JPH073104A

JPH073104A - フッ化ビスフェノールａを含むポリカーボネート及びポリメチルメタクリレートを含む組成物

Info

Publication number: JPH073104A
Application number: JP5130670A
Authority: JP
Inventors: Michael A Drzewinski; エイドレゼウィンスキーマイケル
Original assignee: Enichem SpA
Current assignee: Enichem SpA
Priority date: 1992-06-01
Filing date: 1993-06-01
Publication date: 1995-01-06
Also published as: EP0573110A1; US5292809A

Abstract

(57)【要約】【構成】熱力学的に混和しうる組成物であって、(I)
ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）１−９９重量％
及び(II)フッ化ビスフェノールモノマー単位を少なくと
も１５モル％含む、ビスフェノールＡポリカーボネート
９９−１重量％を含む組成物。【効果】熱力学的に混和しうる又は機械的に混和しう
る透明な単相混和物である溶融成形可能な熱可塑性組成
物が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポリメチルメタクリレ
ート（ＰＭＭＡ）と２，２−ビス−（４−ヒドロキシフ
ェニル）ヘキサフルオロプロパン（６Ｆ−ビスフェノー
ルＡ）のようなフッ化ビスフェノールモノマー単位（Ｆ
−ＰＣ）を少なくとも１５モル％含むポリカーボネート
（以下Ｆ−ＰＣと称す）との混合物に関する。Ｆ−ＰＣ
及びＰＭＭＡの混和物は、熱力学的に混和しうる単相系
であり、全ての比率において透明である。

【０００２】

【従来の技術】ポリカーボネートとポリメチルメタクリ
レートの混和物は既知である。一般的には、ポリカーボ
ネートは高温安定性がある、寸法安定性が良好である、
衝撃強さが高い、剛さが良好である、特に透明性が良好
であるなどの特性を示す。このため、ＰＣはガラス代替
品、ハウジング、医療用具及び容器のような種々の応用
に用いられる。しかし、ＰＣは耐引掻性が悪い、長時間
にわたるＵ．Ｖ．耐性が悪い及び光学的応用を必要とす
る際に特に扱わなければならない応力複屈折があるなど
の欠点がある。一方、ポリメチルメタクリレートは、比
較的寸法安定性が悪い、衝撃強さが低い及び低温安定性
があることにより制約がある。しかし、透明性、表面硬
さ、Ｕ．Ｖ．耐性並びに一般的に良好な耐候性及び耐薬
品性が知られている。このため、窓用グレージング、航
空機用窓及び自動車用レンズ／遮光物のような応用に広
範囲に用いられる。

【０００３】従って、ＰＣ及びＰＭＭＡの混和物は、各
成分の個々の欠点を取り除き、広範囲の応用に対して機
械的及び光学的特性をかなり改善した材料をもたらすこ
とが予想される。残念なことに、ＰＣ及び典型的なポリ
メチルメタクリレートの混和物は、ほとんどの組成にお
いて熱力学的に混和せず、それらの混合物は不透明な材
料を生じ、透明な光学的応用に適用できない。技術文献
は以前にこれらの混合物の混和性を論じていたが、現在
では、伝統的なフリーラジカル重合ＰＭＭＡは熱力学的
に混和しうる透明な単一混和物を生成しないが、ＰＣと
の機械的混和性は示すと理解されている（例えばPolyme
r 、Volume 32 、page 272、1991参照）。“熱力学的に
混和しうる”とは、１つのガラス転移のみを示す均一な
単相を形成するように分子レベルで混合するポリマーブ
レンドを意味する。対照的に、“機械的に混和しうる”
とは、小規模であるが分子レベルよりは大きい規模でポ
リマーを混合することを意味するために用いられる。更
に、“機械的に混和しうる”とは、多相が良好な機械的
特性を生じるように相互の接着が良好であることを意味
する。熱力学的に混和しうる混和物及び機械的に混和し
うる混和物の両者は良好な機械的特性を示すが、熱力学
的に混和しうる混和物の方が一般的に強く、熱力学的に
混和しうる混和物だけが、その単相系のために透明であ
る。

