JPH04298223A - 硝酸イオンの分離方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、特定された陰イオン交
換膜を用いて、種々の陰イオンが混在する水溶液中から
硝酸イオンを選択的に電気透析により分離する方法に関
する。

【０００２】

【従来の技術】硝酸イオンは、飲料水中に含まれている
と人体に有害なイオン種である。特に近年、産業排気ガ
スに基づく酸性雨の問題、雨の少ない地域における農業
用肥料あるいは家畜類の排せつ物に基づく地下水中に含
まれる硝酸イオンの増大が深刻な問題となっている。特
に降雨量の少ないヨーロッパにおいては、その現象が顕
著となっている。また、産業廃棄物中に硝酸イオンを含
んだものが増加しており、これも地球の環境保全の観点
から重要な問題である。

【０００３】従来、これらの硝酸イオンを除去するため
に各種の方法が知られている。例えば、硝酸イオンのＮ
Ｏ３　−　をＮ２　とＯ２　に分解してしまう方法、イ
オン交換樹脂によって吸着除去する方法、嫌気性醗酵に
より分解する方法、そのほか多くの技術が開発されてい
る。また、分離膜を用いる方法としては、例えば逆浸透
膜法、イオン交換膜による電気透析法などがあり、それ
ぞれ目的によって使い別けられ、工業化されている重要
な技術である。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記し
たような従来技術により地下水のような希薄な塩溶液中
に存在する硝酸イオンを除去するには、それぞれ解決す
べき問題を有する。例えばイオン交換樹脂による硝酸イ
オンの吸着除去は、該樹脂の再生操作を必要とし煩雑で
あるばかりでなく、再生後の廃液の処理が必要となる。 また、膜分離法は、再生の必要がなく、連続的に操作で
きる点で微量の硝酸イオンを除去するために極めて有用
であるが、硝酸イオンだけを選択的に膜透過させること
が極めて困難である。即ち、逆浸透膜法においては、硝
酸イオンに対する選択透過性がない。電気透析法におい
ては、通常の陰イオン交換膜を用いると、多価イオンで
ある硝酸イオンが先ず選択的に膜透過し、また塩素イオ
ンと硝酸イオンの間の選択透過性も殆んどない。従って
、イオン交換膜による電気透析法は、いわゆる膜イオン
には適しているが、ミネラル成分として必要なイオン種
を残し、硝酸イオンだけを膜透過させることができなか
った。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記した
課題に鑑みて、膜分離法による硝酸イオンの選択的な除
去について鋭意研究を重ねた。その結果、電気透析法に
おいて特定した陰イオン交換膜を用いることにより、多
成分の陰イオンを含む水溶液から硝酸イオンが選択的に
分離できる知見を得て、本発明を完成するに至ったもの
である。

【０００６】即ち、本発明によれば、表層部に緻密な架
橋構造を有し且つ強塩基性および弱塩基性の陰イオン交
換基が混在する強塩基性の陰イオン交換膜を用いて電気
透析法により、硝酸イオンとともに異種の陰イオンを含
有する水溶液から該硝酸イオンを選択的に分離する方法
が提供される。

【０００７】陰イオン交換膜の陰イオン間における選択
透過性については、従来から数多くの改良技術が提案さ
れている。これらは主に海水濃縮の製塩技術に関し、電
気透析槽内における石膏によるスケール発生の防止を目
的とした陰イオン交換膜の改良である。例えば、（１）
陰イオン交換膜の表面にメタフェニレンジアミンのよう
な縮合系化合物を含浸重合させる方法（電気化学３２巻
Ｐ２７７）、（２）４級アンモニウム型陰イオン交換膜
の表層部に存在する４級アンモニウム塩基を分解する方
法（特公昭４０−３４６４９号）、（３）陰イオン交換
膜の表層部に存在する陰イオン交換基を不活性化、表層
部に弱塩基性の陰イオン交換基を導入する方法（特公昭
４８−３４９９９、同５３−１０７１号）、（４）陰イ
オン交換膜の表層部にポリスチレンスルホン酸など負の
電荷を有する高分子電解質の層を形成する方法、クロル
メチル基を有する膜の表面に４−ビニルピリジンを反応
させて同時に重合させ架橋緻密な層を形成する方法（特
公昭５７−２００１８号）などが知られている。

