JPH0429844A - 積層シート - Google Patents

積層シート

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JPH0429844A
JPH0429844A JP13525290A JP13525290A JPH0429844A JP H0429844 A JPH0429844 A JP H0429844A JP 13525290 A JP13525290 A JP 13525290A JP 13525290 A JP13525290 A JP 13525290A JP H0429844 A JPH0429844 A JP H0429844A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、新規な積層シート、さらに詳しくは、高分子
量ポリカーボネートシートを可塑剤を多量に含有するポ
リマーシートに積層したものがら成り、かつ積層された
ポリカーボネートシートに白化やクレーズが生じること
のない高品質の積層シートに関するものである。
従来の技術 芳香族ポリカーボネートは耐衝撃性、透明性、寸法安定
性などに優れるエンジニアリングプラスチックとして、
種々の分野において多用されており、その用途の1つと
してポリカーボネートシートがグレージング分野を中心
に用いられている。
しかしながら、一般にこの芳香族ポリカーボネートは耐
溶剤性に劣り、通常の分子量範囲のものではシートに成
形してもその用途が制限されるのを免れない。
一方、ポリカーボネートシートは、単独での使用以外に
、他のプラスチックシートと積層したものや、ガラス、
合板、金属板などに、接着用の中間フィルムを介して積
層したものから成る積層シートなどとしての使用が近年
増加している。しかしながら、従来のポリカーボネート
シートは、耐溶剤性に劣るために、積層する相手の樹脂
に可塑剤が多量に含まれている場合には、この可塑剤に
より、クランクや白化が生じたりするなどの劣化が起こ
り、使用に供し得ないという欠点を有している。
従来、ポリカーボネートシートには、通常分子量が30
,000前後の一般的なポリカーボネートが用いられて
いるが〔「プラスチックス」第35巻、第3号、第14
ページ〕、このようなポリカーボネートシートは、前記
したように耐溶剤性が十分ではなく、そのため、例えば
不飽和ポリエステルのスチレン溶液によるストレスクラ
ッキングを改良する方法として、押出機による加工が不
可能な重量平均分子量が70,000〜120.000
の高分子量ポリカーボネートと通常の重量平均分子量2
9,000〜39.000のポリカーボネートとを混合
して、押出機で成形する方法や(特公昭61−5786
0号公報)、前記と同様に不飽和ポリエステルから成る
注型樹脂のスチレン溶液に対する耐性を向上させる方法
として、ポリカーボネートを分枝鎖の導入により変性す
る方法(特公昭53−28193号公報)などが提案さ
れている。
しかしながら、前者の方法においては、高分子量ポリカ
ーボネートの配合比率が多いと成形性が低下するし、配
合比率が少ないと耐溶剤性の改良効果が不十分となり、
耐溶剤性と成形性のバランスに優れたものが得られにく
い。一方、後者の分枝鎖を導入する方法では、耐溶剤性
は向上するものの、耐衝撃性が低下するという欠点があ
る。
さらに、従来、重量平均分子量が40.000〜100
.000の範囲にある高分子量芳香族ポリカーボネート
は、通常押出用として使用する重量平均分子量が30.
