JPH04300567A - 使用済状態の精製用触媒の公害防止処理、および前記触媒の種々の金属成分の完全回収の新規方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、使用済状態の精製用触
媒の公害防止処理および触媒金属の回収方法に関し、触
媒のほぼ完全な分解を行ない、最終的には、前記触媒の
あらゆる金属成分のほぼ完全な回収と、環境保護のため
に廃棄しうる水相とが同時に得られる方法について記載
している。

【０００２】石油仕込原料の水素化処理または水素化転
換操作において、使用済触媒は、炭素、および処理され
る仕込原料から来る、バナジウム、ニッケルおよび鉄よ
りなる群から選ばれる少なくとも１つの汚染金属で、徐
々に覆われる。

【０００３】これらの金属沈積物は、触媒粒子の外部表
面のまわりに表皮を形成し、従って触媒細孔内の炭化水
素分子の拡散を制限する。その結果、触媒のすべての孔
が前記金属で満たされた時、触媒の漸進的失活が生じる
。この失活は完全であることもある。

【０００４】出発触媒は、一般に、無機担体と、少なく
とも一部硫化物状態の、第ＶＩＢ　族および／または第
ＶＩＩＩ族の少なくとも１つの活性金属とからなる。

【０００５】第ＶＩＢ　族および／または第ＶＩＩＩ族
の金属とは、特にモリブデン、タングステン、ニッケル
、コバルトのような金属を意味する。

【０００６】無機担体とは、アルミニウムおよび／また
はケイ素群の耐火性酸化物、例えば三酸化アルミニウム
または二酸化ケイ素、またはこれらの混合物を意味する
。

【０００７】最近、国連環境保護機関は、Ｍｏｓｔａｆ
ａ　ＴＯＬＢＡ　議長の権限で、今後、使用済状態の精
製用触媒は、非常に毒性の高い危険な固体廃棄物として
分類されなければならないと布告した（Ｔｈｅ　ＵＮＥ
Ｐ　ｄｏｃｕｍｅｎｔ　Ｃ　（８８）９０　Ｆｉｎａｌ
　ｒｅｌｅａｓｅｄ　Ｊｕｎｅ　１９８８，　ｉｎｃｌ
ｕｄｅｄ　Ｓｐｅｎｔ　Ｃａｔａｌｙｓｔ．　Ｓｏｕｒ
ｃｅ：　Ｃ　＆　Ｅ　Ｎｅｗｓ　ｐ．ｐ．　２１〜２２
、４／３／１９８９）。

【０００８】お金がかかる特別な対策の対象になるはず
である、このような触媒の貯蔵が、現在まで容認されて
いるとしても、この分解は、近い将来、義務になるであ
ろう。このことによって、工業国の政府は、触媒の製造
業者とユーザーに、このような廃棄物の分解処理を見出
だすように勧めていることは知られている。

【０００９】使用済状態の触媒とは、炭素と、バナジウ
ム、ニッケルおよび鉄よりなる群から選ばれる、少なく
とも１つの汚染金属との沈積によって失活しており、か
つ前記金属の抽出処理後、再循環および／または再使用
されるのに十分な機械的耐性がもはやなく、従って再生
不可能である触媒を意味する。

【００１０】

【従来技術および解決すべき課題】本出願人は、以前、
このような触媒からの金属の多量回収を可能にする方法
（１９９０年１０月３０日のＦＲ−Ａ−９０／１３６０
１　）を既に考え出し、前記方法において、残留固体お
よび最終水相を、環境保護のために汚染の危険を伴なわ
ずに廃棄できることを証明した。

【００１１】本発明の方法は、使用済状態の精製用触媒
、特に石油仕込原料の水素化処理または水素化転換触媒
の公害防止処理および金属回収が、固体の廃棄をまった
く行なわず、触媒の全金属成分がほとんど完全に回収さ
れる。これには第ＶＩＩＩ族の金属、例えばニッケル、
コバルト、鉄、およびアルミニウムよりなる群から選ば
れる金属全部が含まれる。前記金属は、使用済触媒中に
存在しているものである（すなわち本発明による処理の
前）。従って換言すれば、本発明による処理によって、
今日または将来、毒性金属を少量でも含む固体廃棄物に
関して、環境保護規準がどんなものであれ、この規準に
関係する制約から完全に免れることができる。

【００１２】本発明によって、酸素含有ガス（例えば空
気）による焼成後、使用済触媒と、固体苛性ソーダとの
均質混合の熱処理を、前記無機塩基の溶融温度またはそ
れ以上の温度で実施する。

【００１３】ナトリウム焼成（ｃｕｉｓｓｏｎ　ｓｏｄ
ｉｑｕｅ）　と呼ばれる、このアルカリ溶融操作は、例
えば不活性ガスまたは酸素含有ガス（例えば空気）の存
在下に、オートクレーブ型加圧装置において実施されて
もよいが、単に、大気圧で、開放型耐蝕鋼製タンクを用
いる、より易しい技術が好ましい。

【００１４】これらの条件下、前記ナトリウム焼成後、
固体物質が得られる。これは、ナトリウムケーキと呼ば
れる。これは（セメントと比べて）非常に大きな硬度に
もかかわらず、水によって容易に溶解される。

【００１５】他方、いわゆるナトリウム焼成操作前に、
いわゆる本当のナトリウムペーストを調製する。これは
、水の存在下、予め焼成され、かつ細かい粒度（例えば
５００マイクロメーターかそれ以下のフラクション）に
された触媒と、固体状態の苛性ソーダとからなる、湿潤
化固体混合物から容易に得られる。

【００１６】従って条件は、溶融状態の苛性ソーダでの
、次のナトリウムケーキの水による溶解工程において完
全に溶解しうる対応ナトリウム塩への、金属の酸化物の
完全かつ全部の化学転換に対して、非常に有利である（
前記金属は、バナジウム、タングステン、モリブデンお
よびアルミニウムよりなる群から選ばれ、かつ当初から
使用済触媒中に存在しているものである）。

【００１７】例えば焼成触媒粉末（例えば５００　マイ
クロメーター濾過後に回収されたフラクション）１００
　グラムと、ペレット状苛性ソーダ１１７．５　グラム
とからなる固体混合物に対して、約３０〜３５ミリリッ
トルの水の容積は、良好なナトリウムペーストの形成に
十分である。

【００１８】ニッケル、コバルトおよび鉄よりなる群か
ら選ばれる金属は、ナトリウムケーキの水による溶解溶
液中に不溶である。このことから、従来の単純濾過によ
って、ナトリウムケーキ中に存在するこの群のすべての
金属の完全かつ経済的な回収が可能になり、その結果、
有利には、バナジウム、タングステン、モリブデンおよ
びアルミニウムよりなる群から選ばれ、かつナトリウム
ケーキ中に存在するすべての金属の可溶性ナトリウム塩
しか含まない濾液を得ることができる。

【００１９】酸素含有ガスによる焼成後、使用済状態の
精製用触媒と、無機塩基（例えば苛性ソーダ）とからな
るこのような固体混合物のアルカリ溶融は、現在まで未
だ用いられていない処理であり、従って本発明の特徴の
１つである。この主な理由は、先験的に、バナジウム、
タングステンおよびモリブデンよりなる群から選ばれる
金属と混合された、可溶性アルミニウムを多量に含む水
溶液を後で処理しなくてもよいことであると考える。

