JPH04300958A - 固体材料の撥水処理剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【産業上の利用分野】本発明は固体材料処理剤組成物に
関する。詳しくは、産業用および衣料用の繊維材料，皮
革製品や各種の建築材料等の固体材料に、耐久性のある
優れた撥水性と抗菌性を付与する固体材料処理剤組成物
に関する。 【０００２】 【従来の技術】資材カバーシート，テント，帆，コート
類，ジャンパー，靴下，オシメカバー，ブーツおよび無
機質建材，有機質建材等の固体材料は雨水または湿気に
曝されるため、その殆んどは防水加工が施されている。 【０００３】しかしながら、ここに挙げた製品や建材等
の素材そのものに黴が発生しやすい上に、その汚れによ
って黴の発生が著しく促進されるという欠点がある。そ
のため、変色したり、異臭が発生したり、あるいは素材
の強度低下を招いたり、建築物では外観を著しく損なっ
てしまうという欠点があった。 【０００４】従来、このような問題点を解決するために
、有機錫化合物，有機水銀化合物，ハロゲン化フェノー
ル化合物，有機銅化合物または有機系の第４級アンモニ
ウム塩基含有カチオン系界面活性剤で処理するか、それ
を防水加工剤に添加して黴を防ぐ方法がとられてきた。 【０００５】その後、第４級アンモニウム塩基含有シラ
ンの抗菌剤が開発され、人体に対する毒性がほとんどな
いこと、固体材料を処理することにより撥水性もかなり
向上するため、急速に、特に衣料用途の分野に使用され
るようになってきた。 【０００６】 【本発明が解決しようとする課題】しかし、防水衣料と
しては、例えば、レインコートやカサ地では撥水度（Ｊ
ＩＳＬ−１０９２繊維製品の防水性試験方法の中のスプ
レー法）は９０〜１００が必要であるが、第４級アンモ
ニウム塩基含有シランで処理した撥水度はせいぜい５０
〜７０しかでないこと、また、その撥水度の耐久性が劣
るため、特に、防水衣料として使用するには不十分であ
った。 【０００７】本発明は固体材料を処理することにより、
耐久性のある優れた撥水性と抗菌性を付与し得る固体材
料処理剤組成物を提供することを目的とする。 【０００８】 【課題を解決するための手段とその作用】前記した目的
は、（Ａ）少なくともＳｉＯ４／２単位およびＲ３Ｓｉ
Ｏ１／２単位（Ｒは１価炭化水素基）から成り、シラノ
ール基および／または珪素原子結合アルコキシ基を含有
するオルガノポリシロキサン樹脂、（Ｂ）直鎖状ジオル
ガノポリシロキサン、（Ｃ）有機チタン酸エステル類，
有機ジルコニウム酸エステル類または有機ゲルマニウム
酸エステル類、（Ｄ）一般式 【化１】（式中、Ｘはハロゲン原子，Ｒ１は炭素数２〜
１０のアルキレン基，Ｒ２，Ｒ３およびＲ４は１価炭化
水素基，Ｒ５は炭素数１０〜２０の１価炭化水素基，Ｚ
はアルコキシ基，ａは０または１である。）で示される
シラン、および（Ｅ）任意量の溶媒から成る固体材料処
理剤組成物により達成される。 【０００９】これを説明するに、（Ａ）成分および（Ｃ
）成分、または、（Ａ）（Ｂ）および（Ｃ）成分は室温
もしくは比較的低温で架橋し、固体材料の表面に被膜を
形成して、耐久性のある優れた撥水性を付与する。同時
に、（Ｄ）成分との併用により、この成分も架橋反応に
参加するため耐久性のある抗菌性を発揮する。 【００１０】本発明に使用される（Ａ）成分のオルガノ
