JPH04299523A - 非単結晶シリコンの製造法及び装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、太陽電池、アクティブ
マトリックス型ディスプレー、光電変換素子に好適な薄
膜半導体の製造法及び製造装置に関するものである。特
に、本発明は非単結晶シリコンの製造法及び製造装置に
関し、特に薄膜半導体の処理効率の向上に関するもので
ある。

【０００２】

【従来の技術】近年、非単結晶シリコンを用いた半導体
装置の開発が盛んである。非単結晶シリコンとは、ポリ
シリコン、微結晶シリコン、非晶質シリコン及びこれら
の少なくとも１つを主体とする混合物をさす。特に、大
面積、低コストで生産できる太陽電池の開発や、軽量小
型に作れるファクシミリ用読み取りセンサーの開発が盛
んである。これらの半導体装置に使われる非晶質シリコ
ン（以下「ａ−Ｓｉ：Ｈ」と略記）の堆積方法としては
、ＳｉＨ４　またはＳｉ２　Ｈ６　を成膜ガスとするＲ
ＦプラズマＣＶＤ法やマイクロ波プラズマＣＶＤ法、あ
るいは水素ガス存在下でＳｉターゲットをＡｒプラズマ
中でスパッタする反応性スパッタリング法などが用いら
れてきた。実験的には、この他にも光ＣＶＤ法、ＥＣＲ
ＣＶＤ法、水素原子存在下でのＳｉの真空蒸着法、など
の報告があり、Ｓｉ２　Ｈ６　などによる熱ＣＶＤ法で
の成功例もある。これらの方法により得られるａ−Ｓｉ
：Ｈ膜はほとんど水素を１０％またはそれ以上含む膜で
ある。このようなａ−Ｓｉ：Ｈ膜の堆積方法として最も
普及しているのはプラズマＣＶＤ法で、多くの場合Ｓｉ
Ｈ４　、Ｓｉ２　Ｈ６　ガスを用い、必要に応じて水素
ガスで希釈を行い、１３．５６ＭＨｚまたは２．４５Ｇ
Ｈｚの高周波でプラズマを発生させ、プラズマにより成
膜ガスを分解して反応性のある活性種をつくり、基板上
にａ−Ｓｉ：Ｈ膜を堆積させる。更にａ−Ｓｉ：Ｈの堆
積効率をあげる目的で、堆積中に、プラズマ中の未反応
ガスを更に分解するために紫外光を照射したり（特開昭
５９−１７２２３７号公報）、原子間結合を励起する赤
外光を照射したり（特開平２−２０７５２５公報）、近
赤外線を堆積中の膜に照射し加熱したり（特開昭５９−
１７２２３７号公報）することが試みられている。

【０００３】こうした非単結晶シリコン、特にａ−Ｓｉ
：Ｈ膜を堆積する新しい方法として、基板上に非単結晶
シリコンを堆積する工程と基板上に堆積した非単結晶シ
リコンに水素プラズマ照射する工程とを交互に繰り返し
て堆積する方法が提案されている（平成２年秋季第５１
回応用物理学会学術講演会第２８ｐ−ＭＤ−１等）。 この方法の手順を、本発明者等の検討を含めて、図７を
用いて説明する。時間ｔＤ　の間、容量結合型の高周波
グロー放電によって、原料ガスを分解してａ−Ｓｉ：Ｈ
層を堆積した後、この堆積した膜に対して時間ｔＡ　だ
け堆積空間と別に設けたマイクロ波プラズマにより水素
ガスを分解し水素プラズマ照射をするという一組のステ
ップをくりかえしながら成膜をする。ｔＡ　の間、堆積
膜表面は水素プラズマ照射を受ける。水素プラズマ照射
の効果を説明する。この間、水素プラズマ中の原子状水
素が堆積膜の中へ、あるいは堆積膜表面である程度拡散
し、過剰の水素を引き抜き、同時にＳｉネットワークの
組み替え（構造緩和）が起こっていると考えられる。ま
たｔＤ　の間に堆積するａ−Ｓｉ：Ｈの膜厚は１０Å以
上であることが望ましい。もし新しく堆積した層が１原
子層しかないとアモルファス構造を安定に保つことがで
きず、水素プラズマ照射により結晶化が進んでしまう。 この原因としては原子状水素による水素の過度の引き抜
きが考えられる。堆積層が薄く、水素が引き抜かれ過ぎ
れば、結晶化しやすい状況になる。従って、水素プラズ
マ照射による結晶化を防ぎ且つ制御性良く構造緩和を進
めａ−Ｓｉ：Ｈを作成するには、ｔＤ　の間に堆積する
ａ−Ｓｉ：Ｈ層の膜厚が１０Å以上であることが必要で
ある。