000前後の芳香族ポリカーボネートと比較して溶融粘
性が著しく高くなるために、溶融押出しの際に通常より
温度を高くする必要があった。
また、ポリカーボネート中には、通常塩素原子が含まれ
ており、この塩素原子は、前記のような高温での溶融押
出しの際に、ポリマーを劣化させたり、分子量を大幅に
低下させたり、あるいは着色をもたらしたりする上、押
出機を腐食させたりするなど、好ましくない事態を招く
このようなことから、積層する相手のポリマーシートに
含有する可塑性に耐性を有し、積層した際に白化やクレ
ーズを生じることのないポリ力ボネートシートを用いた
積層シートはこれまで得られていないのが実情である。
発明が解決しようとする課題 本発明は、このような事情のもとで、可塑剤を含有する
ポリマーシートに、ポリカーボネートシートを積層した
ものから成り、かつ積層された該ポリカーボネートシー
トに白化やクレーズが生じることのない積層シートを提
供することを目的としてなされたものである。
課題を解決するための手段 本発明者らは、前記の好ましい性質を有する積層シート
を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の分子量を有
し、かつ実質上塩素原子を含有しない高分子量芳香族ポ
リカーボネートが溶融押出時にポリマーの劣化や着色が
ほとんどなく、かつこのポリカーボネートから得られた
シートは可塑剤に対して優れた耐性を有し、このシート
を所望のプラスチックシートに積層することにより、そ
の目的を達成しうろことを見い出し、この知見に基づい
て本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、(A)重量平均分子量が40.0
00〜100.000の範囲にあり、がっ実買上塩素を
含有しない高分子量芳香族ポリカーボネートから成る厚
さ0.01−15111111の高分子量ポリカーボネ
ートシートと、(B)ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル
、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ
ビニルホルマール及び繊維素プラスチックの中から選ば
れたシートとの積層シートを提供するものである。
以下、本発明の詳細な説明する。
本発明の積層シートに(A)層として用いられるポリカ
ーボネートシートは、重量平均分子量が40.000〜
100.000の範囲にあり、かつ実質上塩素原子を含
有しない高分子量芳香族ポリカーボネートから成るもの
であって、該高分子量芳香族ポリカーボネートは、一般
式 %式%() で表わされる構造を有している。一般式(I)における
Yは+R又は−ArOH,Zは−OH又はは芳香族残基
、nはポリマーの重量平均分子量が40000〜100
,000になるような整数である。
該Rがアルキル基の場合、このアルキル基としては、例
えば CH3 CH3Cl(3 などを挙げることができる。
またArとしては、 例 えば CH3 CH3 CH。
などが挙げられるが、 これらの中で、 CH。
において、 で表わされる繰返し単位を85モル%以上含有するもの
が好適である。
前記ポリ力 ボネートは重量平均分子量(Mw)が 40000〜100,000の範囲にあることが必要で
あり、この「Wが40,000未満では耐溶剤性に劣る
し、100.000を超えると溶融押出しが困難となる
。特に恥が50,000〜80 、000の範囲にある
ものが好適である。
さらに、該ポリカーボネートは実質上塩素原子を含有し
ていないことが必要である。ここで実質上塩素原子を含
有してないことは、塩素含有量が測定限界値以下のこと
を意味する。すなわち、燃焼法による測定で塩素原子含
有量が0.002重量%以下、硝酸銀滴定法による測定
で0ff−の含有量が0.00002重量%以下である
このような高分子量ポリカーボネートは、公知の方法、
例えばホスゲン法や溶融法で製造することができるが、
ホスゲン法の場合、重合体が高分子量になると重合反応
液の溶液粘度が上昇し、重合体の重合溶液からの取り出
しや、精製が困難であるし、一方溶融法の場合、重合体
が高分子量になると溶融粘度が上昇するため、強力なか
くはんを必要とし、工業的にはMwが30 、000程
度のものしか得られず、適当でない。