【００２０】例えば、バナジウム、タングステンおよび
モリブデン（これらは一般に、最も有効利用できる金属
と考えられている）の回収のために、現存の主な方法に
記載された、使用済状態の水素化処理触媒の処理は、触
媒の担体のアルミナの浸蝕を最少限にするように努めて
いることが確認されうる。例えば、特許ＵＳ−Ａ−３，
７７３，８９０、ＵＳ−Ａ−４，０８７，５１０、ＵＳ
−Ａ−４，１４５，３９７、ＵＳ−Ａ−４，４９１，１
５７、ＵＳ−Ａ−４，６６６，６８５に記載された方法
の場合である。これを行なうために、塩基性リーチング
工程において、反応性ガンマアルミナの、明らかにより
耐火性のあるベータおよび／またはガンマ高級アルミナ
への予備転換のために、非常な高温において、空気によ
る使用済触媒の焼成を行なう。これは、アルカリ塩基ま
たはアルカリ炭酸塩を含む水溶液によって、またはアル
カリ焙焼（ｇｒｉｌｌａｇｅ　ａｌｃａｌｉｎ）の場合
は、アルカリ炭酸塩（例えば炭酸ナトリウム）およびア
ルカリ塩化物（例えば塩化ナトリウム）を用いて行なわ
れる。これらの塩は、触媒の担体のアルミナに対して、
アルカリ塩基（例えば苛性ソーダ）より明らかに反応性
が低い。

【００２１】バナジウム、タングステンおよびモリブデ
ンよりなる群から選ばれ、かつ塩基性水溶液（例えば苛
性ソーダ）中に存在する金属のアルミニウムの高度な、
さらには完全な分離が、化学的かつ経済的に、また触媒
の担体の溶解アルミナのほぼ全部を含む溶液の処理に係
わる時にはさらに、一般に解決が非常に難しい問題であ
ることは当業者に知られている。

【００２２】しかしながら本出願人は、以前に開発した
方法（１９９０年１０月３０日のＦＲ−Ａ−９０／１３
６０１　）において、空気による焼成後、使用済触媒の
塩基性リーチング（苛性ソーダまたは炭酸ナトリウム）
水溶液中の二酸化炭素ガスのバブリングによって、最適
操作条件下で、ほぼ完全な脱アルミニウムを行うことが
できること、およびアルミニウム沈澱物が、三水酸化ア
ルミニウム、またはドウソナイト（Ｄｏｗｓｏｎｉｔｅ
）と一般に呼ばれる、ナトリウムとアルミニウムとの混
合炭酸塩であることを既に証明している。

【００２３】先行技術の状態 例えば比較のために、下記の２つの方法を挙げることが
できる。これらの方法においては、発明者が、予め空気
によって焼成されていない使用済触媒（すなわち金属は
硫化物状態にあり、炭素が除去されていないもの）と、
ナトリウム塩とからなる固体混合物の、アルカリ焙焼熱
処理を同様に実施するが、特別に高い温度で行なう。用
いられたナトリウム塩、この場合炭酸ナトリウムと塩化
ナトリウムによって、触媒の担体のアルミナの浸蝕を最
少限にすることができ、従って形成されたナトリウム塩
の次の水による溶解工程において、バナジウム、タング
ステンおよびモリブデンよりなる群から選ばれ、かつ当
初から使用済触媒中に存在する金属の選択的水溶液を得
ることができる。ニッケルとコバルトとよりなる群から
選ばれ、かつ当初から使用済触媒中に存在する不溶性金
属は、触媒の非浸蝕アルミナ中に、換言すれば前記水性
処理後、残留固体中に全部残る。

【００２４】特許ＵＳ−Ａ−４，０８７，５１０に記載
された方法において、使用済状態の水素化脱硫触媒と、
炭酸ナトリウムとからなる固体混合物を、一般に６５０
　〜８５０　℃の温度で、炭素の燃焼のために、および
硫黄および金属の、後続工程で水に溶解しうる化合物へ
の転換のために十分な空気流量の存在下、１〜２時間処
理する。前記金属は、バナジウムとモリブデンとよりな
る群から選ばれ、かつ当初から使用済触媒中に存在する
ものである。

【００２５】触媒／Ｎａ２Ｏ（焼成炭酸ナトリウム）重
量比は、担体のアルミナの大きな浸蝕を避けるため、１
：０．８　以下であってはならない。１：０．６　の最
適比の場合、先行工程で形成された塩の水性抽出後の固
体残渣は、最初の処理される使用済触媒に対して、４０
．５重量％である。これらの条件下、担体のアルミニウ
ムから抽出されたアルミニウムはわずかであり、１〜２
重量％にすぎない。最終残渣中には、４．１９％のバナ
ジウム、３．１２％のモリブデンが残っている。ニッケ
ルとコバルトとよりなる群から選ばれる金属全体は抽出
されない。これは、重量％で、３５〜３７％のアルミニ
ウム、８．４　〜８．８　％のバナジウム、３．５　〜
３．８　％のモリブデン、２．６　％のニッケル、２．
０　％のコバルト、１３〜１４％の硫黄、および１２〜
１５％の炭素を含む出発触媒の場合である。

【００２６】残留固体に関して、前記特許の発明の説明
の部分では、オートクレーブ型の酸素圧力下の装置にお
いて、高い温度で、アルミン酸ナトリウムの水溶液を得
るのに十分な時間、苛性ソーダの濃縮水溶液での溶解か
らなる、通常技術を用いることができることが、簡単に
示されている。

【００２７】濾過によって分離された固体残渣は、場合
によっては、水素による酸化ニッケルと酸化コバルトの
還元、ついで前記特許における硫酸水溶液によるリーチ
ングによって処理されてもよい。

【００２８】このＵＳ−Ａ−４，０８７，５１０方法の
利点は、触媒の担体のアルミニウムの限定作用を伴なっ
た、バナジウムおよびモリブデンよりなる群から選ばれ
る金属の選択的抽出を可能にする処理であるが、最終固
体残渣には、これら２つの金属が比較的多量に残る。

【００２９】最後に、第２工程において残留固体のアル
ミナを溶解させるため、強い酸素圧下の装置を用いなけ
ればならないということは、大気圧で操作を行なうこと
ができる技術よりも、明らかに利用が難しい技術となろ
う。特に工業的規模で、１工程あたり多量な触媒（例え
ば１トンかそれ以上）を処理する場合である。

【００３０】特許ＵＳ−Ａ−３，７７３，８９０に記載
されている、使用済状態の水素化脱硫触媒の処理方法は
、下記の少なくとも２つの主要工程をも含んでいなけれ
ばならない。

【００３１】第１操作は、高い温度（一般に８００　〜
８５０　℃）で、数時間、空気による焼成後、塩化ナト
リウムと使用済触媒とからなる固体混合物のマッフル炉
での熱処理である。

【００３２】アルカリ溶融処理について最も有利な操作
条件は、下記のとおりである。すなわち出発使用済触媒
に対して、４０重量％に相当する塩化ナトリウムの量、
８２５　℃またはその付近の温度、過剰な空気および４
時間の長さである。

【００３３】ついで得られた物質を、水で還流温度にお
いて１時間処理し、形成されたバナジウムとモリブデン
のナトリウム塩を抽出する。

【００３４】結果として生じた水溶液中の定量によって
決定される金属の収支表は、下記のことを示す。すなわ
ちバナジウムおよびモリブデンの抽出率（重量％）は、
９６．５％〜９７％に達することがあり、可溶性アルミ
ニウムの濃度は非常に低く、１リットルあたり０．１　
グラムかそれ以下である。