ポリシロキサン樹脂は、撥水性以外に固体材料との密着
性を付与することにより諸効果の耐久性を持続させる成
分である。この（Ａ）成分は、少なくともＳｉＯ４／２
単位およびＲ３ＳｉＯ１／２単位から成る。Ｒは１価炭
化水素基であり、これにはメチル基，エチル基，プロピ
ル基，ブチル基，ペンチル基，ヘキシル基，ビニル基，
フェニル基あるいはこれらの基をハロゲン原子で置換し
た基が例示され、このうちメチル基が最も一般的である
。全Ｒ基のうち７０モル％以上がメチル基であることが
好ましい。 【００１１】（Ａ）成分を製造方法とするには、例えば
、テトラクロルシランあるいはテトラエトキシシランを
加水分解して低度の縮合物とした後、シラノール基をト
リメチルモノクロルシラン類で封鎖すればよい。また、
テトラクロルシランとトリメチルモノクロルシラン類ま
たはテトラアルコキシシランとトリメチルアルコキシシ
ランを共加水分解縮合してもよい。また、テトラアルコ
キシシランの代わりに、出発原料としてけい酸ソーダを
用いてもよい。オルガノポリシロキサン樹脂には（Ｂ）
および（Ｃ）成分と反応させるためのシラノール基また
は珪素原子結合アルコキシ基もしくはその両方の基が存
在することが必要である。（Ａ）成分のこれらの官能基
の合計量としてはオルガノポリシロキサン樹脂の重量に
対し　０．１〜５重量％、好ましくは０．３〜２重量％
の範囲で存在することが好ましい。 【００１２】（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン樹脂
は　ＳｉＯ４／２単位とＲ３ＳｉＯ１／２単位を必須と
するが、この他、少量のＲ２ＳｉＯ単位を含んでもよい
。本発明の組成物は溶媒に溶解して使用されるため、（
Ａ）成分も溶媒に溶ける必要がある。このため縮合度合
を余り高くすると溶媒に溶解しなくなる危険があり、逆
に低すぎると固体材料の表面の被膜が弱くなって耐久性
に劣るようになるので、オルガノポリシロキサン樹脂中
の１分子中の平均ケイ素原子数は３〜１００の範囲、好
ましくは５〜３０の範囲である。 【００１３】本発明に使用される（Ｂ）成分の直鎖状ジ
オルガノポリシロキサンは被膜の撥水性を向上させると
同時に柔軟性を付与する。固体材料が衣料の場合はこの
柔軟性は特に重要である。直鎖状ジオルガノポリシロキ
サンのケイ素原子に結合する有機基としては、メチル基
，エチル基，ブチル基，ヘキシル基，オクチル基などの
アルキル基，ビニル基，アリル基，ヘキセニル基などの
アルケニル基，フェニル基などのアリール基，３，３，
３−トリフルオロプロピル基のような置換炭化水素基が
例示される。好ましくはメチル基である。一般にジメチ
ルポリシロキサン，ジメチルシロキサン・メチルエチル
シロキサンコポリマー，ジメチルシロキサン・メチルビ
ニルシロキサンコポリマー，ジメチルシロキサン・メチ
ルフェニルシロキサンコポリマーが例示されるが、この
うちジメチルポリシロキサンが最も好ましい。 【００１４】直鎖状ジオルガノポリシロキサンの分子鎖
両末端はトリメチルシロキシ基あるいはジメチルビニル
シロキシ基等のトリオルガノシロキシ基で封鎖されてい
てもよいし、水酸基またはアルコキシ基で封鎖されてい
てもよい。直鎖状ジオルガノポリシロキサンの粘度は特
に制限はないが５〜１００００センチストークスの範囲