好ましい方法としては、例えば本発明者らが先に見い出
した同相重合法を挙げることができ、この方法によると
実質上塩素原子を含有せず、かつ触媒残液を含まない高
純度の高分子量ポリカーボネートを容易に製造すること
ができる。
方、前記のポリカーボネートから成るシートを積層する
(B)層の相手シートとしてはポリ塩化ビニル、ポリ酢
酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラー
ル、ポリビニルホルマール又は繊維素プラスチックから
成るシートが用いられる。
前記ポリ塩化ビニルは、塩化ビニルモノマーを懸濁重合
、乳化重合、溶液重合などにより得られた単独重合体で
あってもよいし、酢酸ビニルなとと共重合して得られた
共重合体であってもよいが、重合度が150〜3,00
0の範囲のものが好適である。
ポリ酢酸ビニルとしては、酢酸ビニルを過酸化物などの
重合触媒を用い、乳化重合や溶液重合なとにより重合さ
せて成るものが用いられる。ポリビニルアルコールは、
前記ポリ酢酸ビニルをケン化することにより得られ、具
体的には該ポリ酢酸ビニルをアルコールなどの溶媒に溶
解し、これにアルカリ触媒を加え、得られた固形物をメ
タノールなどで洗浄し、乾燥することにより得られる。
このポリビニルアルコールは、完全ケン化物のみでなく
、ケン化度が30%以上のものも用いることができる。
ポリビニルブチラールは、ポリビニルアルコールとブチ
ルアルデヒドとの縮合により得られ、具体的には、水や
メタノールなどの水性媒体中において、ポリビニルアル
コールとブチルアルデヒドとを、塩酸や硫酸などの無機
酸を用いて縮合させるか、あるいはポリ酢酸ビニルのケ
ン化とアルデヒドとの縮合を同時に行うことにより製造
することができる。
また、ポリビニルホルマールは、ポリビニルアルコール
とホルムアルデヒドとの縮合により得られ、前記のポリ
ビニルブチラールと同様の方法で製造することができる
一方、繊維素プラスチックは植物体の繊維素の=11− アルコール性水酸基をエステル化又はエーテル化したも
のであって、このようなものとしては、例えば酢酸繊維
素プラスチック、酢酪酸繊維素プラスチック、プロピオ
ン酸繊維素プラスチック、エチル繊維素プラスチック、
硝酸繊維素プラスチックなどが挙げられる。
該酢酸繊維素プラスチックは、例えばパルプ、リンター
を硫酸を触媒として、酢酸及び無水酢酸の混合物でアセ
チル化し、三酢酸繊維素を得たのち、部分加水分解して
二酢酸繊維素に導き、精製することにより得られる。ア
セチル基の含有量が38〜40%のものがプラスチック
用途として好ましい。
酢酪酸繊維素プラスチックは酪酸と無水酢酸を用いてエ
ステル化したものであって、プラスチック用途としては
26〜39%のブチロイル化度、12〜15%のアセチ
ル化度のものが好ましい。
プロピオン酸繊維素プラスチックはプロピオン酸、無水
プロピオン酸、無水酢酸の混合物で繊維素を処理したも
ので、プラスチック用としてはプロピオニル基含量が3
9〜47%、アセチル基含量が2〜9%のものが好適で
ある。
エチル繊維素プラスチックは、例えば繊維素を濃水酸化
ナトリウムで処理してアルカリ繊維素とし、次いで塩化
エチル又はジエチル硫酸でエーテル化することにより得
られる。プラスチック用としてはエチル化度44.5〜
48%のものが好適である。
また、硝酸繊維素プラスチックは、精製したパルプ又は
リンターの直接ニトロ化により得られる。
これらのプラスチックには通常可塑剤が含まれている。
この可塑剤としては、例えばジブチルフタレート、ジオ
クチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジイソデシ
ルフタレート、ブチルラウリルフタレート、ジトリデシ
ル7タレート、ブチルベンジル7タレート、ブチルフタ
リルブチルグリコレートなどの7タル酸系、トリブチル
シトレート、ジオクチルアジペート、ジオクチルアゼレ
ート、ジオクチルセバケート、メチルアセチルリシルレ
ートなどの脂肪酸系、トリクレジルホスフェート、トリ
オクチルホスフェートなどのリン酸系などが挙げられる
これらの可塑剤に対して、本発明で用いる高分子量ポリ
カーボネートシートは、優れた耐性を示すため、積層し
ても白化やクレーズが生じることがない。
本発明の積層シートの製造方法については特に制限はな
く、従来積層シートの製造に慣用されている方法、例え