【００３５】第２操作は、オートクレーブ中において、
１３．８〜２０．７バールの酸素圧下、２〜３時間の、
苛性ソーダ濃縮水溶液による残存固体アルミナの溶解処
理である。

【００３６】可溶性アルミン酸ナトリウムとしてのアル
ミナの水中への最大の溶解率は、９５〜９６重量％であ
る。

【００３７】ニッケルおよびコバルトよりなる群から選
ばれる不溶性金属は、最終残渣中に残っている。

【００３８】この方法によって、先行のＵＳ−Ａ−４，
０８７，５１０方法と比較して、処理される使用済触媒
のバナジウムおよびモリブデンのより良好な脱金属が可
能になるが、アルカリ焙焼処理工程において、塩化ナト
リウムの多量な消費が必要である。例えば０．４　キロ
グラムの処理済触媒。

【００３９】しかしながら、このＵＳ−Ａ−３，７７３
，８９０方法では、先行ＵＳ−Ａ−４，０８７，５１０
方法について既に指摘されたのとほぼ同じ、別の欠点が
認められる。

【００４０】本発明による、使用済状態の精製用触媒の
公害防止および金属回収処理は、前記方法と異なり、下
記利点全体を特徴とする。

【００４１】・加圧装置の使用が不要な、単純化された
実施。

【００４２】・単一操作での触媒の完全分解処理。これ
は、触媒のバナジウム、タングステン、モリブデンおよ
びアルミニウムよりなる群から選ばれる金属の金属酸化
物の、水に可溶なナトリウム塩への完全かつ全部の化学
的転換を可能にする。

【００４３】・バナジウム、タングステンおよびモリブ
デンよりなる群から選ばれ、かつ当初から使用済触媒中
に存在する、水溶液のすべての金属に対して、アルミニ
ウムの全体的かつ選択的分離および回収。

【００４４】・バナジウム、タングステンおよびモリブ
デンよりなる群から選ばれ、かつ当初から使用済触媒中
に存在する金属のほぼ完全な分離回収の経済的処理。前
記金属は、完全かつ全部の脱アルミニウム処理後、塩基
性水溶液から来るものであり、またニッケル、コバルト
および鉄よりなる群から選ばれ、かつ当初から使用済触
媒中に存在する汚染金属全体から来るものである。

【００４５】・環境汚染の危険を伴なわずに、毒性金属
を含まない、完全に廃棄しうる中性水相の最終的獲得。

【００４６】

【課題を解決するための手段】本発明は、石油仕込原料
の精製用触媒の公害防止処理方法および触媒金属の回収
方法であって、前記触媒は、少なくとも１つのアルミナ
をベースとする担体を有するものであり、失活しており
、炭素と、ニッケル、コバルトおよび鉄よりなる群から
選ばれる少なくとも１つの金属と、バナジウム、タング
ステンおよびモリブデンよりなる群から選ばれる少なく
とも１つの金属とを含む方法において、（１）　第１工
程において、分子状酸素を含むガスの存在下に、６００
　℃を超えない温度で、前記触媒を焼成すること、（２
）　第２工程において、アルカリ塩基の存在下に、前記
塩基の溶融温度と少なくとも等しい温度において、触媒
を熱処理に付し、この処理によって、バナジウム、モリ
ブデン、タングステンおよびアルミニウムよりなる群か
ら選ばれ、かつ当初から使用済触媒中に存在する金属の
酸化物の、対応ナトリウム塩への完全かつ全部の転換を
可能にすること、（３）　ついで場合によっては、先行
処理から来る硬質の固体物質を、水によって溶解し、従
って、バナジウム、タングステン、モリブデンおよびア
ルミニウムよりなる群から選ばれ、かつ当初から使用済
触媒中に存在する金属から形成されるナトリウム塩の完
全な溶解を得ることができ、ニッケル、コバルトおよび
鉄よりなる群から選ばれ、かつ当初から使用済触媒中に
存在する金属は、濾過によって容易に分離できる沈澱物
の形態で再び見出だされること、を特徴とする方法に関
する。

【００４７】溶融状態でのアルカリ塩基での触媒の熱処
理に関して、無機塩基／処理される触媒物質の重量の重
量比は、好ましくは少なくとも１：１　である。

【００４８】前記方法の最初の２つの主要工程を中心に
して、下記に説明されているような好ましい操作方法が
付け加えられる。

【００４９】本発明によれば、使用済状態の精製用触媒
の公害防止処理方法および触媒金属の回収方法は、主と
して、溶融状態のアルカリ塩基の存在下における触媒の
熱処理、ついで水性処理および濾過が続くプロセス、お
よび場合によっては、バナジウム、タングステン、モリ
ブデンおよびアルミニウムよりなる群から選ばれ、かつ
当初から使用済触媒中に存在する抽出金属の回収のため
に、濾液の連続補足処理プロセスを含む。

【００５０】第１プロセス：使用済触媒の分解使用済触
媒の分解処理は、表１１の要約一覧表に示された下記工
程に従って行なわれる。

【００５１】（ａ）　場合によっては、導管（１）　を
経て工業装置から排出された使用済触媒は、まず粘着油
を除去するために、帯域（２）　でストリッピングに付
される。前記ストリッピングは、下記物質の少なくとも
１つによって行なわれる。すなわち芳香族溶媒（例えば
トルエン）、飽和炭化水素（例えばガスオイル）である
。その他のあらゆる既知の手段も考えられる。ついで帯
域（３）　において、ストリッピング溶媒の除去を行な
う。

【００５２】（ｂ）　工程（ａ）　で場合によってはス
トリッピングされた触媒を、酸素含有ガス（例えば空気
）の存在下、帯域（４）　で焼成し、炭素を除去し、金
属硫化物を、対応する金属の酸化物と硫酸塩とからなる
混合物に転換する。焼成温度は、触媒担体のアルミナと
、形成された酸化物との強い相互作用、および同様にガ
ンマアルミナの、ベータおよび／またはアルファ高級ア
ルミナへの同質異形転換を最少限にするため（最もよく
は、避けるため）、換言すれば、バナジウム、モリブデ
ン、タングステンおよびアルミニウムよりなる群から選
ばれ、かつ当初から使用済触媒中に存在する金属の、後
の工程（工程（ｅ）　）で水中に可溶な対応ナトリウム
塩への最大限の転換を促進するために、６００　℃を超
えてはならない。

【００５３】（ｃ）　工程（ｂ）　から来る焼成触媒は
、好ましくは帯域（５）　において、まず２，０００マ
イクロメーターの粒度上限があることが好ましい、細か
い粒度への粉砕に付される。このことによって、バナジ
ウム、モリブデン、タングステンおよびアルミニウムよ
りなる群から選ばれ、かつ当初から使用済触媒中に存在
する金属の酸化物と、次の工程（工程（ｄ）　）で溶融
状態のアルカリ塩基との、より容易でより完全な化学相
互作用が可能になる。

【００５４】これに対して、触媒が予め細かい粉末状（
例えば５００　〜６００　マイクロメーターのフラクシ
ョン）に粉砕されていない場合、触媒のいくつかの押出
し物または球は、苛性ソーダの場合、一般にアルカリ塩
基／触媒重量比２：１　以下を用いる経済的な処理の際
に、溶融アルカリ塩基によって、明らかに一部しか作用
されない（工程（ｄ）　の帯域（６）　）。

