることにより合成することがで
きる。

【００３８】また反応生成物中に混入する未反応の原料
や触媒物質は蒸留や吸着処理等により分離除去しても良
い。

【００３９】本発明の消泡剤は、界面活性剤や水溶性高
分子化合物を取り扱う繊維染色工業、紙パルプ工業、合
成樹脂工業、塗料接着剤工業などの諸産業に於ける各種
の工程で発泡防止の目的で使用できる。

【００４０】本発明の消泡剤の使用方法は、予め界面活
性剤や水溶性高分子化合物などの発泡原因物質に添加し
ておいても良いし、またこれらの発泡物質を含有する水
溶液中に直接添加してもよい。

【００４１】また本発明の消泡剤を予め水や有機溶剤な
どにより適当な濃度に希釈して用いても良いし、従来公
知の消泡剤と任意に配合して得られる組成物を本発明の
消泡剤として使用することもできる。

【００４２】本発明の消泡剤の使用量は、適用される工
程によって多少異なり一概に規定できないが、一般的に
は界面活性剤や水溶性高分子化合物などの発泡性物質ま
たはその水溶液に対して有効成分として０．０００１〜
１重量％の範囲で充分である。

【００４３】本発明の化合物は、前述の公開特許公報昭
５９−１３２９０８、同昭６０−１３７４０５に記載さ
れている化合物と異なり、化学構造的にポリアルキレン
グリコール鎖に炭素数３以上のアルキレングリコール鎖
等を含有しておらず、ポリエチレングリコール鎖のみで
構成されており、またその重合度が低く、かつ重合度分
布が狭い。

【００４４】その結果、本発明の消泡剤は前記の公開特
許公報等に示される一連の化合物からなる消泡剤の問題
点を改善することができ、かつ新たな特筆すべき性能を
加味することが可能となった。

【００４５】すなわち、本発明の消泡剤は、次の特長を
有する。

【００４６】１．発泡性物質を含有する水溶液中に均一
に分散溶解するので、従来公知の消泡剤の使用時におい
てしばしば問題となった沈殿や二層分離を起こさず、ま
たピンホールやハジキなどのトラブルをも解消した。

【００４７】２．従来公知の比較的重合度の高いポリア
ルキレングリコール鎖を有する消泡剤に特有の温度依存
性が極めて少なく、常温から約１００℃の広い温度範囲
にわたって優れた消泡効果が発現する。

【００４８】３．ポリビニルアルコール、澱粉、ポリビ
ニルアセテート、アクリル系コポリマー、アクリル変性
ＳＢＲラテックス等の高分子化合物が複合的に共存する
水溶液または乳化液の発泡に対しても優れた消泡効果が
ある。

【００４９】

【実施例】以下に製造例、実施例を示して本発明を更に
詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものでは
ない。

【００５０】製造例１ エチレンオキサイドの水和法にによるエチレングリコー
ルの製造工程において副生する重質留分を分留精製して
製造したテトラエチレングリコール（ＭＷ１９４）１９
４ｇと触媒として水酸化カリウム１．２ｇとを１０００
ｍｌ反応フラスコに仕込み、１１０℃で２時間窒素バブ
リングして水分を２００ｐｐｍ以下になるようにトッピ
ング除去した。

【００５１】これを１１０℃に保って撹拌しながら、市
販の２エチルヘキシルジグリシジルエーテル（エポキシ
当量１８６）３７２ｇを反応フラスコ中に徐々に添加し
５時間反応させた。

【００５２】反応後活性白土５０ｇを添加して３０分間
吸着処理し触媒を除去して、生成物５６０ｇを得た。

【００５３】生成物の主成分は、本発明の一般式（Ｉ）
においてＲは２エチルヘキシル基、Ｘは酸素原子、ｘお
よびｙは各々１の数、ｍおよびｎは合計で４の数である
本発明の化合物であり、無色の透明な液体であった。

【００５４】製造例２ アルカリ触媒の存在下で常法により１，４−ブタンジオ
ールの１モルに対しエチレンオキサイドを４モル付加し
た化合物（ＭＷ２６６）２６６ｇを１０００ｍｌ反応フ
ラスコに仕込み１１０℃で２時間窒素バブリングして水
分が１００ｐｐｍ以下になるように除去した。

【００５５】これを５０℃に温度調節しながら、触媒と
してＢＦ３−エーテルコンプレックス（ＭＷ１４２）
０．７１ｇを加え、反応フラスコ内を窒素雰囲気下で撹
拌しながら、ブチルグリシジルエーテル（エポキシ当量
１３０）２６０ｇを徐々に添加し３時間反応させた。