【０００４】現在、多くの文献には、ほとんどの比率で
混ざり合わないＰＣ及びＰＭＭＡの混合物が記載されて
いる。例えば、米国特許第 4,319,003号には、ＰＣ及び
ＰＭＭＡの混和物が不透明で、両方のポリマーが示した
有利な特性を有しないことを教示している。「Polymer
Preprints （Volume 23 、pages 258-259 、1982）」及
び「Advances in Chemistry （Volume 206、No.9、page
s 129-148 、1984）」には、典型的なＰＣ／ＰＭＭＡ混
和物全てが不混和性を示すことが報告されており、実際
に、これらの混和物は全組成範囲にわたって不透明であ
ることが認められていた。これらの混合物が不混和性で
あることを確認している他のいくつかの文献の中には日
本特許第 7216063号及び欧州特許第 0297285号がある。
典型的なＰＣ／ＰＭＭＡ混和物の不混和性に関連した欠
点を克服する方法が以前にも提唱されている。これらの
中には、コポリマー添加剤（ドイツ特許第 2264268
号）、ＰＭＭＡ／アクリルアミドコポリマー（ドイツ特
許第 3632946号）及びカルボキシル基を含むＰＭＭＡエ
ステルコポリマー（米国特許第 4,906,696号）を加える
ものがある。米国特許第 4,319,003号では、２成分の物
理的混合物の代わりにＰＣとＰＭＭＡのブロックコポリ
マーを使用することが提案されている。

【０００５】同様に、透明なＰＣ／ＰＭＭＡ混和物を製
造することができる方法が開発提唱されている。ドイツ
特許第 3,833,218号によれば、芳香族ポリカーボネート
とポリアルキルメタクリレートの透明混合物は、２成分
を臨界超過ガスの存在下で溶融することにより製造する
ことができる。また、米国特許第 4,743,654号及び同第
4,745,092号は、有機溶媒中で２ポリマーの溶液を製造
し、有機溶媒を蒸発させて透明な物質を製造することが
できることを開示している。残念なことに、これらの方
法は全て気泡が発生する欠点や最終生成物に他の欠陥を
持ち、多くの応用に不適切となっている。そのような工
程では注意しなければならないので、これらの方法は押
出成形の全形態のような伝統的な溶融成形工程と比べて
比較的手間取り、恐らくより大きくよりかさばった物品
とは反対に薄膜に限定されることは確かである。そのよ
うな工程で製造した混和物は準安定であるので、２相の
分離による特性の劣化及び破損が更に欠点となる。従っ
て、既知の溶融処理手法によって成形しうるような混合
物を想定した有益な特性の全てを示す透明なＰＣ／ＰＭ
ＭＡ混和物を発見製造することが課題であった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ポリ
メチルメタクリレートと混和した、少なくとも１５モル
％のフッ化モノマーを含むポリカーボネートの熱力学的
に混和しうる又は機械的に混和しうる透明な単相混和物
である溶融成形可能な熱可塑性組成物を提供することで
ある。本発明のもう１つの目的は、ポリメチルメタクリ
レートと混和した、少なくとも１５モル％の６Ｆ−ビス
フェノールＡを含むポリカーボネートの混和物を製造す
ることであり、ここでこれらの２ポリマーは熱力学的に
混ざり、全ての組成において安定な単相物質を生成す
る。