【００５５】（ｄ）　焼成触媒の粉末と、アルカリ塩基
（例えば苛性ソーダ）とからなる固体混合物は、帯域（
６）　において、耐蝕鋼製タンクで、前記塩基の溶融温
度（苛性ソーダの溶融温度は３２１　℃である）と少な
くとも等しい温度で処理される。

【００５６】しかしながら、アルカリ溶融（前記帯域（
６）　において）前の前記固体混合物の予備湿潤化によ
って、場合によっては、有利にはより小さい無機塩基／
使用済触媒重量比（例えば苛性ソーダの場合、１：１　
〜１．２：１にすぎない）が得られることが見出だされ
た。前記比は、金属の酸化物の対応ナトリウム塩への完
全な化学転換に必要である（前記金属は、バナジウム、
モリブデン、タングステンおよびアルミニウムよりなる
群から選ばれ、かつ当初から使用済触媒中に存在するも
のである）。

【００５７】本当のいわゆるナトリウムペースト形態の
均質混合物を得るために、前記混合物の良好な湿潤化に
必要な水の最少量は、一般に、焼成触媒１キログラムあ
たり３００　〜３５０　ミリリットルである。

【００５８】最も有利な他の操作条件は、３５０　〜４
００　℃の温度、好ましくは３６０　〜３７０　℃の温
度、数分〜約６０分、好ましくは３０〜４５分の長さで
ある。

【００５９】アルカリ溶融処理を終えると、ナトリウム
ケーキと呼ばれる、セメントに匹敵しうる、非常に硬質
の固体物質が得られる。

【００６０】（ｅ）　帯域（７）　において、工程（ｄ
）　から来るナトリウムケーキと置換水（ｅａｕ　ｐｅ
ｒｍｕｔｅｅ）とを、周囲温度（一般に１８〜２５℃）
〜沸騰温度（一般に１００　〜１０５　℃）で、好まし
くは８０〜９０℃の温度で、バナジウム、タングステン
、モリブデンおよびアルミニウムよりなる群から選ばれ
、かつ当初から使用済触媒中に存在する金属のナトリウ
ム塩全部の急速な溶解のために接触させる。

【００６１】ナトリウムケーキの溶解の結果生じる水溶
液の見掛け密度は、臨界的パラメータであることが確認
される。これは１〜１．５　、好ましくは１．２０〜１
．２５においてなければならない。

【００６２】実際には、焼成触媒１キログラムの処理か
ら生じるナトリウムケーキの溶解溶液の見掛け密度、例
えば１．２１を得るのに適切な水の容積は、処理される
触媒１キログラムあたり５リットルであることが確認さ
れる。

【００６３】より小さい（例えば３リットル）水の容積
の使用によって、一方で、帯域（１３）での濾液の大幅
な減量を生じ、他方で、帯域（１２）でのオルトバナジ
ン酸ナトリウムの多量な沈澱結晶の濾過をさらに難しく
する。工程（ｈ）　での脱アルミニウム操作後、帯域（
１５）と（１６）での沈澱三水酸化アルミニウムと濾液
との分離についても同様である（表１２）。

【００６４】（ｆ）　工程（ｅ）　から来るナトリウム
ケーキの水による溶解の異質溶液を、帯域（８）　で濾
過させる。このようにして、帯域（９）　で、ニッケル
、コバルトおよび鉄よりなる群から選ばれ、かつ当初か
ら使用済触媒中に存在する、すべての不溶性金属から主
としてなる沈澱物（１）　、および帯域（１０）で、バ
ナジウム、モリブデン、タングステンおよびアルミニウ
ムよりなる群から選ばれ、かつ当初から使用済触媒中に
存在するすべての金属の可溶性ナトリウム塩しか含まな
い濾液（１）　を回収する。

【００６５】このようにして得られた沈澱物（１）　は
、有利には、天然鉱石と同様に、前記金属の回収処理専
門の鉱業会社に売却できる。

【００６６】第二プロセス：バナジウム、タングステン
、モリブデンおよびアルミニウムよりなる群から選ばれ
、かつ濾液中に存在する金属の場合による回収処理前記
金属の分離のための場合による連続工程の要約一覧表を
、表１２に示す。

【００６７】前記工程、すなわち工程（ｂ）（ｄ）（ｅ
）　および（ｆ）、場合によっては工程（ａ）　〜（ｆ
）　に、場合によっては下記連続工程、すなわち（ｇ）
（ｈ）（ｉ）（ｊ）（ｋ）（ｌ）および（ｈ）（ｉ）（
ｊ）（ｋ）（ｌ）　の１つを補なってもよい。

【００６８】（ｇ）　場合によっては、工程（ｆ）　か
ら来る帯域（１０）の濾液（１）　を、まず帯域（１１
）において、一般に周囲温度以下の温度で、すなわち一
般に−２℃〜２５℃の温度で、好ましくは凝固の上限に
相当する温度と１５℃との間の温度で、さらに好ましく
は約０℃（０℃±２℃）の温度で冷却して、オルトバナ
ジン酸ナトリウムの結晶化沈澱物（沈澱物（２）　）の
形態で、帯域（１２）で回収されるバナジウムの高い選
択的沈澱率を得るようにする。沈澱の最大収率は、帯域
（８）　の工程（ｆ）　から来る、見掛け密度１．２０
〜１．２５のナトリウムケーキの溶解水溶液の場合、０
℃の温度で、例えば少なくとも２２時間の長い冷却によ
って、得ることができる。

【００６９】（ｈ）　次に、工程（ｇ）　から来る、帯
域（１３）で回収される濾液（２）　、または工程（ｆ
）　から来る、帯域（１０）の濾液（１）　は、二酸化
炭素ガス流によって帯域（１４）で処理されて、バナジ
ウム、タングステンおよびモリブデンよりなる群から選
ばれ、かつ溶液状態で存在する金属からアルミニウムを
分離する。脱アルミニウム処理（工程（ｈ）　）の温度
は、周囲温度（一般に１８〜２５℃）〜沸騰温度（一般
に１００　〜１０５　℃）、好ましくは５０〜１００　
℃、さらに好ましくは８０〜１００　℃である。二酸化
炭素ガスのバブリング流量は、処理される溶液中のアル
ミン酸ナトリウムの量の完全転換に必要な化学量論量に
少なくとも相当するものでなければならない。実際には
、例えば１時間あたり８０リットルの前記ガスの毎時流
量によって、出発時に焼成された触媒１キログラムの処
理に対して、ほぼ完全な脱アルミニウムが可能になるこ
とが確認される。それも３時間という短い時間でである
。

【００７０】前記脱アルミニウム処理は、溶液のｐＨが
一般に９．１　〜９．２　の安定値に達する時にほぼ終
了する。

【００７１】これらの操作条件下、可溶なままのアルミ
ニウムの濃度は、１リットルあたり３ミリグラムかまた
はこれ以下の、プラズマ法による検出限界値に達する。

【００７２】濾過性が優れた、アルミニウムの白色沈澱
物（帯域（１６）で回収される沈澱物（３）　）は、Ｘ
線回折方法によって、極端に少ない割合のドウソナイト
（Ｄｏｗｓｏｎｉｔｅ）（ＮａＡｌ（ＯＨ）２ＣＯ３）
と、モノオキシ水酸化アルミニウム（ＡｌＯＯＨ）との
みを含む、三水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）３）で
あると同定される。 他方、Ｘ螢光法による沈澱物の分析は、これがバナジウ
ム、タングステンおよびモリブデンの検出可能な痕跡を
含まない、純粋状態のアルミニウム沈澱物であることを
示す。