【０００８】しかしながら、上記した方法により得られ
る改良の陰イオン交換膜は、いずれも硫酸イオンの膜透
過を阻止し、塩素イオンを選択的に膜透過させるために
有効であるとされているが、硝酸イオンに対する選択透
過性については何ら示唆もされていない。事実、これら
の方法による陰イオン交換膜では、硝酸イオンに対する
選択透過性の効果が認められないか不十分であり、その
ほか問題がある。即ち、上記（１）の方法では、膜表面
に形成される縮合系の高分子が化学的に不安定であり、
また用いるアミン類に有害なものが多い。（２）の方法
では、イオン交換基を酸化分解する処理であるため、本
質的に膜性能の低下が避けられない。（３）の方法では
、一部に硝酸イオンに対する選択透過性の向上も認めら
れるが、完全とはいえない。（４）および（５）では、
硝酸イオンに対する選択透過性の効果が全く認められな
い。

【０００９】本発明に用いる陰イオン交換膜が有する強
塩基性の陰イオン交換基としては、第四級アンモニウム
塩基、第三級スルホニウム塩基、第四級ホスホニウム塩
基、アルソニウム塩基、コバルチシニウム塩基など溶液
のｐＨに関係なく正に電荷を有する陰イオン交換性を示
す基は特に制限されないが、一般に第四級アンモニウム
塩基が好ましく用いられる。

【００１０】このような本発明における陰イオン交換膜
は、その表層部に緻密な架橋構造を有し、且つ強塩基性
と弱塩基性との陰イオン交換基を混在させることが必要
である。即ち、この陰イオン交換膜の表層部は、強塩基
性陰イオン交換基のみを有する基層部よりも高分子鎖の
架橋点間の距離が短かい状態にある層、いわゆる架橋構
造が緻密な層であればよい。この陰イオン交換膜におけ
る架橋点間の距離を具体的に数値で示すことは難しいが
、具体的にはスチレン−ジビニルベンゼン、ビニルピリ
ジン−ジビニルベンゼン、クロルメチルスチレン−ジビ
ニルベンゼンのような重合系のイオン交換膜にあっては
ジビニルベンゼン含量が２０％以上の表層部を有するこ
とが望ましい。

【００１１】また、ビニルピリジン−ジビニルベンゼン
系重合体の陰イオン交換膜にあっては、部分的にジハロ
ゲン化合物によって、表層部にアルキル化と同時に架橋
反応を実施することにより均一な架橋構造を形成するこ
とが出来る。このような例をいくつか挙げるとクロルメ
チルスチレン−ジビニルベンゼン系重合体の陰イオン交
換膜にあっては一級アミン、二級アミンによりクロルメ
チル基をアミノ化と同時に架橋する方法で、例えばメチ
ルアミン、ジメチルアミンなどのアルキルアミン、ジア
ルキルアミンなどによりクロルメチル基をアミノ化及び
架橋する方法；あるいは一級、二級、三級アミンのいづ
れかを分子内に２ケ以上有する化合物によりアミノ化と
同時に架橋反応を実施する方法で例えばエチレンジアミ
ン、Ｎ、Ｎ、Ｎ′、Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミ
ン、テトラメチレンヘキサミン、ピペラジン、フェニレ
ンジアミン類などの多価アミンの一種以上を用いて架橋
と同時にアミノ化する方法などがある。即ち、陰イオン
交換膜の表層部において、上記した多価アミン化合物の
反応により架橋構造と同時に弱塩基性の陰イオン交換基
が形成される。さらにクロルメチルスチレン−ジビニル
ベンゼン系重合体の高分子膜状物に、必要によりスチレ
ンを共重合させて、Ｈ２　ＳＯ４　、ＳｎＣｌ４　、Ａ
ｌＣｌ３　、ＺｎＣｌ２　など公知のフリーデルクラフ
ト触媒によって架橋反応を実施して、表層部に弱塩基性
および強塩基性の陰イオン交換膜を導入する方法、ベン
ジルハロメチル基を有する高分子膜状物の表層部に部分
的に４−ビニルピリジンをマトリックス重合させる方法
、逆にピリジンユニットを有する高分子膜状物に重合可
能なビニル基とハロメチル基を併せ有する単量体、例え
ばクロルメチルスチレンを部分的に結合させ、ラジカル
発生試薬あるいは電離性放射線、光などによって重合す
る方法などが採用される。この際、上記のような反応後
の高分子膜状物において、残余の官能基には弱塩基性お
よび強塩基性の陰イオン交換基が導入される。そのほか
、本発明における陰イオン交換膜の表層部に形成させる
緻密な架橋構造の形成と弱塩基性および強塩基性陰イオ
ン交換基の共存は、従来公知の方法が何ら制限なく採用
できる。