【００５６】その後ハイドロタルサイトの微粉末７ｇを
加えて３０分吸着処理し、濾過して触媒を除去した。得
られた生成物は５１８ｇで無色透明な液体であった。

【００５７】生成物の主成分は、本発明の一般式（Ｉ）
においてＲはブチル基、Ｘは−ＯＣ₄ Ｈ₈ Ｏ−、ｘおよ
びｙは各々１の数、ｍおよびｎは各々１以上の数で合計
で４の数である本発明の化合物てある。

【００５８】製造例３ １，４−ブタジオールのエチレンオキサイド４モル付加
体（ＭＷ２６６）２６６ｇとブチルグリシジルエーテル
（エポキシ当量１３０）５２０ｇとを製造例２の方法に
準じて反応させた。

【００５９】得られた生成物は７７０ｇで無色透明な液
体であり、その主成分は、本発明の一般式（Ｉ）におい
てＲはブチル基、Ｘは−ＯＣ₄ Ｈ₈ Ｏ−、ｘおよびｙは
各々１以上の数で合計で４の数、ｍおよびｎは各々１以
上の数で合計で４の数である本発明の化合物である。

【００６０】製造例４ ＮメチルＮＮジエタノールアミン（ＭＷ１１９）１１９
ｇを１０００ｍｌ反応フラスコに仕込み１１０℃で２時
間窒素バブリングして水分が１００ｐｐｍ以下になるよ
うに除去した。

【００６１】これを５０℃に温度調節しながら、触媒と
してＢＦ３−エチルエーテルコンプレックス（ＭＷ１４
２）０．７１ｇを加え、反応フラスコ内を窒素雰囲気下
で撹拌しながら、フェニルグリシジルエーテル（エポキ
シ当量１５０）３００ｇを徐々に添加し３時間反応させ
た。

【００６２】その後ハイドロタルサイトの微粉末７ｇを
加えて３０分吸着処理し、濾過して触媒を除去した。得
られた生成物は４０９ｇで無色透明な液体であった。

【００６３】生成物の主成分は、本発明の一般式（Ｉ）
においてＲはフェニル基、Ｘは−ＣＨ₃ Ｎ−、ｘおよび
ｙは各々１の数、ｍおよびｎは各々１の数である本発明
の化合物である。

【００６４】実施例１ 水溶性高分子化合物であるポリビニルアルコール（ユニ
チカボバールＵＰ−１８０）の５重量％水溶液を発泡液
とし、これに本発明の消泡剤または公知の消泡剤試料を
それぞれ０．０１重量％ずつ添加したものを発泡試験溶
液とし、その外観および消泡効果の比較評価試験を行っ
た。その結果を表−１及び表−２に示す。なお評価方法
は、次の通りである。

【００６５】（発泡試験液の外観）上記の方法で調製し
た発泡試験液５００ｍｌを５００ｍｌガラスビーカーに
入れ、調製直後及び２４時間静置後の常温（約２５℃）
での外観を目視で観察した。

【００６６】（消泡力試験）発泡試験液をそれぞれ４０
０ｍｌ採取し、垂直に設置したガラス製円筒管（内径４
５ｍｍ、長さ６６０ｍｍ、保温ジャケット付き、底部よ
り循環ポンプに接続）に入れ、液温を４０℃または８０
℃に保って、２．０ l／分の循環速度で循環し、円筒管
内の発泡液の液面上、高さ５０ｃｍの位置から落下させ
て１０分間発泡させた。

【００６７】その後循環を止めて静置２分後の泡の高さ
（ｃｍ）を測定して消泡力を評価した。

【００６８】なお表−１、表−２の消泡剤試料中、公知
品Ａ，Ｂ，Ｃは、それぞれ次記のものである。

【００６９】公知品Ａ：酸化エチレン酸化プロピレン共
重合体（分子量２４００、酸化エチレン鎖含量５０重量
％）の１モルに対し２エチルヘキシルグリシジルエーテ
ル６モルを付加反応させて合成された従来公知の消泡
剤。

【００７０】公知品Ｂ：ポリエチレングリコール１００
０（分子量１０００）の１モルに対し、２エチルヘキシ
ルグリシジルエーテル２モルを付加反応させて合成され
た従来公知の消泡剤。

【００７１】公知品Ｃ：ポリジメチルシロキサンを含有
するシリコーン系市販消泡剤。

【００７２】（評価試験結果）表−１及び表−２に示す
ように、本発明の消泡剤は発泡物質を含む水溶液に均一
に溶解または乳化分散し長時間安定であり、また消泡効
果は温度が４０℃及び８０℃の場合ともに優れている。