【００７３】帯域（１３）において回収された濾液（２
）　、または帯域（１０）において回収された濾液（１
）　の帯域（１４）におけるこの脱アルミニウム処理の
間、下記反応に従って、帯域（１５）において回収され
た濾液（３）　に、可溶性炭酸ナトリウムが同時に形成
される：

【００７４】

【化１】

【００７５】（ｉ）　可溶性炭酸ナトリウムを含む、工
程（ｈ）　から来る帯域（１５）の濾液（３）　は、二
酸化炭素ガスのバブリングによって、凝固上限に相当す
る温度〜周囲温度で、好ましくは０℃〜１０℃、さらに
好ましくは約０℃（０℃±２℃）の温度で、帯域（１７
）において再び処理される。これによって、下記のよく
知られた重炭酸塩化反応によって、ほとんど溶解性のな
い炭酸水素ナトリウムを帯域（１８）で回収することが
できる（沈澱物（４）　）。

【００７６】

【化２】

【００７７】この回収は、例えばブフナー（ｂｕｃｈｎ
ｅｒ）　フィルター型の従来の濾過によって、非常に容
易に行なわれる。

【００７８】実際、例えば帯域（１７）の工程（ｉ）　
における炭酸水素ナトリウムの結晶化沈澱物の最大の形
成は、帯域（４）　の工程（ｂ）で得られる焼成触媒１
キログラムの処理から生じる、帯域（１５）で回収され
る濾液（３）　において、１時間あたり８０リットルの
二酸化炭素ガスのバブリングの毎時流量で、０℃の一定
に維持された温度で３時間で得られることが確認される
。

【００７９】Ｘ螢光法およびＸ線回折方法による分析は
、帯域（１８）で得られた沈澱物（４）　が、純粋状態
の炭酸水素ナトリウムであることを示す。従ってこれは
商品として有効利用できる物質であるが、所望であれば
、場合によっては下記の金属学においてよく知られた苛
性化反応に従って、経済的に苛性ソーダに転換すること
ができる。

【００８０】

【化３】

【００８１】・ポール・パスカル第ＩＩ巻、９０８　頁
の無機化学新概論によれば、反応（４）　による炭酸水
素ナトリウムの、炭酸ナトリウムへの分解は、６０℃か
ら多量になる。これは、ＤｙｅｒおよびＧｒａｎｔｉｅ
ｒの研究によれば、１００　℃でほぼ完全である。

【００８２】・反応（４）　および（６）　から回収さ
れる二酸化炭素ガスは、場合によっては、帯域（１４）
の工程（ｈ）　における脱アルミニウム処理のため、お
よび／または帯域（１７）の工程（ｉ）　における重炭
酸塩化処理のために用いうる。

【００８３】・反応（５）　において得られた苛性ソー
ダの濃縮水溶液は、場合によっては、湿潤化固体物質を
得るために蒸発させられてもよい。この物質は、帯域（
６）　で実施される工程（ｄ）　において前記されたア
ルカリ溶融処理前、ナトリウムペーストの調製のために
用いることができる。

【００８４】前記炭酸水素ナトリウムと石灰との反応を
、水の存在下に、周囲温度以上、沸騰温度以下の温度で
、一般に５０℃〜沸騰温度で実施するならば、本発明に
よる帯域（１８）の工程（ｉ）　で得られる炭酸水素ナ
トリウム（沈澱物（４）　）によって、苛性化が定量的
に行なわれうることが見出だされた。例えば温度１００
　℃では、苛性化は１時間後には完全になる。

【００８５】（ｊ）　工程（ｉ）　から来る、帯域（１
９）で得られる濾液（４）　を、帯域（２１）の工程（
ｊ）で処理し、バナジウム、タングステンおよびモリブ
デンよりなる群から選ばれ、かつ溶液状態で存在する金
属を、定量的に下記のように沈澱させる。すなわち前記
濾液（４）　を、まず、先行重炭酸塩化操作（帯域（１
７）の工程（ｉ）　）後の炭酸ナトリウムの残留量を除
去するために、無機酸（好ましくはＨＣｌ）の高濃度水
溶液によって、酸性ｐＨ、好ましくはｐＨ３〜４にまで
中和し、ついで苛性ソーダの高濃度水溶液によって、好
ましくはｐＨ１０〜１１の塩基性ｐＨに再調節して、バ
ナジウム、タングステンおよびモリブデンよりなる群か
ら選ばれ、かつ溶液状態で存在する金属のナトリウム塩
を再形成し、その後下記化合物、すなわちバナジン酸カ
ルシウム、タングステン酸カルシウムおよびモリブデン
酸カルシウムの少なくとも１つの不溶性混合酸化物の形
成反応の化学量論に対応する量のカルシウム可溶性塩と
、場合によっては下記反応に従って反応させる：

【００
８６】

【化４】

【００８７】帯域（２２）において得られた沈澱物（５
）　は、下記化合物の１つであるか、あるいは下記化合
物の少なくとも２つの混合物である。すなわちバナジン
酸カルシウム、タングステン酸カルシウムおよびモリブ
デン酸カルシウム。これは製鉄業において十分に利用す
ることができる。

【００８８】カルシウムの可溶性塩は、下記化合物、す
なわち塩化カルシウム、硝酸カルシウムのうちの少なく
とも１つである。これら２つのカルシウム可溶性塩のう
ち、塩化カルシウムの使用が好ましい。硝酸塩イオンは
、汚染源と考えられている。

【００８９】（ｋ）　工程（ｊ）　から来る、帯域（２
３）で得られる濾液（５）　は、バナジウム、タングス
テンおよびモリブデンよりなる群から選ばれ、かつ当初
から使用済触媒中に存在する、可溶性残留金属の全部か
つ完全な除去のために、前記毒性金属を含まない水相を
得る目的で、帯域（２４）と（２５）の工程（ｋ）　に
おいて下記のように処理される。前記濾液（５）　は、
帯域（２４）で酸性ｐＨ、好ましくはｐＨ２．５　〜３
．５　に再調節された後、帯域（２５）において、適切
に選ばれた錯体形成樹脂（ｒｅｓｉｎｅ　ｃｏｍｐｌｅ
ｘａｎｔｅ）上を通過させる。ポリマー担体上にグラフ
ト化された、最も有効な化学キレートを形成させる基は
、下記のものであることが確認される。すなわちオキシ
ム、キノリンまたはそれらの誘導体である。従ってバナ
ジウム、タングステンおよびモリブデンよりなる群から
選ばれ、かつ当初から使用済触媒中に存在する残留金属
のほぼ全部かつ完全な保持は、ポリマー担体上にグラフ
ト化された前記基のうちの少なくとも１つを選ぶことに
よって行なうことができる。

【００９０】（ｌ）　最後に、帯域（２５）（工程（ｋ
）　）から来る酸性水相は、場合によっては、帯域（２
６）の工程（ｌ）　で、苛性ソーダの高濃度水溶液によ
って、ｐＨ７に中和される。従ってこの水相は、最終的
には中性塩化ナトリウムしか含まない。適切な方法は、
この水溶液を海に廃棄することである。