【００１２】本発明における陰イオン交換膜の表層部に
共存する弱塩基性陰イオン交換基と強塩基性陰イオン交
換基との割合は限定的に示されず、弱塩基性陰イオン交
換基の種類などによっても異なるが、一般に、架橋密度
が高い場合は弱塩基性陰イオン交換基の存在量が少なく
てよく、また架橋密度が低い場合には弱酸性陰イオン交
換基の存在量を多くする必要がある。定量的には、前記
したような陰イオン交換膜の母体である高分子膜状物に
全て強塩基性陰イオン交換基を導入した陰イオン交換膜
に比較して、本発明における陰イオン交換膜は、食塩の
拡散定数（２５℃の測定）が一般に１／２以下になるよ
うに、表層部に弱塩基性と強塩基性の陰イオン交換基を
共存させ且つ架橋構造を形成させればよい。

【００１３】本発明の陰イオン交換膜において、架橋緻
密で弱塩基性と強塩基性の陰イオン交換基を併せ有する
層は、該陰イオン交換膜の少なくとも片方の表面に存在
すればよいが、両面に存在してもよく、膜内部に薄層状
に存在してもよい。また、本発明に用いられる陰イオン
交換膜は、厚みが通常０．０５〜２．０ｍｍイオン交換
容量が０．３〜３．５ｍ　当量／ｇ　（乾燥膜）、架橋
緻密で弱及び強塩基性陰イオン交換基を有する層の厚み
が５〜１００μｍ　の間で好適に選定される。なお、本
発明における陰イオン交換膜の表層部は、積層によって
形成する場合は別として、一般に高分子膜状物に化学反
応によって該層を形成する場合は膜表層部から膜内部に
向って勾配が形成されることは避けられないが、望まし
くは出来るだけ薄層状に勾配のない方が望ましい。

【００１４】本発明の電気透析法においては、特定した
陰イオン交換膜とともに陽イオン交換膜を用いるが、該
陽イオン交換膜は特に限定されず、電気透析する水溶液
が中性の場合には一般にスルホン酸基のような強酸性の
陽イオン交換基を結合した炭化水素系、フルオロカーボ
ン系、パーフルオロカーボン系の公知の陽イオン交換膜
が何ら制限なく用いられる。また、このような陰イオン
交換膜と陽イオン交換膜とを用いて電気透析を実施する
場合、例えば水槽型、締付型電気透析槽、締付型ではシ
ートフロー型、トーチャスフロー型など従来公知の電気
透析装置のいづれも好適に用いられる。特に塩濃度の薄
い溶液を電気透析する場合は、出来るだけ限界電流密度
を高く保持できるスペーサーを配した電気透析槽を用い
ることが望ましい。また、膜面の汚染を防ぐために、電
気透析槽の電極を周期的に反転して、濃縮室と希釈室と
を交互に変える電気透析も有効である。

【００１５】

【発明の作用及び効果】本発明の電気透析方法によって
、微量の硝酸イオンを他の陰イオンが混在する水溶液か
ら選抜的に分離することが出来る。この機構については
、まだ充分に解明されていないが、一例として塩素イオ
ンと硝酸イオンについて見ると、硝酸イオンは陰イオン
交換膜中を一般に塩素イオンに比較して移動し難い。 しかし、膜内への硝酸イオンの吸着は、塩素イオンのそ
れに比較して大きい。本発明の電気透析では、この硝酸
イオンの陰イオン交換膜への吸着性が、さらに強くなっ
た結果と思われるが詳らかでない。また、他の陰イオン
例えば硫酸イオンは、本来膜に吸着され易いために膜を
透過し易いが、本発明の電気透析方法では、硫酸イオン
が硝酸イオンより透過し難くなる。

【００１６】

【実施例】以下、本発明の内容を具体的に実施例によっ
て説明するが、本発明はこれらの実施例だけに制限され
るものではない。

【００１７】なお、本発明においては、有効通電面積１
００ｃｍ２　の締付型電気透析槽に陽イオン交換膜とし
てネオセプタＣＭ−１（徳山曹達社、商品名）を用い、
各種の陰イオン交換膜を用いて電気透析を実施した。分
析は一定時間の電気透析後、各陰イオンをイオンクロマ
トグラフィーによって分析して求めた。それらの結果か
ら、陰イオン相互の透過性を示すために、次式により陰
イオンＸ−　に対する硝酸イオンＮＯ３　−　の選択透
過係数ＰｘＮｏ３　を求めた。