ば高分子量ポリカーボネートシートと、ポリ塩化ビニル
、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニル
ブチラール、ポリビニルホルマール又は繊維素プラスチ
ックから成るシートをそれぞれ別々に作成して、プレス
やロールなどで加熱積層する方法、あるいは多層ダイを
用いて同時に積層シートを得る方法などを用いることが
できる。
次に、前者の方法におけるポリカーボネートシートの製
造について説明すると、該ポリカーボネートシートに用
いるMyが40.000〜100.000の高分子量芳
香族ポリカーボネートとしては、−度押出造粒したもの
を用いてもよいが、熱履歴を少なくするために、重合で
得られたものを直接溶融押出ししてシートを成形するの
が有利である。本発明者らが先に見い出した固相重合法
によると、ペレット状のポリカーボネートが直接得られ
、このものはそのまま直接シート押出しをする際に極め
て取り扱いやすく、好ましい。
押出しに際しては、公知の安定剤、例えば2,6−ジー
第三ブチル−p−クレゾール、2.6−ジー第三ブチル
−p−アニソール、2,6−ジー第三ブチル−4−エチ
ルフェノール、2.2’−メチレンビス(6−第三ブチ
ル−p−クレゾール’) 、2.2’−メチレンヒス(
4−エチル−〇−第三ブチルフェノール)、414′−
メチレンビス(6−第三ブチル−0−クレゾール)、4
.4’−ブチリデンビス(6−第三ブチル−m−クレゾ
ール)、テトラキス−〔メチレン−3−(3’、5’−
ジー第三ブチル−4′−ヒドロキシフェニル)プロピオ
ネート〕メタン、4.4’−チオビス(6−第三ブチル
−m−クレゾール)、ステアリル−β−(3,5−ジー
第三ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート
、1,3.5− トリメチル−2,4,6−トリス(3
5−ジー第三ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼ
ン、1.1.3− トリス(2−メチル−4−ヒドロキ
シ−5−第三ブチルフェニル)ブタン、トリエチレング
リコール−ビス(3−(3−第三ブチル5−メチル−4
−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕などのフェノ
ール系酸化防止剤、トリス(2,4−ジー第三ブチルフ
ェニル)ホスファイト、トリスノニルフェニルホスファ
イト、トリスジノニルフェニルホスファイト、トリフェ
ニルホスファイト、ビス(ノニルフェニル)ペンタエリ
スリトールジホスファイト、ビス(2,4−ジー第三ブ
チルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、
ビス(2,6−シー第三ブチル−4−メチルフェニル)
ペンタエリスリトールジホスファイト、ジフエニクレジ
ルホスファイト、ジフェニルイソオクチルホスファイト
、ジフェニルデシルホスファイト、ジフェニルハイドロ
ゲンホスファイト、ビス(ノニルフェニル)ハイドロゲ
ンホスファイト、ビス(2,4−シー第三ブチルフェニ
ル)ハイドロゲンホスファイト、4.4′−ビフェニレ
ンジホスフィン酸テトラキス(2,4−ジー第三ブチル
フェニル)などのリン系酸化防止剤の中から1種又は2
種以上を選び添加して溶融押出しを行うのが望ましく、
特にフェノール系酸化防止剤とリン系酸化防止剤とを組
み合わせて添加するのが有利である。
これらの安定剤は均質に混合することが重要であり、例
えばヘンシェルミキサー、ナルターミキサー、タンブラ
−などを用いて混合するのが望ましい。また、これらの
安定剤は直接添加してもよいが、例えばアセトンなどの
溶媒に希釈し、ポリカーボネートに添加したのち、溶媒
を乾燥除去してもよい。この混合物を押出機を用いて溶
融押出成形することにより、高分子量ポリカーボネート
シートが得られる。
本発明の積層シートは通常厚さが帆015〜30mmの
範囲にあり、その(A)層の高分子量ポリカーボネート
シートは厚さが0.01〜15mmの範囲にあって、用
途に応してこの範囲内で厚みを適当に選ぶことかできる
。このポリカーボネートシートは、可塑剤に対する耐性
に優れるのみでなく、耐衝撃性に優れ、かつ着色度も小
さい。
さらに、該ポリカーボネートシートは、溶融押出時の分