【０００７】

【課題を解決するための手段】

(I) ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）１−９９重
量％及び(II)２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニ
ル）ヘキサフルオロプロパン単位のようなフッ化アルキ
ル又はフッ化アリール側鎖を有するモノマー単位を少な
くとも１５モル％含む芳香族ポリカーボネート（６Ｆ−
ＰＣ）９９−１重量％からなる透明で熱力学的に混和し
うる混和物を得ることが可能である。驚くべきことに、
本発明によるポリマー混和物は、組成の全範囲にわたっ
て熱力学的に混ざり且つ機械的に混和しうるものである
が、両方の成分を５重量％以上、好ましくは１０重量％
以上含む混和物が特に興味深い。本発明のＦ−ＰＣ／Ｐ
ＭＭＡ混和物は、上記先行技術の不透明なＰＣ／ＰＭＭ
Ａ混和物と著しく異なり澄明で透明である。

【０００８】本発明で用いられるポリメチルメタクリレ
ートは、押出し、吹込成形及び射出成形可能なグレード
のような多くの異なる種類のいずれかとすることがで
き、種々のフリーラジカル、イオン及び配位手法（塊
状、懸濁、溶液、分散、乳化等）のような多くの合成法
で製造することができる。アゾビスイソブチロニトリル
のようなアゾ化合物又はジベンゾイルペルオキシドのよ
うな過酸化物又はレドックス系をラジカル重合開始剤と
して用いることができる。重量平均分子量は約１０，０
００−２００万の範囲とすることができるが、これは本
発明の基準に重要ではない。好ましい分子量は、３０，
０００−約３００，０００である。一般的に好ましいポ
リメチルメタクリレートは、Plexiglas(Rohm & Haas)、
Cyrolite(Cyro)及びZylar(Novacor)のような商品名で市
販されている。これらの材料は、溶融流速３−３０ｇ／
１０分が典型的な特徴である。もう１つの好ましいポリ
メチルメタクリレート材料は、Polysciences、Inc.で市
販されており、分子量１００，０００を有する。またも
う１つの好ましい材料は、Scientific Polymer Product
s で市販されており、分子量７５，０００に相当する固
有粘度０．４５を有する。本発明の芳香族ポリカーボネ
ートは、下記式を有するものである。 −（Ｏ−Ｙ−Ｏ−ＣＯ）_n−（Ｏ−Ｚ−Ｏ−ＣＯ）_m− （式中、Ｙは

【０００９】

【化３】

【００１０】であり、ここでＲ₁及びＲ₂は独立してフ
ッ化Ｃ₁−Ｃ₆アルキル又はフッ化Ｃ ₆−Ｃ₁₀アリール
基であり、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅及びＲ₆は各々独立して水
素、Ｃ ₁−Ｃ₃アルキル、塩素及び臭素である；Ｚは式

【００１１】

【化４】

【００１２】を有する基であり、ここでＸは直鎖又は分
枝鎖Ｃ₁−Ｃ₆アルキル、カルボニル、スルホニル、酸
素、イオウ又は単結合である；ｎは５−１０，０００の
整数であり、ｍは０−１０，０００の整数である、但し
ｎ≧０．１５（ｍ＋ｎ）。）。Ｚの具体例としては、
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビ
ス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス
（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、
４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）、２，２−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、２，２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、２，２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、２，２−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）チオール、２，２−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、２，２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）フェニルエタン、２，２−
ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プ
ロパンが挙げられる。これ以外の化合物も、例えば“Ch
emistry and Physics of Polycarbonates"、H.Schnell
(Interscience Publishers 、Inc.1964) に挙げられて
いる。

【００１３】Ｙの具体例としては、２，２−ビス−（４
−ヒドロキシ）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフルオロメ
タン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタ
フルオロフェニルメタン、２，２−ビス（３，５−ジフ
ルオロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−
ビス（３，５−ジフルオロ−４−ヒドロキシフェニル）
メタン、２，２−ビス（３，５−ジフルオロ−４−ヒド
ロキシフェニル）チオール、２，２−ビス（３，５−ジ
フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）エーテル、２，２
−ビス（３，５−ジフルオロ−４−ヒドロキシフェニ
ル）スルホン、２，２−ビス（３，５−ジフルオロ−４
−ヒドロキシフェニル）ケトン、２，２−ビス（３，５
−ジフルオロ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオ
ロプロパンが挙げられる。