【００９１】

【実施例】金属の抽出率（重量％）は、螢光Ｘ線法によ
る金属の抽出の前後に、触媒の金属の定量によって測定
される。これは下記のように計算される：抽出率＝（Ｑ
ｉ　−Ｑｆ　）／（Ｑｉ　）×１００ここで、 Ｑｉ　＝処理される触媒の重量（グラム）中に含まれる
金属の量（グラム） Ｑｆ　＝抽出後、固体重量中に含まれる金属の量（グラ
ム） 沈澱率（重量％）は、プラズマ法による沈澱前後に、溶
液中の金属の定量によって測定される。これは下記のよ
うに計算される： 沈澱率＝（Ｑａｖ−Ｑａｐ）／（Ｑａｖ）×１００ここ
で、 Ｑａｖ＝処理される溶液の体積中に含まれる金属の量（
グラム） Ｑａｐ＝沈澱物の分離後、濾液の体積中に含まれる金属
の量（グラム） 沈澱物の同定は、Ｘ線回折法によって実施される。

【００９２】下記実施例は、本発明の方法の実施の利点
を例証し、かつ証明するために役立つが、これらは限定
的と考えられてはならない。

【００９３】触媒の起源および特徴 ２つの使用済触媒を処理する。触媒Ａは、平均粒度が５
００　〜１，０００　マイクロメーターであり、触媒Ｂ
は、直径０．９　〜１ミリメートルの球形であり、これ
らは、クエートおよび南アフリカの石油の重質仕込原料
の工業用水素化処理操作に用いられる、固定床反応器か
ら取出されたものである。

【００９４】脱油（ｄｅｈｕｉｌｅ）　触媒の特徴を、
下記表１の１欄に示す。

【００９５】

【表１】

【００９６】実施例１ 工程（ｄ）　で得られるナトリウムケーキの水による溶
解の際、溶融苛性ソーダを用いた（工程（ｄ）　）、ア
ルミニウム、バナジウムおよびモリブデンよりなる群か
ら選ばれる金属酸化物の可溶性ナトリウム塩への最大の
化学転換（工程（ｅ）　）を得るようにするために、空
気による脱油（工程（ｂ））触媒（触媒Ｂ１、表１の１
欄）の焼成温度の影響を調べる。ニッケルおよびコバル
トよりなる群から選ばれる金属は、不溶性のままである
。

【００９７】実験条件 触媒Ｂ１（フラクション≦５００　マイクロメーター）
＝１００　グラム 焼成空気：温度＝５００　℃または８００　℃毎時流量
＝６０リットル 時間＝５時間 ナトリウムペーストを形成するために用いられる置換水
＝４５ミリリットル ナトリウム焼成：温度＝３７０　〜３７５　℃時間＝１
時間 生じたナトリウムケーキの水性溶解：水の体積＝５００
　ミリリットル 温度＝１００　℃ 結果を表２に挙げる。

【００９８】従って、空気による脱油（工程（ｂ）　）
後の使用済触媒の焼成は、溶融状態の苛性ソーダを用い
て、前記触媒の担体の反応性ガンマアルミナの、次の工
程（工程（ｅ）　）で水によって溶解されうるアルミン
酸ナトリウムへの転換（工程（ｄ）　）が行なわれるた
めに、ガンマアルミナの、耐火性がより高い高級なアル
ミナ（ベータおよび／またはアルファアルミナ）への同
質異形転換の温度より低い温度、好ましくは例えば５０
０　℃を超えない温度で行なわれなければならない。

【００９９】

【表２】

【０１００】実施例２ 溶融苛性ソーダでのアルカリ溶融処理（工程（ｄ）　）
の前に、工程（ｂ）　から来る焼成触媒の細かい粉末へ
の予備粉砕（工程（ｃ）　）を実施するのが好ましいこ
とを証明する。脱油触媒（触媒Ｂ２、表１の２欄）の空
気による焼成、ナトリウム焼成処理、およびナトリウム
ケーキの水による溶解の操作条件は、実施例１に示され
たものと同じである。結果を表３に挙げる。

【０１０１】

【表３】

【０１０２】実施例３ アルカリ溶融処理工程（工程（ｄ）　）において、苛性
ソーダ／焼成触媒の重量比の影響を調べる。いくつかの
ナトリウム焼成試験が、実施例１に挙げられているのと
同じ操作条件で実施された。結果を表４に示す。

【０１０３】

【表４】

【０１０４】脱油され、かつ焼成された触媒の担体のア
ルミナ粉末（工程（ａ）（ｂ）（ｃ）　）と、工程（ｄ
）　における溶融状態の苛性ソーダとの間での、下記工
程（工程（ｅ）　）での水による可溶性アルミン酸ナト
リウムの最大形成は、実際には１．１７〜１．２０の値
を中心とする、苛性ソーダ／触媒重量比を用いて得るこ
とができる。

【０１０５】実施例４ 触媒のバナジウム、モリブデンおよびアルミニウムより
なる群から選ばれる金属の、次の工程（工程（ｅ）　）
で、水による可溶性ナトリウム塩への最大の転換を得る
のに適切なナトリウム焼成（工程（ｄ）　）温度帯域を
決定する。

【０１０６】表５に記録された試験は、実施例１に示さ
れたのと同じ操作条件で焼成された触媒（触媒Ｂ１フラ
クション≦５００　マイクロメーター、表１、１欄）粉
末１００　グラムを用いて実施された。

【０１０７】

【表５】

【０１０８】従ってこれを、例えば試験（Ｅ２）の温度
を超えない温度に限定するのが有利である。

【０１０９】実施例５ 実施例４の試験（Ｅ２）について示されたのと同一操作
条件下において、触媒Ｂ２（表１−２欄）のナトリウム
焼成操作（工程（ｄ）　）を５回行ない、工程（ｆ）　
で不溶物（沈澱物（１）　）の濾過後、帯域（１１）で
得られる濾液（１）　の冷却による、工程（ｇ）　にお
けるバナジン酸ナトリウムの沈澱率に対する、生じたナ
トリウムケーキの溶解のために用いられる置換水の量の
影響を調べる。

【０１１０】結果を表６に挙げる。

【０１１１】

【表６】

【０１１２】表６の結果は、一方で、工程（ｄ）　から
来るナトリウムケーキ（工程（ｅ）　）を溶解するため
、およびバナジン酸ナトリウムの高沈澱率（工程（ｇ）
　）を得るために適切な水の量は、５００　ミリリット
ルであることを示す（試験６および９）。換言すれば、
水の量（リットル）／焼成触媒の粉末のナトリウム焼成
から来るナトリウムケーキ（キログラム）の比は、約５
の値を超えてはならない。

【０１１３】他方、バナジン酸ナトリウムの沈澱率は、
帯域（１０）で得られる濾液（１）　の冷却が、低温（
例えば０℃）であると同時に、長い時間（例えば１６時
間）実施されるならばさらに高い（試験９）。

【０１１４】同様に、前記比が５以下、例えば４（試験
５）であるならば、沈澱バナジン酸ナトリウムの水和結
晶（沈澱物（２）　）の体積のある豊富な物質の濾過に
よる分離は、明らかにさらに難しいことがわかり、その
結果、帯域（１３）で回収される多量な濾液（２）　の
損失、従ってモリブデンとアルミニウムとよりなる群か
ら選ばれる可溶性残存金属のより多量な損失を生じる。