子量の低下が極めて少なく、シたがって、高分子量芳香
族ポリカーボネートの分子量を制御することにより、所
望の分子量をもつシートが容易に得られる。またこのシ
ートは、押出時の着色も少なく、3龍厚のシートをCI
ELAB法で測定したb*値が通常5以下である。この
ように、分子量の低下が少なく、着色が少ないのは塩素
原子を実質上台まないためと考えられる。
発明の効果 本発明の積層シートは、可塑剤を含有するポリマーシー
トに、可塑剤に対して耐性をもつ特定の高分子量ポリカ
ーボネートシートを積層したものであって、該ポリカー
ボネートシートに白化やクレーズが生しることのない高
品質の積層シートであって、商品価値が極めて高い。
本発明の積層シートは、他のプラスチンクシト、合板、
金属板、ガラス板などと積層することも可能である。
実施例 次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、
本発明はこれらの例によってなんら限定されるものでは
ない。
なお、分子量はゲルパーミェーションクロマトグラフィ
ー(GPC)で測定を行い、b*値は色彩色差計CR−
200−B(ミノルタ社製)を用いて測定した。
また、押出機としては、−軸30mm1. L/D=2
4、Tダイ式(田辺プラスチック社製)を用いた。
実施例1 (1)ポリカーボネートシートの製造 ビスフェノールAとジフェニルカーボネートより製造し
た数平均分子量3,900、末端ヒドロキシル基46モ
ル%、末端フェニルカーボネート基52モル%の塩素化
合物を含まない非品性ポリカーボネートプレポリマー1
0kgを240℃で1mm径のダイスを通して、ナイフ
刃羽根により500rpmで高速かくはんされている4
0°Cのアセトン12729中に1時間かけて細いスト
ランド状で押出し、結晶化と微粉化を同時に行った。
得られた結晶性ポリカーボネートプレポリマーのスラリ
ーをアセトン含量が35重量%となるまで乾燥し、この
湿潤パウダーを小型押出器(不二バウダル(株)製、E
XKF−I mペレッター)で成形し、2mm径、平均
長3mmのペレットを作製したのち、このペレットを1
20°Cで2時間乾燥した。
得られたペレットは、数平均分子量3,900、末端ヒ
ドロキシル基46モル%、強度1.2729/個であっ
た。
次に、このペレットを、窒素ガスの分散板を底部に設け
た加熱ホッパーに入れ、220℃に加熱し、窒素ガスを
3ONm3/hrの速度で流しながら、12時間を要し
て固相重合を行った。
このようにして得られたポリカーボネートは、−が57
,000のペレット状のものであり、塩素原子含量は燃
焼法による測定限界値以下の0.002重量%以下であ
り、またAgNO3滴定法によるCl1l−含量が測定
限界値以下の0.00002重量%以下であった。
次に、このポリカーボネート9kgに、ビス(ノニルフ
ェニル)ハイピロゲンホスファイト90mg及びトリス
(2,4−ジー第三ブチルフェニル)ホスファイト1.
9hをアセトンに溶かして加え、ヘンシェルミキサーで
かくはん混合を行った。なお、混合物はヘンシェルミキ
サーでかくはん後もペレット形状をほとんど保っていた
。この混合物を押出機を用いてシリンダー温度320℃
で溶融押出しを行い、厚さ500μmのシートを作成し
た。このシートのUwは56,000であり、押出しで
の分子量低下は小さく、また、Tダイの腐食は全くみら
れず、かつ3朋厚のシートの5本値は4.1であった。
(2)積層シートの作製 (ア)前記(1)で得られたシートとポリビニルブチラ
ールフィルム〔エスレックフイルムH1、厚さ0.76
mm1積水化学(株)製〕とを120℃でプレス圧着し
て積層フィルムを得た。得られたフィルムは透明であり
、白化、クレーズは全く認められなかつtこ。
(イ)前記(1)で得られたシートとセルロースアセテ
ートフィルム「アセチ」 〔ダイセル化学(株)製、商
品名〕とを100℃でプレス圧着して積層フ−Zυ− イルムを得た。得られたフィルムは透明であり、白化、
クレーズは全く認められなかった。
実施例2 (1)ポリカーボネートシートの製造 実施例1(1)において、同相重合時間を15時間に変
えた以外は、実施例1(1)と同様に実施して、Twが
79 、000の高分子量ポリカーボネートを得た。
このものの塩素原子含量は燃焼法による測定限界値以下
の帆002重量%以下、AgNO3滴定法によるCQ−