【０００４】ｔＤ　の間に堆積する膜の膜厚と膜質、水
素プラズマを照射する時間ｔＡ　、基板温度等を制御す
ることで、膜中水素濃度が制御され、特に基板温度が３
００℃以上であると膜中の水素濃度は３〜４％にできる
。また、この膜の電気特性は、従来のａ−Ｓｉ：Ｈでみ
られる光劣化がほとんどなく、光電特性も１桁程度改善
される。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】上記従来の技術の内、
基板上に非単結晶シリコンを堆積する工程と、該基板上
に堆積した膜に水素プラズマ照射処理する工程とを交互
に繰り返しながら堆積する非単結晶シリコンの製造方法
においては、水素プラズマ照射処理する工程の時間ｔＡ
　があるため、実質的成膜速度が数分の１に大幅に減少
する不都合があった。本発明の目的は、この様な従来技
術の不都合を改善することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、上記目
的は、基板上に非単結晶シリコンを堆積する工程と、該
基板上に堆積した膜に水素プラズマ照射処理する工程と
を交互に繰り返しながら堆積する非単結晶シリコンの製
造方法において、基板上に堆積した膜に可視光あるいは
赤外光とともに近赤外光を照射することを特徴とする非
単結晶シリコンの製造法、により達成される。

【０００７】また、本発明によれば、上記目的は、少な
くとも、基板上に非単結晶シリコンを堆積する手段と、
該基板上に堆積した膜に水素プラズマ照射処理する水素
プラズマ照射手段と、可視光あるいは赤外光とともに近
赤外光を断続照射する手段とを具備することを特徴とす
る非単結晶シリコンの製造装置、により達成される。

【０００８】

【作用】基板上に堆積した非単結晶シリコンに水素プラ
ズマ照射している時には、前述の様に、発生した原子状
水素が堆積膜中あるいは膜表面である程度拡散し、過剰
の水素を引き抜き、シリコンネットワークの組み替えが
起こっていると考えられる。また、同時に、引き抜かれ
た過剰水素の一部は、基板温度に応じてガスとして堆積
膜から流出していくと考えられる。そこで、この過程に
おいて、基板上に堆積した非単結晶シリコンに対し、良
く吸収する可視光を照射することでＳｉ−Ｓｉ結合のウ
ィークボンドの切断を促進し、あるいはＳｉ−Ｈ結合や
ＳｉＨ２　結合等の原子間結合を励起する赤外光を照射
することで原子状の過剰水素の引き抜きを促進するとと
もに、近赤外線を照射することで熱を与えて前記反応全
体を促進することにより、水素プラズマ照射する工程の
時間ｔＡ　が短縮され、実効的成膜速度が増加すること
で、本発明の目的が達成される。

【０００９】

【実施例】以下、本発明を図面を用いて詳細に説明する
。

【００１０】図１に本発明方法の実施に用いられる本発
明装置の一例を示す。同図において、１０は反応チャン
バー、１１は非単結晶シリコンの堆積される基板、１２
は不図示の加熱ヒーターをもつアノード電極、１３はカ
ソード電極、１４は１３．５６ＭＨｚの高周波電源、１
５は排気ポンプ、１６はＳｉＨ４　ガス（希釈水素を含
む場合もある）導入管、１７はＨ２　ガス（キャリアー
ガスとしてＡｒガスを含む）導入管、１８は原子状水素
を発生させるための２．４５ＧＨｚのマイクロ波発生源
、１９は近赤外光源、１９’は可視光源あるいは赤外光
源、２０は該光源の分光器、２１は光源１９，１９’の
断続制御器、Ｖ１　、Ｖ２　はそれぞれＳｉＨ４ガス及
びＨ２　ガスを制御するバルブで開閉時間を精密に制御
するため不図示のコンピューターと接続されている。こ
のコンピューターは、光源制御器２１とも接続されてい
る。２２はチャンバー１０の窓である。