【００１８】実施例１ クロルメチルスチレンと純度が約５５％のジビニルベン
ゼンよりなる架橋度が１０％の共重合体で、ポリ塩化ビ
ニル製の補強布を入れた膜厚が０．１ｍｍの高分子膜状
物を陰イオン交換膜の製造用原膜として用いた。これを
ジメチルアミンの１０％水溶液中に３０℃で１２時間浸
漬して、膜を取り出し水洗後、トリメチルアミン１規定
のアセトン３０部および水７０部の溶液中に浸漬して、
３０℃で１２時間反応させた。ジメチルアミン反応後に
おける陰イオン交換膜は、イオン交換容量が０．１６ｍ
　当量／ｇ　（乾燥膜）であった。次いで、トリメチル
アミンと反応させることによって、両面の表層部に架橋
緻密な構造を有し且つ強塩基性と弱塩基性との陰イオン
交換基を共存する陰イオン交換膜（Ａ）が得られ、その
イオン交換容量は１．８１ｍ　当量／ｇ　（乾燥膜）、
また電気抵抗は０．５規定の食塩水中（２５℃）におい
て２．６Ω−ｃｍ２　であった。なお、この陰イオン交
換膜（Ａ）について、三級アミンと四級アンモニウム塩
基の割合を測定したところ、５：９５であった。別に、
上記した陰イオン交換膜の原膜をジメチルアミンと反応
させることなく、トリメチルアミンと反応させた陰イオ
ン交換膜を製造した。この陰イオン交換膜（Ｂ）は、イ
オン交換容量が１．９０ｍ　当量／ｇ　（乾燥膜）で、
電気抵抗が１．６Ω−ｃｍ２　であった。

【００１９】本発明の実施例である陰イオン交換膜（Ａ
）と比較例に相当する陰イオン交換膜（Ｂ）を用いて、
それぞれ徳山曹達（株）製の陽イオン交換膜（商品名、
ネオセプタＣＭ−１）と対にして、５対を組み締付型電
気透析槽にセットした。これらの電気透析槽において、
Ｎａｃｌ、Ｎａ２　ＳＯ４　、ＮａＨＣＯ３　およびＮ
ａＮＯ３　のモル比がそれぞれ１：１：１：１である１
０ｍ　当量の塩溶液を１００ｍＡ／ｄｍ２の定電流密度
で電気透析を実施し、濃度が１／２となるまで脱塩して
、３種の陰イオンに対する硝酸イオンの選択透過性その
濃度が１／２となるまでの電流効率を求めた。

【００２０】また、上記の陰イオン交換膜（Ａ、Ｂ）を
用いて、膜の一方に純水を配し、他方に４．０規定の食
塩水を配して４時間の濃度勾配による食塩の拡散を測定
した。その結果、陰イオン交換膜（Ｂ）の拡散定数は、
３．１２×１０−６ｃｍ・ｓｅｃ　−１であり、陰イオ
ン交換膜（Ａ）は１．０２×１０−６ｃｍ・ｓｅｃ　−
１であった。

【表１】

【００２１】実施例２ ４−ビニルピリジンと純度５５％のジビニルベンゼンと
よりなる架橋度が２０％の共重合体で厚み０．１ｍｍの
高分子膜状物を用いて、本発明の電気透析に用いる陰イ
オン交換膜を合成した。即ち、この高分子膜状物をα、
ω−ヘキサメチレンエチレンジブロマイド２０部および
ヘキサン８０部の混合溶液に膜の片面のみ８時間接触さ
せたのち、未反応の膜面にヘキサン４０部および沃化メ
チル６０部の溶液を６時間接触させた。得られた膜を０
．５規定のアンモニア水に浸漬したのち、コンゴーレッ
ドの飽和水溶液に浸漬して膜断面を顕微鏡で観察したと
ころ、沃化メチルと反応させた膜面から３／４は強く赤
色に染ったが、α、ω−ヘキサメチレンブロマイドと反
応させた残余の膜断面は染色されたが薄かった。この陰
イオン交換膜（Ａ）について、実施例１と同様の性質を
測定するとともに、陽イオン交換膜と対にして電気透析
槽を組み立て、実施例１と同様に電気透析して陰イオン
の選択透過係数を求めた。それらの結果を表２に示した
。

【００２２】比較のために、上記の膜製造に用いた共重
合体の高分子膜状物をα、ω−ヘキサメチレンジブロマ
イドと反応させることなく、ヘキサンおよび沃化メチル
の混合溶液に浸漬して陰イオン交換膜得た。この陰イオ
ン交換膜（Ｂ）について、実施例１と同様の性質を測定
するとともに、選択透過係数と電流効率とを求めた。そ
れらの結果を表２に示した。