【００７３】一方公知の消泡剤は、発泡溶液中で分離浮
遊したりスカムの生成を起こすものがあり、また消泡効
果に温度依存性があって高温では効果があっても低温で
は効果が少なかったり、逆に低温では効果があっても高
温では効果が少なかったりするものがあり、いずれも一
長一短がある。

【００７４】

【表１】

【００７５】

【表２】

【００７６】実施例２ ポリビニルアルコールと、この他にもう一種類の高分子
化合物を含有する水溶液（または乳化液）を発泡液と
し、これに本発明の消泡剤または公知の消泡剤を０．０
４重量％ずつ添加したものを発泡試験溶液とし、消泡効
果の比較評価試験を行った。

【００７７】その結果を表−３に示す。

【００７８】なお、表−３の消泡剤試料中、公知品Ａ，
Ｂ，Ｃはいずれも実施例１の項に記載のものと同じであ
る。

【００７９】また発泡試験液の成分と消泡力試験方法
は、次の通りである。

【００８０】（発泡試験液の成分） 発泡液 (1)：ポリビニルアルコール（重合度１７００，
鹸化度９８％）５重量％と酸化澱粉４重量％とを含有す
る水溶液 発泡液 (2)：ポリビニルアルコール（重合度２０００，
鹸化度８８％）３重量％とポリビニルアセテート３０重
量％とを含有する水性乳化液 発泡液 (3)：ポリビニルアルコール（重合度５００，鹸
化度８８％）２重量％とアクリル変性ＳＢＲラテックス
（固形分５０重量％）１０重量％とを含有する水性乳化
液。

【００８１】（消泡力試験方法）発泡液Ａ，Ｂ，Ｃのそ
れぞれ２００ｇを、１０００ｍｌビーカー（１目盛り１
０ｍｌの容積目盛り付き）に入れ、これに実施例または
比較例の消泡剤をそれぞれ０．０４重量％ずつ添加す
る。

【００８２】消泡剤添加直後及びこれを常温（約２５
℃）で２日間放置後に、ハンドミキサー（ナショナルＭ
Ｋ−Ｈ１）を用いて、回転数９５０ｒｐｍで２分間撹拌
し発泡させる。

【００８３】その後撹拌を止め５分間静置した後に発泡
液の容積を読み取りこれと、発泡前の容積との差を発泡
量（ｍｌ）とする。

【００８４】（評価試験結果）表−３に示すように、本
発明の消泡剤は二種類以上の高分子化合物を含む水溶液
等の発泡に対しても消泡効果が優れている。また消泡効
果が経時的に損なわれることもなく長期にわたってその
消泡効果が持続する。

【００８５】一方公知の消泡剤は、消泡効果が不十分で
あったりまた消泡剤を添加した直後には優れた消泡効果
があっても経時的に効果が損なわれたりする問題があ
る。

【００８６】

【表３】

【００８７】

【発明の効果】本発明の消泡剤は、広い温度範囲に亘っ
て優れた消泡効果があり、また二種類以上の高分子化合
物の複合的な作用に起因する発泡トラブルに対しても有
効であり、かつ長期間に亘って安定した効果が持続す
る。

【００８８】特に水溶性高分子化合物などを取り扱う諸
産業の各種の工程における発泡トラブルを回避するのに
好適な消泡剤で広範囲な用途に使用できる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式 【化１】 ［但し式中、Ｒは炭素数１〜２０の一価の炭化水素基、
   Ｘは酸素原子または、炭素数１〜４の活性水素を２個有
   する化合物の残基、ｘおよびｙは、それぞれ１〜３の
   数、ｍおよびｎは、それぞれ１〜４の数を示す。］で表
   される化学構造を有する化合物を含有することを特長と
   する新規な消泡剤。
2. 【請求項２】 一般式（Ｉ）において、Ｘが酸素原子ま
   たは、−ＯＣ₂ Ｈ₄Ｏ−、−ＯＣ₃ Ｈ₆ Ｏ−、−ＯＣ₄
   Ｈ₈ Ｏ−、−ＣＨ₃ Ｎ−、−Ｃ₂ Ｈ₅ Ｎ−、−Ｃ₃ Ｈ₇
   Ｎ−または−Ｃ₄ Ｈ₉ Ｎ−である特許請求の範囲第１項
   記載の化合物を含有することを特長とする新規な消泡
   剤。