【００１１】（実施例１）図１の装置を用いて、本発明
方法により以下の手順で非単結晶シリコンを堆積した：
■まずシリコンウエハー基板１１をセットし、チャンバ
ー１０内を所定の圧力まで排気ポンプ１５で排気し、同
時に基板１１を不図示の加熱ヒーターで２８０℃まで昇
温した； ■次に、ＳｉＨ４　ガス及びＨ２　ガスの導入タイミン
グを、図２に示す様に制御した。即ち、ａ−Ｓｉ：Ｈを
堆積する時間ｔＤ　とＨ２　プラズマを照射する時間ｔ
Ａ　とを有するステップ（ｔＤ　＋ｔＡ　）が繰り返さ
れた。時間ｔＡ　においては基板１１の昇降温特性を考
慮した時間ｔＢ　の間だけ可視光源１９’から可視光を
照射するとともに近赤外光源１９から近赤外光を照射し
た。基板１１の温度は、図２に示されている様に、２８
０℃〜３４０℃の範囲で変化した（２８０℃から３４０
℃までの昇温時間は５秒、３４０℃から２８０℃までの
降温時間は１０秒）。ａ−Ｓｉ：Ｈを堆積する時間ｔＤ
　において、バルブＶ１　とＶ２　とは共に開状態にあ
り、ＳｉＨ４　ガス、Ａｒガス及びＨ２　ガスが反応チ
ャンバー１０に導入された。ＳｉＨ４　ガスは４ＳＣＣ
Ｍ、Ｈ２　ガスは１０ＳＣＣＭとし、Ａｒガスで反応チ
ャンバー内圧力を０．１Ｔｏｒｒに調整した。このとき
、堆積速度は約１Å／ｓｅｃであった。また時間ｔＤ　
において堆積する膜厚は、約２０Åとした。Ｈ２　プラ
ズマ照射時間ｔＡ　においては、バルブＶ１　を閉状態
、バルブＶ２　を開状態として、Ｈ２　プラズマが照射
された。

【００１２】Ｈ２　プラズマ照射時間ｔＡ　に依存して
、時間ｔＤ　で堆積したａ−Ｓｉ：Ｈは膜質が変化し、
含有するＨ量が変化した。図３に、次の４種の条件の場
合の膜中水素量の比較を示す： Ａ条件；基板温度２８０℃、ｔＡ　＝ｔＢ　＝０秒（水
素プラズマ照射なし） Ｂ条件；基板温度３４０℃、ｔＡ　＝ｔＢ　＝０秒（水
素プラズマ照射なし） Ｃ条件；基板温度２８０℃、ｔＡ　＝６０秒、ｔＢ　＝
０秒、ｔＤ　＝７秒（従来法） Ｄ条件；初期基板温度２８０℃、ｔＡ　＝６０秒（近赤
外光及び可視光を照射）、 ｔＢ　＝５０秒、ｔＤ　＝７秒 膜中水素量は赤外分光吸収法（以下「ＦＴＩＲ」と略記
）により測定した。なお、ＦＴＩＲでは、膜中のＳｉＨ
、ＳｉＨ２　等の全水素量がわかる６３０ｃｍ−１より
算出した。図３より、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄの順で膜中水素の
量が減少するのがわかる。図４に、前記Ｃ条件及びＤ条
件の場合の、水素プラズマ照射時間ｔＡ　の変化に対す
る膜中水素量の変化の関係を示す。但し、ｔＤ　はｔＡ
　から降温時間１０秒を差し引いた時間とした。Ｃは近
赤外光及び可視光未照射の場合（従来法）であり、Ｄは
近赤外光及び可視光を照射した場合（本発明方法）であ
る。Ｄは、明らかにＣと比較して膜中水素の減少が早く
、また水素含有量もやや低下しているのがわかる。

【００１３】以上より、原子状水素の拡散や過剰水素の
引き抜きや引き抜かれた過剰水素ガスの流出を促進させ
るための熱を水素プラズマ照射中に堆積膜に与えるため
に近赤外光（たとえば波長２．５μｍ未満）を照射し、
且つシリコン−シリコンのウィークボンドの切断を促進
するために可視光を照射することで、膜中の水素含有量
が低下し、且つ水素プラズマ照射時間ｔＡ　が短縮され
ることがわかった。また、ＦＴＩＲの検討の結果、２１
００ｃｍ−１のＳｉＨ２　の吸収は、近赤外光及び可視
光の照射の有無に依らず測定限界（０．１％）以下であ
った。

