JPH0430147B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は電気バツテリーに関し、特に新規な多
電池画室からなるリチウムバツテリーに関する。

リチウム バツテリーは、低温許容度、高エネ
ルギー密度及び長寿命の如き潜在的に優れた品質
をもつことが以前から知られているが、これ迄、
極めて特殊な用途に対し限られた量で使用する場
合にしか採用されてきていない。「リチウム バ
ツテリーへの焦点：局限的需要のための高エネル
ギー（Focus On Lithium Batteries：High
Energy For Critical Needs）」と題する論文
〔Electronic Design、pp.183−198、Dec.10
（1981）〕の183頁に指摘されているように、この
受け入れが限られている理由は簡単であるが解決
しにくいものである。即ち、従来のリチウム バ
ツテリーは非常に高価であること及び危険である
という評判があることである。

リチウム バツテリーを設計し、製造する従来
の方法はニツケルメツキ鋼のような金属容器で包
んだ一つの電池画室（cell）で、電流コレクター
としてのリツケルメツキ鋼又はステンレス鋼の格
子と共に一体的に形成されたリチウム円板を有す
る単一の電池画室としてのバツテリーの概念を取
り扱つている。陽極は金属環のようなもので金属
キヤツプに保持された種々の還元剤のどれかを圧
搾した固体ペレツトである。そのような構造は例
えば米国特許第3853627号に記載されている。こ
の構造体は電池を機械的損傷から保護し、O₂、
N₂、CO₂、H₂及びH₂Ｏの如き大気中の潜在的に
反応性の成分と化学的に活性な電池画室成分との
間の相互作用を防ぎ、SO₂の如き揮発性電気化学
的成分、或は保存中に形成されるか又は電池画室
製造中に適切に排除又は除去されなかつた汚染物
と電池画室成分との間の二次反応で形成されたガ
スによつて電池画室内に発生した圧力の影響を或
る程度改善するのに明白な利点を有する。しか
し、このように電池画室の一体性を確実にする構
造はそれに付随する重大な欠点を有する。それら
の中で注目すべきものは、構造の複雑性とそれに
よるコスト増大、過度の内部ガス発生、内部汚
染、誤用又は不適切な排棄法によつて起される金
属容器爆発の可能性である。爆発の可能性は堅い
金属電池画室容器を使用した場合に固有のもので
あり、即ち、潜在的に爆発性の反応が起きる可能
性を最小にするために用いられる正にその対策に
固有のものなのである。

リチウム バツテリーに独特のものではない
が、リチウム系の潜在的な高エネルギー密度が最
もほしい場合に特に面倒になる単一電池画室の金
属容器構造を使用した場合の別の欠点は、多電池
画室からなるバツテリーは低いインピーダンスの
内部電池画室接触を与える実質的に外部的な構造
を必要とすることである。

そのような構造ははんだ付された内部電池画室
コネクター、スプリングで荷重をかけた取り付け
及び囲い構造或はそれらの両方を含んでいる。

本発明の目的は多電池画室を有するリチウムバ
ツテリーの重量或はそれらを入れるのに必要な容
積を増大させる必要はなく、そのようなバツテリ
ーの構造を簡単化し且つその信頼性を改善するこ
とである。

簡単に述べれば、本発明の上記及び他の目的
は、各電池画室の従来の堅い金属容器及び電池画
室部品の比較的複雑な機械的構造を棄てて、誤
用、災害或は望ましくない内部反応で爆発に導か
れるかも知れない実際に激しい内部圧力を支持す
ることができないような薄く平らな構造の一体化
した積層した多電池画室包装が有利になるような
新規な多電池画室構造を適用することによつて達
成される。リチウム バツテリーの構造にこの全
く異なつた方法を適用する試みをしている間に、
従来のリチウム バツテリー設計の基本的考えの
みならず、他の積層した多電池画室を有するバツ
テリーにとつても好ましい基本的原理も棄るべき
であることが発見された。