【０１１５】実施例６ 帯域（１３）で回収され、かつ実施例５の試験（Ｅ６）
から来る濾液（２）　４００　ミリリットルの脱アルミ
ニウム処理（帯域（１４）の工程（ｈ）　）を、前記濾
液の沸騰温度で、かつ１時間あたり６０リットルの前記
ガスの毎時流量で、３時間、二酸化炭素ガスのバブリン
グによって行なう。

【０１１６】結果を表７に示す。

【０１１７】

【表７】

【０１１８】従って本発明により、帯域（１３）で回収
される濾液（２）のこの脱アルミニウム方法によって、
沈澱アルミニウム（帯域（１６）で回収される沈澱物（
３）　）の完全かつ選択的な分離回収が可能になり、バ
ナジウムおよびモリブデンよりなる群から選ばれる金属
のナトリウム塩は、塩基性溶液中にほとんど可溶なまま
である。

【０１１９】実施例７ 同様に、帯域（１７）の工程（ｉ）　で、実施例６の脱
アルミニウム試験から来る、帯域（１５）で回収される
濾液（３）　３００　ミリリットルを、二酸化炭素ガス
のバブリングによって処理する。しかしながら０℃とい
う低温で、１時間あたり６０リットルの前記ガスの毎時
流量で３時間処理し、先行工程（帯域（１４）の工程（
ｈ）　）での脱アルミニウム中に形成された可溶性炭酸
ナトリウムを、ほとんど溶解性のない炭酸水素ナトリウ
ムの沈澱物（帯域（１８）で回収される沈澱物（４）　
）として沈澱させる。

【０１２０】結果を表８に示す。

【０１２１】

【表８】

【０１２２】従ってこの実施例は、経済的に、沈澱炭酸
水素ナトリウムの形態で、可溶性炭酸ナトリウムを多量
（約２／３　）に回収できることを示す。これによって
さらに、次の工程（帯域（２１）の工程（ｊ）　）での
カルシウム処理（これによってバナジウムおよびモリブ
デンよりなる群から選ばれる金属を回収することができ
る）の前に、帯域（１９）で回収される濾液（４）　に
おいて、可溶性炭酸ナトリウム全部の予備除去に必要な
塩酸の多量な消費を避けることができる。

【０１２３】実施例８ この実施例は、帯域（１９）で回収され、かつ実施例７
の重炭酸塩化試験から来る濾液（４）　の、バナジウム
およびモリブデンよりなる群から選ばれる可溶性金属を
、ほぼ定量的に沈澱させうることを証明することを目的
とする。

【０１２４】濃塩酸と苛性ソーダの高濃度水溶液によっ
て、まずｐＨ３、ついでｐＨ１１への連続する２回の調
節後、前記濾液と、高濃度水溶液状の塩化カルシウムと
を反応させる。

【０１２５】反応温度：２５℃ 反応時間：１時間。

【０１２６】結果を表９に挙げる。

【０１２７】

【表９】

【０１２８】従ってバナジウムおよびモリブデンよりな
る群から選ばれ、かつナトリウム塩形態の塩基性水溶液
中に存在する、金属のカルシウムイオンによる沈澱は、
前記金属の回収には非常に効率的な方法であることがわ
かる。沈澱の反応体として用いられる塩化カルシウムの
水溶液は、石灰と塩酸との反応によって、経済的に得る
ことができる。

【０１２９】実施例９ この実施例において、帯域（２３）で回収され、かつ実
施例８に記載された試験から来る、濾液（５）　におい
て可溶なままのバナジウムとモリブデンとの残量は、適
切に選ばれた錯体形成樹脂（帯域（２５）の工程（ｋ）
　）上で捕集されうることを示す。ＤＵＯＬＩＴＥ　Ｅ
Ｓ　３４６樹脂（大孔質ポリスチレン骨格構造上にグラ
フト化されたアミドオキシム官能基）が入っている塔を
通って、濃塩酸水溶液によって帯域（２４）で、実質的
にｐＨ３の値へ調節した後、前記濾液を連続的に流通さ
せる。

【０１３０】温度：２５℃ ポンピング流量：１時間あたり５リットル酸性化濾液の
体積：３５０　ミリリットルＤＵＯＬＩＴＥ　ＥＳ　３
４６樹脂：５０グラム＊ポンピング時間：２時間 （＊）市販樹脂は、希塩酸水溶液で予め、溶液の一定の
ｐＨ３　になるまで状態調節する。

【０１３１】結果を表１０に示す。

【０１３２】

【表１０】

【０１３３】このように、バナジウムおよびモリブデン
よりなる群から選ばれる毒性金属がほとんど除去された
酸性水溶液を、苛性ソーダの高濃度水溶液によって、ｐ
Ｈ７まで、帯域（２６）の工程（ｌ）　で中和する。従
って中性塩化ナトリウムしか含まない最終水溶液は、汚
染の危険を伴なわずに、例えば海へ廃棄することができ
る。

【０１３４】実施例１０ この実施例は、炭酸水素ナトリウムの沈澱物（帯域（１
８）で回収される沈澱物（４）　）を、金属学でよく知
られた下記苛性化反応に従う、石灰との化学相互作用に
よって、経済的に、苛性ソーダに定量的に転換すること
ができることを示す。

【０１３５】

【化５】

【０１３６】炭酸水素ナトリウム＝８４グラム（１モル
）二水酸化カルシウム＝７４．０９　グラム（モル）置
換水の体積＝２００　ミリリットル 反応温度＝１００　℃ 反応時間＝２時間 置換水による中性ｐＨまでの洗浄後、かつ１５０　℃で
３時間の乾燥後、濾過により分離された白色沈澱物は、
Ｘ線回折法による分析によれば純粋な炭酸カルシウムで
ある。

【０１３７】再生された苛性ソーダの塩基性水溶液は、
見掛け密度が１．１７７　である。

【０１３８】カルシウムイオンの存在は、プラズマ法に
よる反応後、塩基性水相中では検出されない。

【０１３９】このようにして再生された苛性ソーダの水
溶液５０ミリリットルの中和には、３０重量％滴定の濃
塩酸水溶液６０．８０　ミリリットルが必要である。こ
れは、実験誤差を除けば、苛性化反応の化学量論に相当
する。

【０１４０】

【表１１】

【０１４１】

【表１２】

【０１４２】

【発明の効果】本発明の方法によると、以下に述べる効
果を得ることができる。

【０１４３】本発明による、使用済状態の精製用触媒の
公害防止および金属回収処理は、前記方法と異なり、下
記利点全体を特徴とする。

【０１４４】・加圧装置の使用を必要とせず、簡単に実
施できる。

【０１４５】・単一操作での触媒の完全分解処理。これ
は、触媒のバナジウム、タングステン、モリブデンおよ
びアルミニウムよりなる群から選ばれる金属の金属酸化
物の、水に可溶なナトリウム塩への完全な化学的転換を
可能にする。

【０１４６】・バナジウム、タングステンおよびモリブ
デンよりなる群から選ばれ、かつ当初から使用済触媒中
に存在する、水溶液のすべての金属に対して、アルミニ
ウムを全体的かつ選択的分離し回収できる。