含量は、測定限界値以下の0.00002重量%以下で
あった。
次に、このポリカーボネート9byに、ジフェニルハイ
ドロゲンホスファイト50mg及びステアリル−β−(
3,5−シー11三ブチル−4−ヒドロキシフェニル)
プロピオネート(Irganox 1076、チバガイ
ギー社製)1.89をアセトンに溶かして加え、ヘンシ
ェルミキサーでかくはん混合したのち、この混合物を実
施例1(1)と同様に押出機を用いて溶融押出しを行い
、厚さ300μmのシートを作成した。このシートのh
は77.500であり、また、31II厚のシートのb
末鎖は4.4であった。
(2)積層シートの作製 前記(1)で得られたシートと市販のポリ塩化ビニルシ
ートとを100°Cでプレス圧着し、積層フィルムを得
た。得られたフィルムは透明であり、白化、クレーズは
認められなかった。
実施例3 (1)ポリカーボネートシートの製造 実施例1(1)において、固相重合時間を10時間に変
えた以外は、実施例1(1)と同様にしてπW44.0
00のポリカーボネートを得た。このものは、実質上塩
素原子を含有していなかった。
次に、このポリカーボネート9に9に、ビス(ノニルフ
ェニル)ハイドロゲンホスファイト135mgと4.4
’−ビフェニレンジホスフィン酸テトラキス(2,4−
ジー第三ブチルフェニル)O,hをアセトンに溶かして
加え、ヘンシェルミキサーでかくはん混合を行ったのち
、この混合物を実施例1(1)と同様にして押出機を用
いて溶融押出しを行い、厚さ1mmのシートを作成した
。このシートのMwは43,500であり、また3mm
厚のシートのbχ値は4.3であっIこ。
(2)積層シートの作製 前記(1)で得られたシートとポリビニルアルコールシ
ートとを70℃でプレス圧着して、積層シートを得た。
このシートは白化、クレーズは全く認められなかった。
比較例1 市販のMwが32,000で1mm厚のポリカーボネー
トシートとポリビニルブチラールフィルム〔エスレック
フイルム旧、厚さ帆76mm、積水化学(株)製〕とを
120°Cでプレス圧着したところ、シートは著しく白
化した。
比較例2 (1)ポリカーボネートシートの製造 特開昭61−238823号公報に従い、「Wが47,
000で燃焼法による塩素原子含量が0.035重量%
、AgNO3滴定法によるCQ’−含量が0.0015
重量%のポリカーボネートを得た。
次に、このポリカーボネート972gにトリス()ニル
フェニル)ホスファイト1.8gヲ加工て、320℃で
溶融押出しを行い、厚さ3mmのシートを作成した。こ
のシートの「Wは39.000であり、分子量の低下が
大きく、またb*値は5.1であった。
(2)積層シートの作製 (ア)前記(1)で得られたシートと市販のポリ塩化ビ
ニルシートとを100°Cでプレス圧着して積層フィル
ムを得た。得られたシートは白化が生じた。
比較例3 (1)ポリカーボネートシートの製造 ジフェニルカーボネート及びビスフェノールAを七ツマ
−として、ビスフェノールAのジナトリウム塩を用いて
、エステル交換反応により、「Wが29.800で、燃
焼法による塩素原子含量が0.002重量%以下、Ag
NO3滴定法によるcp−含量が帆00002重量%以
下のポリカーボネートを得た。
次に、このポリカーボネート912gを比較例2と同様
に溶融押出しを行い、厚み3mmのシートを得た。この
シートのhは27,300であり、また5本値は5.5
であった。
(2)積層シートの作製 前記(1)で得られたシートとポリビニルブチラールシ
ートとを用いて、比較例1と同様にしてシートを作製し
た。得られたシートは、著しく白化した。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 1(A)重量平均分子量が40,000〜100,00
    0の範囲にあり、かつ実質上塩素を含有しない高分子量
    芳香族ポリカーボネートから成る厚さ0.01〜15m
    mの高分子量ポリカーボネートシートと、(B)ポリ塩
    化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポ
    リビニルブチラール、ポリビニルホルマール及び繊維素
    プラスチックの中から選ばれたシートとの積層シート。
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