【００１４】ポリカーボネートは、ジ−（モノヒドロキ
シアリール）アルカン、ジヒドロキシベンゼン及び／又
はそのハロゲン置換誘導体を炭酸ジエステルのような炭
酸の誘導体、ホスゲン、ジ−（モノヒドロキシアリー
ル）アルカンのビス−クロロ炭酸エステル及びジヒドロ
キシベンゼンのビス−クロロ炭酸エステルと反応させる
ことにより製造する。これらのポリマーは、米国特許第
4,548,997号に記載されている公知の方法によって製造
することができる。芳香族ポリカーボネートは、典型的
には分子量調節剤、酸受容体及び触媒を用いて製造され
る。使用することができる分子量調節剤としては、フェ
ノール、シクロヘキサノール、メタノール及び p-tert-
ブチルフェノールが挙げられる。酸受容体は、有機又は
無機塩基であることができる。適切な有機塩基として
は、ピリジン、トリエチルアミン、ジメチルアニリン及
びトリブチルアミンのようなアルキル及び芳香族アミン
が挙げられる。適切な無機塩基としては、アルカリ又は
アルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩及びリ
ン酸塩が挙げられる。使用することができる触媒は、ヒ
ドロキシモノマーと炭酸誘導体とのエステル化を促進す
るものであり、トリエチルアミン、トリイソプロピルア
ミン、N,N-ジメチルアニリンのような第三級アミン、テ
トラエチルアンモニウムブロミド及びベンジルトリメチ
ルアンモニウムクロリドのような第四級アンモニウム化
合物及びN-ブチルトリフェニルホスホニウムブロミドの
ような第四級ホスホニウム化合物が挙げられる。

【００１５】２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン（ビスフェノールＡ）と２，２−ビス−
（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン
（６Ｆ−ビスフェノールＡ）の混合物から製造されたポ
リカーボネート樹脂は、当業界で既に知られている。米
国特許第 4,346,211号には、伝統的なビスフェノールＡ
ＰＣより高い加熱歪を必要とする物品の製造において
６Ｆ−ＰＣとその用途が記載されている。これらの６Ｆ
−ＰＣ樹脂のもう１つの用途としては、アクリル樹脂と
の混和物で難燃剤として用いられている（米国特許第
4,379,910号）。本発明の好ましい混和物は、ＰＭＭＡ
及びＦ−ＰＣの二成分混和物である。追加のポリマー
は、少量で存在させてもよいが、得られた混和物が澄明
で透明であるように混ぜなければならない。追加ポリマ
ーの合計量は、通常２０重量％未満（ＰＭＭＡとＦ−Ｐ
Ｃの合計重量に対して）であり、ＰＭＭＡのＦ−ＰＣに
対する比率は、二成分混和物と同じままである。即ちＦ
−ＰＣ約１−９９重量％（好ましくは１０−８０％）及
びＰＭＭＡ９９−１重量％（好ましくは９０−２０％）
である。

【００１６】安定剤、酸化防止剤、加工助剤、顔料、染
料、充填剤等の添加剤は、そのように所望されるポリマ
ーブレンドに従って混合することができる。しかしなが
ら、ある種添加剤が混和物の透明性に悪影響を及ぼす場
合には好ましくない。非混和性添加剤の使用により、衝
撃強さ又は引張強さのような他の特性が著しく改良され
る場合には、透明性の利点をあきらめるように選ばれ
る。従って、実質的にＰＭＭＡ及びＦ−ＰＣからなるい
かなるポリマーブレンドも本発明の範囲内に包含され
る。充填剤、安定剤、酸化防止剤、顔料、染料及び耐衝
撃性改良剤のような慣用の添加剤又は改質剤を必要とす
る混和物に含めることができる。