、好ましくは１０〜１０００センチストークスの範囲の
ものが使用される。（Ｂ）成分の添加量は特に制限はな
いが、その添加量によって被膜の固さ、柔らかさを自由
に調整することが可能であるため、通常、（Ａ）成分１
００重量部に対して１〜２００重量部の範囲で使用され
る。 【００１５】本発明に使用される有機チタン酸エステル
類，有機ジルコニウム酸エステル類または有機ゲルマニ
ウム酸エステル類である（Ｃ）成分は、（Ａ）成分単独
または（Ｂ）成分の分子鎖末端が水酸基もしくはアルコ
キシ基の場合は（Ａ）成分および（Ｂ）成分の硬化用触
媒として働くほか撥水性も付与する。硬化反応は空気中
の水分により室温でも進行して硬化する。必要に応じて
硬化反応の際５０〜１５０℃の比較的低い温度で加熱し
てもよい。 【００１６】この（Ｃ）成分としてはテトラエチルチタ
ネート，テトライソプロピルチタネート，テトラ−ｎ−
ブチルチタネート，テトラ−２−エチルヘキシルチタネ
ート，テトラフェニルチタネート，テトラオクタデシル
チタネート，テトラステアリルチタネート，ジイソプロ
ポキシビスアセチルアセトンチタネート，トリーｎ−ブ
トキシモノステアリルチタネート，テトラオクチレング
リコールチタネート，ジヒドロキシビスラクテイクアシ
ドチタネート，Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ４ＮＨ２）４，（Ｃ３Ｈ
７Ｏ）Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ４ＮＨ２）３，（Ｃ３Ｈ７Ｏ）２
Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ４ＮＨ２）２（Ｃ４Ｈ９Ｏ）３Ｔｉ（Ｏ
Ｃ２Ｈ４ＮＨ２），Ｔｉ［ＯＣ２Ｈ４ＮＨ（Ｃ２Ｈ４Ｏ
Ｈ）］４，（Ｃ４Ｈ９Ｏ）Ｔｉ［ＯＣ２Ｈ４ＮＨ（Ｃ２
Ｈ４ＯＨ）］３，（Ｃ４Ｈ９Ｏ）２Ｔｉ［ＯＣ２Ｈ４Ｎ
Ｈ（Ｃ２Ｈ４ＯＨ）］２，（Ｃ４Ｈ９Ｏ）３Ｔｉ［ＯＣ
２Ｈ４ＮＨ（Ｃ２Ｈ４ＯＨ）］，Ｔｉ［ＯＣ２Ｈ４Ｎ（
Ｃ２Ｈ４ＯＨ）２］４，（Ｃ４Ｈ９Ｏ）Ｔｉ［ＯＣ２Ｈ
４Ｎ（Ｃ２Ｈ４ＯＨ）２］３，（Ｃ４Ｈ９Ｏ）２Ｔｉ［
ＯＣ２Ｈ４Ｎ（Ｃ２Ｈ４ＯＨ）２］２，（Ｃ４Ｈ９Ｏ）
３Ｔｉ［ＯＣ２Ｈ４Ｎ（Ｃ２Ｈ４ＯＨ）２］，（Ｃ３Ｈ
７Ｏ）２Ｔｉ［ＯＣ２Ｈ４Ｎ（Ｃ３Ｈ６ＯＨ）２］２， 【化２】 【化３】 【化４】 【化５】 およびこれらの部分加水分解縮合物、および上記化合物
のチタンの代わりにジルコニウムまたはゲルマニウムで
置換した化合物とその部分加水分解縮合物が例示される
。この（Ｃ）成分は１種もしくは２種以上を併用しても
よい。（Ｃ）成分の配合量は特に制限はないが（Ａ）成
分１００重量部に対し、通常、１〜２００重量部の範囲
で使用する。 【００１７】本発明で用いられる（Ｄ）成分は、固体材
料に抗菌性を発揮させるために必要な成分であり、一般
式【化１】で示される第４級アンモニウム塩基を含有す
るシランである。式中、Ｘはハロゲン原子であり、これ
には塩素，臭素，よう素原子が例示される。好ましくは
塩素原子である。Ｒ１は炭素数２〜１０のアルキレン基
であり、これにはエチレン基，プロピレン基，ブチレン
基，ペンチレン基などが例示される。Ｒ２，Ｒ３および
Ｒ４は１価炭化水素基であり、これにはメチル基，エチ
ル基，プロピル基のようなアルキル基、２−フェニルエ