【００１４】（実施例２）前記実施例１における可視光
照射の代わりに赤外光照射を行うことを除き、実施例１
のＤ条件と同様にして、非単結晶シリコンを作成した。 即ち、光源１９’からの赤外光は、分光器２０により分
光され、堆積した非単結晶シリコンのＳｉ−Ｈ結合やＳ
ｉＨ２　結合等の原子間結合を励起する２１００ｃｍ−
１の赤外光として、図２のタイミングで照射した。得ら
れた膜中の水素含有量は、実施例１のＤ条件の場合と同
等であった。また、膜中の水素含有量の水素プラスマ照
射時間ｔＡ　依存は、実施例１のＤ条件の場合よりやや
優れていた。

【００１５】以上より、原子状水素の拡散や過剰水素の
引き抜きや引き抜かれた過剰水素ガスの流出やネットワ
ークの組み替えを促進させるための熱を水素プラズマ照
射中に堆積膜に与えるために近赤外光を照射し、且つＳ
ｉ−Ｈ結合やＳｉＨ２　結合等の原子間結合を励起する
２１００ｃｍ−１の赤外光を照射することで、膜中の水
素含有量が低下し、且つ水素プラズマ照射時間ｔＡ　が
短縮されることがわかった。また、ＦＴＩＲの検討の結
果、２１００ｃｍ−１のＳｉＨ２　の吸収は、近赤外光
及び赤外光の照射の有無に依らず測定限界（０．１％）
以下であった。

【００１６】（実施例３）次に、本発明方法により得ら
れる非単結晶シリコンの光電特性を把握するために、コ
プレナー型のセンサーを作成した。即ち、上記実施例１
と同様の成膜条件で、時間ｔＤ　に堆積する膜厚を２５
Åと設定し、水素プラズマ照射時間ｔＡ　は、近赤外光
及び可視光照射なしの場合Ｃ及びありの場合Ｄの双方と
も４０秒とし、更に近赤外光及び可視光照射ありの場合
Ｄでは時間ｔＢ　を２５秒として、このステップを４０
００回繰り返し、基板（コーニング社製＃７０５９）上
に約１μｍの膜厚の非単結晶シリコンを堆積させ、更に
該非単結晶シリコンの表面の所定の領域にアルミニウム
電極を付与して、近赤外光及び可視光照射なしのサンプ
ルＣと近赤外光及び可視光照射ありのサンプルＤとを作
成した。センサーの構造図を図５に示す。５０は基板で
あり、５１は非単結晶シリコンであり、５２は電極であ
る。

【００１７】電極５２側より光を照射して、光電特性及
び経時的光劣化を測定した。尚、光電特性の測定のため
の光としては１００μＷ／ｃｍ２　以下の６３０ｎｍの
Ｈｅ−Ｎｅレーザーを用い、光劣化の測定のための光と
しては太陽電池光劣化評価用のＡＭ１光を用いた。光電
特性は、ＤはＣに比べてやや勝っており優れたものであ
った。光劣化特性を図６に示す。ここでは、劣化のため
の光照射の前の初期の光電流を１００として示してある
。 図６に示される様に、本発明方法で作成したＤは、従来
法で作成したＣよりも光劣化が少なかった。

【００１８】以上より、非単結晶シリコンを堆積する工
程と、堆積した非単結晶シリコンに近赤外光及び可視光
を照射しながら水素プラズマを照射する工程とを交互に
繰り返しながら非単結晶シリコンの堆積を行うことによ
り、近赤外光及び可視光照射なしの場合に比べて、水素
含有量が少なく、光電特性や光劣化特性等が良好で、し
かも水素プラズマの照射時間をほぼ半減することができ
、実質的成膜速度が約２倍となった。