後者に関して、一体的に包装した多電池画室か
らなるバツテリーは必ずしも新しいものではない
が、例えば米国特許第4105831号及び第4119770号
に記載されているような直列結合されたルクラン
シエ電池画室の形で高度に開発されてきている。
水性電解質系を組み入れたそのようなバツテリー
は、電池画室部品と環境との間で綿密に釣り合つ
たガスの交換が保存及び使用中に行われて、内部
インピーダンスの急激な増大が起きないようにす
るようなやり方で作られなければならない。特に
ルクランシエ電池画室の保存及び放電中種々の速
度で発生する水素を、電池画室から余りにも多く
の水を逃がしたり或は余りにも多くの酸素を入り
込ませないようにしながら放出させる必要があ
る。それらの最も成功した形として、この種の一
体的積層した多電池画室からなるバツテリーは両
端がガス及び液体不透過性金属障壁で終つてお
り、複数の電池画室は内部電池画室コネクターと
して働く電子伝導性で電気化学的に不活性な導電
性プラスチツクの障壁によつて分離されている。
バツテリーの一つ一つの電池画室又は隣接した電
池画室には、米国特許第4105831号に記載されて
いるような通気構造体が組み込まれ、酸素と水の
通過を妨げながら水素の逃散を促進するようにな
つている。この構造は、電解質の陽イオン及び陰
イオンの通過を実質的に防ぎながら導電性プラス
チツクの内部電池画室コネクターが電池画室間の
O₂、N₂、H₂又はH₂Ｏの如きガスの交換を妨げな
いので有効である。

リチウム バツテリーでは基本的な問題は、名
目上無水の電池画室から水を排除すること、従つ
てその堅い金属容器をもつ単一電池画室バツテリ
ーを開発することであり、化学的成分の適当な選
択及び製造中の堅さ調節により内部ガス発生を排
除するために大きな努力が払われている。

電気的性能及び内部ガス発生問題に与える是定
或は否定的高価の両方の観点から、リチウム電池
画室の極めて重要な成分は、電解質のために選択
される有機溶媒である。溶媒は、選択された電解
質が比較的溶解し、溶液中高いイオン活性度を示
し且つガス発生を阻止するリチウム陰極上の不動
態化膜を形成するように反応するものであるのが
よい。この目的に最もありふれた溶媒には、それ
ら希望の性質の両方をもつプロピレン カーボネ
ートが含まれる。この溶媒又は同様な溶媒の不動
態化効果は完全には理解されていない。しかしそ
れは放電中リチウム陰極のイオン化に対する実質
的な障壁にはならないが、保存中の水素発生を阻
止するには有効であることは明らかである。

本発明の譲受人に譲渡された、有機スラリー陽
極を有するリチウム バツテリー（Lithium
Batteries with Organic Slurry Cathodes）」及
び「気密に密封したリチウム バツテリー
（Hermetically Sealed Lithium Batteries）」に
関する米国特許第4466470号には、内部ガス発生
による破壊を防ぐため加圧された容器を必要とす
ることのない気密に密封されたリチウム電池画室
を作ることができる方法及びリチウム バツテリ
ー構造が記載されている。本発明によれば、それ
らの構造及び方法は、一体化した積層多電池画室
を有するルクランシエバツテリーの構造に従つた
やり方に類似したやり方及び構造の助けをかりて
一体化した積層した多電池画室を有するリチウム
バツテリーを作るのに用いることができることが
見出されている。第一に、ガス透過性密封部を通
るガス移動によろうと、或は米国特許第4105831
号に記載されているような特に選択的なガス移動
手段によろうと、通気機構を省略しなければなら
ない。この変更は揮発性電解質溶媒成分の損失を
防ぎ、環境から極めて望ましくないN₂、O₂、
CO₂、及びH₂Ｏの侵入を防ぐことになる。第二
に、従来の層状構造で用いられていた導電性プラ
スチツクの内部電池画室コネクターによつて与え
られるのとは異なつた種類の隣接電池画室間の分
離法を行わなければならない。特に電解質の媒体
として用いられる不動態化用有機溶媒に対し不透
過性の障壁を各電池画室間に配備しなければなら
ない。実際には、この障壁はアルミニウムの如き
金属の薄いシートで、その両面に、隣接電池画室
の陰極及び陽極とその金属障壁との間の相互作用
を防ぐ導電性プラスチツクの電気化学的に絶縁性
の層を被覆したシートの形をしている。そのよう
な障壁は固有の性質として有機溶媒の通過を防ぐ
とともに、効果的なガス障壁としても働くので、
唯一つの電池中に通気機構を有する多電池画室の
ルクランシエバツテリーに適切な操作にとつて必
要な電池間のガス移動を実際上阻止することにな
るであろう。しかし之は本発明によるリチウム
バツテリーでは長所になつている。