チル基，２−フェニルプロピル基，３．３．３−トリフ
ルオロプロピル基のような置換アルキル基、フェニル基
，トリル基のようなアリール基または置換アリール基が
例示される。Ｒ５は炭素数１０〜２０の１価炭化水素基
であり、これにはデシル基，ウンデシル基，ドデシル基
，トリデシル基，オクタデシル基，アイコシル基のよう
なアルキル基、ウンデセニル基，ドデセニル基，オクタ
デセニル基のようなアルケニル基またはアリール基など
が例示される。Ｚはアルコキシ基であり、これにはメト
キシ基，エトキシ基，プロポキシ基，ブトキシ基，メト
キシエトキシ基などが例示される。ａは０または１であ
る。 本成分は加水分解性を有するのでその部分加水分解縮合
物を使用しても構わない。 【００１８】（Ｄ）成分は抗菌性を有し、例えばクロカ
ビ，アオカビ，コウジカビ，クモノスカビのようなカビ
類あるいは白鮮菌，大腸菌，黄色ブドウ球菌，コリネバ
クテリウム菌，グラム陰性棹状菌，バチルス属，棹菌属
，球菌属等の細菌類の繁殖を抑制する。 【００１９】（Ｄ）成分の添加量は、（Ａ）〜（Ｃ）成
分の全量１００重量部に対し０．５〜１００重量部であ
り、特に好ましくは５〜３０重量部である。これは０．
５重量部より少ないと抗菌性に乏しく、１００重量部を
越えると（Ａ）〜（Ｃ）成分が有する優れた撥水性が低
下するためである。 【００２０】（Ａ）〜（Ｄ）成分の溶媒として使用され
る（Ｅ）成分としてはベンゼン，トルエン，キシレン等
の芳香族系溶媒および四塩化炭素，１，１，２，２−テ
トラクロルエチレン，１，１，１−トリクロルエタン等
の塩素系溶媒が好適である。これらの溶媒にｎ−ヘキサ
ン，ｎ−ヘプタン，メチルエチルケトン，イソプロピル
アルコール，エチルアルコール，ミネラルターペン等の
溶媒を混合してもよい。溶媒の使用量は特に制限はない
が、全量に対して、５０〜９９．５重量％が好適である
。 【００２１】本組成物の付着量は、固体材料の種類によ
り異なり、特に限定されないが、固体材料に対し、０．
１〜５重量％付着させるのが一般的である。処理方法と
しては、本組成物をスプレー，ロールコーティング，ハ
ケ塗り，浸漬，添加等により固体材料に付着後、室温で
放置するか、作業効率、耐久力を増やすという点で付着
後更に、５０〜１５０℃の温度で加熱することが好まし
く、固体材料に耐久性のある撥水性および抗菌性を付与
することができる。 【００２２】また、本発明の組成物には、必要に応じて
従来公知の硬化触媒，架橋剤，潤滑付与剤，耐熱剤，難
燃剤等の他の添加剤を添加してもよい。硬化触媒として
は、シラノール縮合触媒があり、これには亜鉛，錫，ジ
ルコニウム等の有機酸塩があり、ステアリン酸亜鉛，オ
レイン酸亜鉛，ジブチル錫ジオレート，ジブチル錫ジラ
ウレート，ステアリン酸ジルコニウムが例示される。架
橋剤としては、アミノシラン，アミノキシシラン，オキ
シムシラン，イミドシラン，アルコキシシラン，アミノ
基含有アルコキシシラン，エポキシ基含有アルコキシシ
ランのような加水分解性の官能基を２〜３個有するシラ
ン類およびその部分加水分解物が例示される。 【００２３】本発明の処理剤組成物の適用対象である固
体材料としては、各種繊維やその編織物，紙，天然もし
くは合成皮革，セロハン，プラスチックフィルムなどの
シート状物，合成樹脂フォームのようなフォーム状物，
合成樹脂成形品，天然もしくは合成ゴム成形品，金属成