【０１４７】・バナジウム、タングステンおよびモリブ
デンよりなる群から選ばれ、かつ当初から使用済触媒中
に存在する金属のほぼ完全な分離回収を経済的に行うこ
とができる。前記金属は、完全かつ全部の脱アルミニウ
ム処理後、塩基性水溶液から来るものであり、またニッ
ケル、コバルトおよび鉄よりなる群から選ばれ、かつ当
初から使用済触媒中に存在する汚染金属全体から来るも
のである。

【０１４８】・環境汚染の危険を伴なわずに、毒性金属
を含まない、完全に廃棄しうる中性水相を最終的に得る
ことができる。

Claims (15)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　石油仕込原料の精製用触媒の公害防止
   処理および触媒金属の回収方法であって、前記触媒は、
   少なくとも１つのアルミナをベースとする担体を有する
   ものであり、失活しており、炭素と、ニッケル、コバル
   トおよび鉄よりなる群から選ばれる少なくとも１つの金
   属と、バナジウム、タングステンおよびモリブデンより
   なる群から選ばれる少なくとも１つの金属とを含む方法
   において、（１）　第１工程において、分子状酸素を含
   むガスの存在下に、６００　℃を超えない温度で、前記
   触媒を焼成すること、（２）　第２工程において、アル
   カリ塩基の存在下、前記塩基の溶融温度と少なくとも等
   しい温度において、前記触媒を熱処理に付すこと、を特
   徴とする方法。
2. 【請求項２】　　無機塩基／処理される触媒物質の重量
   比は、少なくとも１：１であることを特徴とする、請求
   項１による方法。
3. 【請求項３】　　前記第２工程の熱処理の温度が、３５
   ０　〜４００　℃であることを特徴とする、請求項１ま
   たは２による方法。
4. 【請求項４】　　無機塩基が、苛性ソーダであることを
   特徴とする、請求項１〜３のうちの１つによる方法。
5. 【請求項５】　　（ａ）　前記２つの工程に先立って、
   使用済触媒を、溶媒によるストリッピングに付して、粘
   着油を除去し、（ｂ）　ストリッピングされた触媒を、
   前記第１工程の操作に付し、その後に前記第２工程を実
   施する、請求項１〜４のうちの１つによる方法。
6. 【請求項６】　　（ｃ）　前記第１工程から来る焼成触
   媒を、２，０００　マイクロメーターの粒度上限で、細
   かい粒度への粉砕に付し、その後に前記第２工程を実施
   する、請求項１〜５のうちの１つによる方法。
7. 【請求項７】　　（ｄ）　前記第２工程を実施し、（ｅ
   ）　工程（ｄ）　で得られた硬質の固体物質と、置換水
   （ｅａｕ　ｐｅｒｍｕｔｅｅ）とを、周囲温度〜沸騰温
   度で接触させ、生じる水溶液の密度は１〜１．５　であ
   り、（ｆ）　工程（ｅ）　で得られた不均質溶液を濾過
   し、このようにして、ニッケル、コバルトおよび鉄より
   なる群から選ばれ、かつ使用済触媒中に当初から存在し
   ていた不溶性金属から主としてなる沈澱物と、バナジウ
   ム、タングステン、モリブデンおよびアルミニウムより
   なる群から選ばれ、かつ使用済触媒中に当初から存在し
   ていたすべての金属の可溶性ナトリウム塩しか含まない
   濾液とを回収する、請求項１〜６のうちの１つによる方
   法。
8. 【請求項８】　　工程（ｆ）　を終えると、バナジウム
   、タングステンおよびモリブデンよりなる群から選ばれ
   る少なくとも１つの金属が存在する場合、下記工程：（
   ｇ）工程（ｆ）　から来る濾液を、一般に−２〜２５℃
   の温度で冷却する工程、（ｈ）　工程（ｇ）　から来る
   濾液を、二酸化炭素ガス流によって、周囲温度〜沸騰温
   度で脱アルミニウムし、アルミニウムの沈澱と、炭酸ナ
   トリウムの生成を伴なう工程、（ｉ）　工程（ｈ）　か
   ら来る濾液を、二酸化炭素ガスのバブリングによって、
   凝固上限に相当する温度〜周囲温度で処理し、炭酸ナト
   リウムをほとんど溶解性のない炭酸水素ナトリウムに転
   換する工程、（ｊ）　バナジウム、タングステン、モリ
   ブデンおよびアルミニウムよりなる群から選ばれ、かつ
   使用済触媒中に当初から存在していたすべての金属の可
   溶性ナトリウム塩は、カルシウムの可溶性塩との反応に
   よって、工程（ｉ）　で得られた溶液によって沈澱させ
   られる工程、を実施することを特徴とする、請求項７に
   よる方法。
9. 【請求項９】　　工程（ｆ）　を終えると、バナジウム
   、タングステンおよびモリブデンよりなる群から選ばれ
   る少なくとも１つの金属が存在する場合、下記工程：（
   ｇ）　工程（ｆ）　から来る濾液を、二酸化炭素ガス流
   によって、周囲温度〜沸騰温度で脱アルミニウムし、ア
   ルミニウムの沈澱と、炭酸ナトリウムの生成を伴なう工
   程、（ｈ）　工程（ｇ）　から来る濾液を、二酸化炭素
   ガスのバブリングによって、凝固上限に相当する温度〜
   周囲温度で処理し、炭酸ナトリウムをほとんど溶解性の
   ない炭酸水素ナトリウムに転換する工程、（ｉ）　バナ
   ジウム、タングステン、モリブデンおよびアルミニウム
   よりなる群から選ばれ、かつ使用済触媒中に当初から存
   在していたすべての金属の可溶性ナトリウム塩は、カル
   シウムの可溶性塩との反応によって、工程（ｈ）　で得
   られた溶液によって沈澱させられる工程、を実施するこ
   とを特徴とする、請求項７による方法。
10. 【請求項１０】　　請求項８の工程（ｊ）　、または請
    求項９の工程（ｉ）で得られた溶液を、錯体形成樹脂（
    ｒｅｓｉｎｅ　ｃｏｍｐｌｅｘａｎｔｅ）上を通過させ
    ることを特徴とする、請求項８または９による方法。
11. 【請求項１１】　　錯体形成樹脂が、オキシム、キノリ
    ン、オキシムの誘導体およびキノリンの誘導体よりなる
    群から選ばれる、少なくとも１つの官能基を含むことを
    特徴とする、請求項１０による方法。
12. 【請求項１２】　　錯体形成樹脂上を通過させた後に得
    られた溶液を、中和後に海に廃棄することを特徴とする
    、請求項１０または１１による方法。
13. 【請求項１３】　　請求項８の工程（ｊ）　、または請
    求項９の工程（ｉ）で用いられたカルシウム塩が、塩化
    カルシウムおよび硝酸カルシウムよりなる群から選ばれ
    ることを特徴とする、請求項８〜１２のうちの１つによ
    る方法。
14. 【請求項１４】　　第２工程が、請求項１の第１工程、
    請求項５の工程（ｂ）　または請求項６の工程（ｃ）　
    で得られた固体混合物の予備湿潤化処理を含むことを特
    徴とする、請求項１〜１３のうちの１つによる方法。
15. 【請求項１５】　　予備湿潤化処理が、焼成触媒１キロ
    グラムあたり、３００　〜３５０　ミリリットルの水の
    最少量によって行なわれることを特徴とする、請求項１
    ４による方法。