【００１７】酸化防止剤としては、フェノール類、ヒン
ダードアミン類、チオエステル類及び亜リン酸塩化合物
が挙げられる。適切な染料、顔料及び特定の着色濃縮物
としては、有機及び無機化合物の両方が挙げられる。主
な販売業者は、Ferro 、Harwick 、Ciba-Geigy及びCrow
ley である。難燃剤としては、Mobey 、Ferro 、Harwic
k 及びAkzoのような種々の会社で販売されている水酸化
アルミニウム、ハロゲン化物、三酸化アンチモン及びリ
ン酸エステルが挙げられる。紫外線安定剤としては、Ci
ba-Geigy、BASF、Ferro 及びAmerican Cyanamideで販売
されているベンゾフェノン、ベンゾトリアゾール又はニ
ッケル−有機テープが挙げられる。適切な充填剤として
は、アラミド繊維、ガラス繊維、セラミック繊維、金属
繊維、炭素繊維、ガラスビーズ、炭酸カルシウム、カオ
リン、タルク、マイカ及びシリカのような鉱物が挙げら
れる。耐衝撃性改良剤としては、ＢＶＣ、ＰＣ及びナイ
ロンに有用な Rohm & Haas及び AtoChemで販売されてい
るＭＢＳ改質剤が挙げられる。エンジニアリング樹脂に
有用なKratonは Shellで販売されている。ＥＰＤＭゴム
は、ポリオレフィンの耐衝撃性改良剤として用いられ
る。市販のＰＣは、ＭＢＳやKraton材料で耐衝撃性が改
良されている。

【００１８】本発明の混和物の成分の混合は、溶媒中で
の共溶解及びロールミキサー、ニーダー、ブレードミキ
サー、二軸押出機等のような機械的及び熱処理の一般に
知られている種々の方法のような多くの手段によって行
うことができる。得られた混和物は、更に一般に押出し
及び成形と言われる同一手段によって加工／成形するこ
とができる。本発明の混和物は、広範囲の特性、特に両
方の個々の成分単独で示されるものより更に有利な特性
を有する透明な熱可塑性材料である。このため、ＰＭＭ
ＡとＦ−ＰＣとの混和性の結果として、直接的あるいは
間接的に多くの商業的応用がある。これには、それ以上
の反応性のための官能性又は厚い部品の低温靱性のため
のエラストマーのような他の部分をポリカーボネートに
組み込むようにこの混和性を利用するＰＭＭＡ含有コポ
リマーの製造及び用途が含まれる。適切なコモノマーと
しては、ブタジエン、イソプレン及びブチルアクリレー
ト、酢酸ビニル、ビニルアルコール、塩化ビニリデン、
フマル酸ジエチル、マレイン酸ジエチル及びＣ₁−Ｃ₁₀
アクリル酸エステルが挙げられる。従って、本発見によ
り、ノッチ感度、厚い部品の靱性が悪い及び耐薬品性が
悪いなどの欠点を克服するためにポリカーボネートを改
質することができる。本発明の他の特徴は、下記実施例
の記述の中で明らかになるであろう。実施例は、本発明
を具体的に説明するためのものであり、制限するもので
はない。

【００１９】

【実施例１】フェノールモノマーとジフェニルカーボネ
ートとをエステル交換触媒テトラブチルアンモニウムテ
トラフェニルボレートを存在させてアルゴン下高温２２
０℃で２０分間反応させ、１５mmHgまで減圧し、次いで
２６０℃に達するまで１０分毎に１０℃昇温し、次いで
高真空（０．５mmHg）で２０分反応させてビスフェノー
ルＡ／６Ｆ−ビスフェノールＡポリカーボネートの７０
／３０コポリマーを調製した。得られたコポリマーを確
認し、６Ｆ−ビスフェノールモノマー３０％を含むこと
を定量した。ＤＳＣは、この物質がガラス転移１４５℃
を有することを示した。この物質をフリーラジカル重合
アタクチックポリメチルメタクリレート（Scientific P
olymer Products)と種々の重量比率においてクロロホル
ム中で溶液混和し、イソプロパノールで凝固させ、ろ過
し、６０℃で数時間真空乾燥した。次いで各混和物をま
ず２７５℃まで加熱してあらゆる非平衡作用を取り除
き、溶融混合のようにした後、ＤＳＣで試験した。これ
らの混和物を圧縮成形して肉眼で極めて透明なフィルム
を製造した。ＤＳＣにより２５−２７５℃を２０℃／分
で行い、混合物のガラス転移を記録した。結果を表１に
示す。これらの混和物によって示した単一ガラス転移
は、よく知られている熱力学的に混和しうるポリマーブ
レンドの挙動と一致する。