形品，ガラス成形品，無機粉体または合成樹脂粉体のよ
うな粉状物，コンクリート，モルタル，スレート，タイ
ル，レンガなどの建築材料などが例示される。このうち
、特に有用な物としては幼児用および老人用のオシメカ
バー，天然繊維製もしくは合成繊維製の雨具類（例えば
、レインコート，登山用雨合羽，スノーウエア等）、野
外用シート，テント，木質系風呂桶，雨水または湿気の
付着，浸透によって黴の発生し易い浴室用のタイルや壁
材，建物の外壁材等がある。 【００２４】 【実施例】次に、実施例をあげて説明する。実施例中、
部および％とあるのは重量部および重量％を意味し、粘
度は２５℃における値である。 【００２５】 【実施例１】（Ａ）成分であるメチルポリシロキサン樹
脂を次の手順で合成した。攪拌機を設置した３つ口フラ
スコに３５％の濃塩酸１２５部と水４３２部を入れ、攪
拌しながら滴下ロートから珪酸ナトリウム２６１部を徐
々に滴下し、さらにイソプロピルアルコール２２５部を
加えた。約１０分後トリメチルクロロシラン１１１部を
加え、８０℃で１時間加熱させた後冷却した。これに、
キシレン２００部を加え、分液ロートで水層を分離した
。 さらに、イソプロピルアルコールを６０部加え、１３５
℃で溶媒を一部除去し、固形分５０％の　ＳｉＯ４／２
単位と（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２単位からなり、シラノ
ール基を有するメチルポリシロキサン樹脂を得た。　　
　　　　【００２６】このメチルポリシロキサン樹脂溶
液１０部を採り、これに（Ｂ）成分として粘度３５０セ
ンチストークスの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封
鎖のジメチルポリシロキサン５部を加え均一に溶解した
。次いで、（Ｃ）成分であるテトラプロピルチタネート
５部、【化６】 で表される（Ｄ）成分２部、（Ｅ）成分であるトルエン
１６７８部を加えて攪拌し、固形分１％の均一な溶液を
調製した。これを本発明品１とする。 【００２７】比較のため、次の３種の溶液（固形分１％
）を調製した。なお、各成分は本発明品１で使用したも
のを用いた。 （比較例１）：（Ａ）成分１０部および（Ｂ）成分５部
にトルエン９８５部を加えた溶液。 （比較例２）：（Ａ）成分１０部、（Ｂ）成分５部およ
び（Ｄ）成分２部にトルエン１１８３部を加えた溶液。 （比較例３）：（Ｄ）成分２部に９９８部のトルエンを
加えた溶液。 【００２８】このように準備した４種の処理液に３０×
３０ｃｍの綿１００％のレインコート地を５秒間浸漬後
、絞りローラで絞り率１００％（固形分付着量１％）に
調整して絞った後、室温で２４時間放置した。次いでＪ
ＩＳＬ−１０９２繊維製品の防水性試験方法のスプレー
法に準じて撥水度を調べた。次いで、軽く水を振り切っ
た後、（いずれも水滴付着。但し、未処理布については
濾紙で過剰の水分を除去。）４つに折り畳んでそのまま
ポリエチレン製の袋に詰め、密閉して、２５℃の実験室
に６箇月間放置した後の黴の発生および黴臭を比較した
。 【００２９】表１に示すように、本発明品１の処理剤で
処理したレインコート地の撥水度は１００であり、濡れ
たまま６箇月間放置した後も黴の発生も全くなく、黴臭
もなく、各比較例に比べてレインコート用撥水剤として