【表２】

【００２３】実施例３ クロルメチルスチレンースチレン−ジビニルベンゼン共
重合体でジビニルベンゼンによる架橋度が１０％である
厚みが０．１５ｍｍの高分子膜状物を原膜として、本発
明で用いる陰イオン交換膜を製造した。まず、この膜状
物を無水四塩化スズ１０部を四塩化炭素９０部に溶解し
た溶液に５時間浸漬して、膜表層部におけるクロルメチ
ル基とスチレンのベンゼン環を架橋結合させた。次いで
、ジメチルアミンの１０％水溶液に膜状物を浸漬して、
膜表層部に三級アミノ基と一部架橋反応による４級アミ
ノ基を形成させた。さらに、膜状物をトリメチルアミン
の２０％水溶液中に浸漬して膜内部及び表層部の残余の
クロルメチル基に反応させ、第４級アンモニウム塩基を
導入して陰イオン交換膜（Ａ）とした。

【００２４】比較のために、上記の原膜を四塩化スズと
反応させ、そのままトリメチルアミンと反応させて、表
面に架橋構造を有するが弱塩基性陰イオン交換基のない
陰イオン交換膜（Ｂ）を製造した。また、原膜をそのま
まトリメチルアミンと反応させて陰イオン交換膜（Ｃ）
を製造した。

【００２５】上記の製造した３種の陰イオン交換膜（Ａ
、Ｂ、Ｃ）について、実施例と同様の条件で測定した結
果を表３に示した。

【表３】 実施例４ 実施例３で用いたクロルメチル基を有する高分子膜状物
を２０％の４−ビニルピリジンのメタノール溶液中に３
０℃で２０分間浸漬して後、さらにジエチルアミンの２
０％メタノール溶液中に３０℃で４時間浸漬して後、直
ちに１規定のトリメチルアミンを含むアセトン３０部お
よび水７０部からなるアミノ化浴に１２時間浸漬して本
発明の電気透析に用いる陰イオン交換膜（Ａ）を得た。

【００２６】また比較のために、高分子膜状物を上記と
同様の条件で４−ビニルピリジンと反応させたのち、ト
リメチルアミンと反応した陰イオン交換膜（Ｂ）と高分
子膜状物をそのままトリメチルアミンと反応させた陰イ
オン交換膜（Ｃ）のを製造した。上記の製造した３種の
陰イオン交換膜（Ａ、Ｂ、Ｃ）を用いて、実施例１と同
様の条件、方法により測定した結果を表４に示した。

【表４】

【００２７】実施例５ テトラフルオロエチレンとパーフルオロアルキルビニル
エーテルの共重合体よりなる０．１ｍｍのフィルムを２
０Ｍｒａｄの電子線で照射したのち、直ちに４−ビニル
ピリジン２０部、純度５５％のジビニルベンゼン１０部
およびベンゼン７０部の混合溶液中に浸漬してグラフト
重合を行った。この膜を充分にメタノールで洗浄して乾
燥後、ヘキサン４０部および沃化メチル６０部のアルキ
ル化浴に浸漬して、４級アンモニウム塩基を有する陰イ
オン交換膜（Ａ）とした。次いで、この膜の片面を片面
だけ反応できる装置に組込んで、一方の膜面に０．５規
定の苛性ソーダを接触させたのち、４０℃で１０分間５
％のＮａＣｌＯと接触させ、Ｎ−メチルピリジニウム塩
基を三級ピリジン環に分解した陰イオン交換膜（Ｂ）を
得た。次いで、この膜を充分に水洗メタノール洗浄した
のち、α、ω−トリメチレンジアイオダイド中に浸漬し
てピリジン環の相互を架橋させた陰イオン交換膜（Ｃ）
とした。

【００２８】上記の製造した陰イオン交換膜（Ａ、Ｂ、
Ｃ）を用いて、実施例１と同様の条件で測定した結果を
表５に示した。

【表５】

【００２９】実施例６ 実施例１で用いたイオン交換膜を（Ａ、Ｂ）を用いて濃
度の異なった溶液の脱塩実験を実施した。即ち、ＮａＣ
ｌ、Ｎａ２　ＳＯ４　、ＮａＨＣＯ３　およびＮａＮＯ
３　がそれぞれ１２．５ミリ当量で含まれている、全イ
オン濃度が５０ミリ当量の塩溶液を脱塩に供した。それ
らの結果を表６に示す。

【表６】

【００３０】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　表層部に緻密な架橋構造を有し且つ強
   塩基性および弱塩基性の陰イオン交換基が混在する強塩
   基性の陰イオン交換膜を用いて電気透析法により、硝酸
   イオンとともに異種の陰イオンを含有する水溶液から該
   硝酸イオンを選択的に分離する方法