【００１９】本発明の思想によれば、本発明の非単結晶
シリコンの製造法及び装置は、実施例であげた真性半導
体のみならず、不純物層、ＳｉとＧｅ、Ｃ等との合金の
製法でも同様の効果があるのはいうまでもない。但し、
この場合は、吸収される可視光や赤外光の波長がかわり
、適宜の波長（赤外光の場合は、たとえば２．５μｍ以
上）より選択される。また、成膜原料ガスも、実施例で
用いたものに限定されるわけでなく、たとえばジシラン
ガス等でもよく、またＦ等を含んでいてもよい。また、
原料ガス及び水素ガスの分解にあたっては、熱、光、プ
ラズマのどれによってもよい。

【００２０】

【発明の効果】本発明によれば、非単結晶シリコンを堆
積する工程と、堆積した非単結晶シリコンに、Ｓｉ−Ｓ
ｉボンドのウィークボンドの切断を促進する可視光やＳ
ｉ−Ｈ結合やＳｉＨ２　結合等の原子間結合を励起する
赤外光とともに、近赤外光を照射しながら水素プラズマ
を照射する工程とを交互に繰り返しながら非単結晶シリ
コンの堆積を行うことで、ＳｉＨ，ＳｉＨ２　から水素
を引き抜き構造緩和すると考えられる工程での反応が促
進され、水素プラズマ照射時間が短縮され、実質的な成
膜速度の改善がなされる。また、光劣化も少ない高品質
の非単結晶シリコンが作成される。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明装置の一例を示す概略構成図。

【図２】堆積と水素プラズマ照射及び近赤外光照射及び
可視光あるいは赤外光照射及び基板温度のタイミング図
。

【図３】膜中水素量の比較図。

【図４】膜中水素量の時間ｔＡ　依存の図。

【図５】本発明によって作成された非単結晶シリコンの
光電特性測定デバイスの構造図。

【図６】非単結晶シリコンの光劣化特性図。

【図７】従来の製造法を説明するための図。

【符号の説明】

１０　　　　チャンバー １１　　　　基板 １２　　　　アノード電極 １３　　　　カソード電極 １４　　　　高周波電源 １５　　　　排気ポンプ １６　　　　原料ガス導入口 １７　　　　水素ガス導入口 １８　　　　マイクロ波発生源 １９　　　　近赤外光源 １９’　　可視光源または赤外光源 ２０　　　　分光器 ２１　　　　光源制御器 ２２　　　　窓 ５０　　　　基板 ５１　　　　非単結晶シリコン膜 ５２　　　　電極

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　基板上に非単結晶シリコンを堆積する
   工程と、該基板上に堆積した膜に水素プラズマ照射処理
   する工程とを交互に繰り返しながら堆積する非単結晶シ
   リコンの製造方法において、基板上に堆積した膜に可視
   光あるいは赤外光とともに近赤外光を照射することを特
   徴とする非単結晶シリコンの製造法。
2. 【請求項２】　　前記基板上に堆積した膜に水素プラズ
   マ照射処理する工程において、基板上に堆積した膜に可
   視光あるいは赤外光とともに近赤外光を照射することを
   特徴とする、請求項１に記載の非単結晶シリコンの製造
   法。
3. 【請求項３】　　少なくとも、基板上に非単結晶シリコ
   ンを堆積する手段と、該基板上に堆積した膜に水素プラ
   ズマ照射処理する水素プラズマ照射手段と、可視光ある
   いは赤外光とともに近赤外光を断続照射する手段とを具
   備することを特徴とする非単結晶シリコンの製造装置。
4. 【請求項４】　　前記基板上に非単結晶シリコンを堆積
   する手段が、非単結晶シリコンの原料ガスの分解を熱、
   プラズマ及び／または光により行うものであることを特
   徴とする、請求項３に記載の非単結晶シリコンの製造装
   置。
5. 【請求項５】　　前記基板上に堆積した膜に水素プラズ
   マ照射処理する水素プラズマ照射手段が、熱、プラズマ
   及び／または光を用いるものであることを特徴とする、
   請求項３に記載の非単結晶シリコンの製造装置。
6. 【請求項６】　　前記近赤外光の波長が２．５μｍ未満
   であることを特徴とする、請求項３に記載の非単結晶シ
   リコンの製造装置。
7. 【請求項７】　　前記赤外光の波長が２．５μｍ以上で
   あることを特徴とする、請求項３に記載の非単結晶シリ
   コンの製造装置。