非常に好適であった。 【表１】 【００３０】 【実施例２】実施例１で用いた（Ａ）成分のメチルポリ
シロキサン樹脂溶液５５部、（Ｂ）成分として粘度１０
０センチストークスの分子鎖両末端水酸基のジメチルポ
リシロキサン１３部、（Ｃ）成分としてテトラブチルジ
ルコネート５部、テトラブチルチタネート２．５部、【
化７】 で表される（Ｄ）成分７部、トルエン１６部およびジブ
チル錫ジラウレート触媒１．５部を加え、均一に溶解分
散させた。この処理液１０部に、１，１，１−トリクロ
ルエタン９０部に希釈して処理液を調製した。これを本
発明品２とする。 【００３１】皮革の内では吸水し易い紳士皮靴用牛皮製
のタンニン酸で鞣した敷皮２枚を本発明２の処理液に１
分間浸漬後引上げ、室温で吊して１時間放置後１３０℃
のオーブンで１０分間加熱した。放冷後そのうちの１枚
と未処理の敷皮とを平らな机の上に広げ、ポリエチレン
製スポイトを用いて敷皮の上に水滴を落し、水滴が吸収
・拡散されるまでの時間（分）で撥水性を調べた。また
、本発明品２の処理液で処理した残りの１枚を新品のズ
ック靴の右足に挿入し、未処理の敷皮を左足に挿入して
、およそ２５℃に温度調整された実験室内で、１日約１
０時間、１箇月平均２０日間で、連続４箇月間着用し（
靴下は毎日取り替えた）、両方の敷皮の臭気を官能検査
により比較した。 【００３２】表２に示すように、本発明品２の処理剤で
処理した皮革の撥水性は良好で、４箇月後の着用試験で
も未処理のものにくらべ、臭気はほとんどなく、皮革用
処理剤として極めて良好であった。 【表２】 【００３３】 【実施例３】建築して１１年経過し、度々黴が発生した
家庭用の浴室の天井をきれいに清掃して乾燥後、天井の
半分の面積に実施例２で用いた処理液を刷毛塗りし、残
りの半分はそのままとした。毎日風呂を使用して、塗布
してから８箇月後に、塗布した部分と塗布していない部
分について、撥水性および黴の発生を観察した。 【００３４】表３に示すように、塗布しなかった部分に
くらべ、本発明品２の処理液を塗布した部分の水滴の付
着は非常に少なく、水滴も著しく小さく、しかも天井の
乾燥も早く、黒黴の発生は全くなかった。 【表３】 【００３５】 【発明の効果】本発明の固体材料処理剤組成物は、室温
もしくは比較的低い温度で架橋して、（Ａ）〜（Ｃ）成
分で特に撥水性を発揮し、（Ｄ）成分で特に抗菌性を発
揮するため、固体材料に耐久性，持続性のある優れた撥
水性および抗菌性を付与することができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　（Ａ）少なくとも　ＳｉＯ４／２単位
   およびＲ３ＳｉＯ１／２単位（Ｒは１価炭化水素基）か
   ら成り、シラノール基および／または珪素原子結合アル
   コキシ基を含有するオルガノポリシロキサン樹脂、（Ｂ
   ）直鎖状ジオルガノポリシロキサン、（Ｃ）有機チタン
   酸エステル類，有機ジルコニウム酸エステル類または有
   機ゲルマニウム酸エステル類、（Ｄ）一般式 【化１】 （式中、Ｘはハロゲン原子，Ｒ１は炭素数２〜１０のア
   ルキレン基，Ｒ２，Ｒ３およびＲ４は１価炭化水素基，
   Ｒ５は炭素数１０〜２０の１価炭化水素基，Ｚはアルコ
   キシ基，ａは０または１である。）で示されるシラン、
   および（Ｅ）任意量の溶媒から成る固体材料処理剤組成
   物。