【００２０】

【比較例１】伝統的な１００％ビスフェノールＡポリカ
ーボネート（Aldrich)と実施例１と同じフリーラジカル
重合アタクチックＰＭＭＡを実施例１のように溶液混和
し、回収し、試験した。圧縮成形すると得られた混和物
は不透明であり、ＤＳＣで測定した場合２つのガラス転
移を示した。ＤＳＣの結果を表１に示す。

【００２１】

【表１】表１ 6-F PC/PMMA 実施例 1 比較例 1 ──────────────────────────────────── 100/0 145 --- & 150 85/15 144 115 & 147 70/30 142 118 & 149 60/40 136 117 & 149 40/60 133 119 & 148 30/70 129 117 & 148 15/85 120 116 & 147 0/100 111 111 & --- ────────────────────────────────────

【００２２】上記教示を考慮すると、本発明は多くの改
変及び変更が可能であることは明らかである。従って本
発明が、本明細書で詳細に記載した以外の方法で実施さ
れても前記特許請求の範囲の範囲内に包含されることは
理解されるべきである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】熱力学的に混和しうる組成物であって、
(I) ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）１−９９重
量％及び(II)下記式で表される芳香族ポリカーボネート
９９−１重量％を含む組成物。 −（Ｏ−Ｙ−Ｏ−ＣＯ）_n−（Ｏ−Ｚ−Ｏ−ＣＯ）_m− （式中、Ｙは【化１】であり、ここでＲ₁及びＲ₂は独立してフッ化Ｃ₁−Ｃ
₆アルキル又はフッ化Ｃ ₆−Ｃ₁₀アリール基であり、Ｒ
₃、Ｒ₄、Ｒ₅及びＲ₆は各々独立して水素、Ｃ ₁−Ｃ
₃アルキル、塩素及び臭素である；Ｚは式【化２】を有する基であり、ここでＸは直鎖又は分枝鎖Ｃ₁−Ｃ
₆アルキル、カルボニル、スルホニル、酸素、イオウ又
は単結合である；ｎは５−１０，０００の整数であり、
ｍは０−１０，０００の整数である、但しｎ≧０．１５
（ｍ＋ｎ）。）
【請求項２】成分(I) を１０−９０重量％含む請求項
１記載の組成物。
【請求項３】成分(I) を３５−９０重量％含む請求項
１記載の組成物。
【請求項４】該ポリメチルメタクリレートが数平均分
子量２０，０００−３００，０００を有する請求項１記
載の組成物。
【請求項５】ｎ≧０．３５（ｍ＋ｎ）である請求項１
記載の組成物。
【請求項６】ｎ≧０．５０（ｍ＋ｎ）である請求項１
記載の組成物。
【請求項７】ｍが０である請求項１記載の組成物。
【請求項８】充填剤、安定剤、酸化防止剤、顔料、染
料及び耐衝撃性改良剤からなる群から選ばれた添加剤又
は改質剤を更に含む請求項１記載の組成物。
【請求項９】ブタジエン、イソプレン、Ｃ₁−Ｃ₁₀ア
ルキルアクリレート、酢酸ビニル、ビニルアルコール、
塩化ビニリデン、フマル酸ジエチル及びマレイン酸ジメ
チルのＰＭＭＡ含有コポリマーを更に含む請求項１記載
の組成物。