積層した多電池画室を有するリチウムバツテリ
ーに内部電池画室溶媒障壁が必要になる理由は必
ずしも完全に解明されているわけではない。しか
し、導電性プラスチツクからなる従来のガス透過
性内部電池画室コネクターを用いて構成した積層
した多電池画室を有するリチウムバツテリーは典
型的に、電気化学的に組立てた後、短時間のうち
に非常に高い内部インピーダンスを示すことが見
出されている。このインピーダンスの原因は、一
つの電池画室中にあるプロピレン カーボネート
の如き不動態化用溶媒が導電性プラスチツクを透
過し、その透過の程度がすぐ隣りの電池画室のリ
チウム陰極の、その電池画室中の電解質とは反対
側の面に絶縁性膜を形成するに充分なためである
と推定される。そのような膜がもし形成されると
電子伝導を妨げると思われるが、恐らく同様な膜
が陰極の他の電気化学的に活性な側に形成されて
もイオン化は妨げないであろう。しかし説明はど
うであれ、効果的な内部電池画室溶媒障壁が、長
い寿命及び低いインピーダンスをもつ層状多重リ
チウム電池バツテリーの製造には必須であること
が判明している。

本発明の実施の仕方は、その種又の例示的具体
例についての、付図を一緒にしての以下の記述を
見ることにより、一層よく理解できるであろう。

本発明による多電池画室からなるバツテリーで
用いられるリチウム陰極組立体は、どのような従
来の構造のものでもよい。しかし現在好ましいや
り方は、制御された環境の中で適当な導電性プラ
スチツク基板に直接リチウムシートを、その導電
性プラスチツク基板と接着すべきリチウムシート
の少なくとも表面に新しく露出したリチウム板を
先ず与えた後、積層することである。この構造及
びその利点は、本願と同時に出願され、本願と同
じ譲受人に譲渡されている積層陰極を有するリチ
ウム バツテリーに関する米国特許第4621035号
に記載されている。

新しいリチウム表面を露出させることは、市販
リチウム箔の表面をアルゴン雰囲気中でかみそり
の刃でこすり、Li₂Ｏ、Li₂Ｏ・CO₂及び（又は）
Li₂Ｏ・CO₃から主になると思われる通常の外側
被覆の少なくとも実質的部分を除去することによ
り成功裡に達成される。商業的に重要な量のリチ
ウム陰極積層体を製造するためには、第１図に例
示したやり方で薄いリチウム箔を押し出すことに
より希望の新しく露出したリチウム表面を与える
ことが提案されている。

第１図に関し、リチウムのビレツト又はインゴ
ツトを全体的に１で示してある水圧ラム押出機中
に入れ、適当なダイス又は一連のダイスを通して
押し出し、厚さ約0.1〜0.3mm（５〜10ミル）で新
しく露出したリチウム表面をもつリチウムのシー
ト又はリボン２を形成する。最初のインゴツトに
あると思われる汚染表面膜は、押し出された箔２
の表面積対体積比が著しく増大しているため、押
し出し工程中に除去されるか又は著しく希釈され
ているであろう。もし望むなら箔２の厚さを３で
概略的に示してある駆動ロールによるなどして更
に圧延し、約0.02〜0.08mm（１〜３ミル）の希望
の最終的厚さにしてもよい。

押し出し工程は、その後の全ての厚さ減少工程
及びバツテリーを密封する前の本発明によるバツ
テリー製造の更に後の工程全てと共に、第１図に
４で概略的に示した制御された環境中で遂行すべ
きである。この環境はアルゴンの如き不活性ガス
でもよいが、実際には１〜２％の相対的湿度の乾
燥空気であるのが好ましいであろう。リチウムシ
ート２の新しく露出した表面は、この環境でさえ
も時間と共に酸化されるであろう。従つて後で積
層するために押出しリチウムを保存するよりも、
押出しリチウム製造と同時に記載の積層工程を遂
行するのが望ましい。

水圧押出機１で遂行される押し出し工程は、リ
チウムの融点（180.5℃）より充分低く、好まし
くは約40℃（104〓）で行われるのが好ましい。
押出機は押出機の覆いと一体に形成された適当な
熱交換器中に温かい水を循環させるなどして、こ
の希望の操作温度近辺の一定温度に保つことがで
きる。40℃では押出機中の操作圧力は140.62Kg／
cm²（13790kPa（2000psi））の近辺にあると予想さ
れる。

押出し工程と後の更に厚さを減少させる操作に
続いて、リチウム箔２を導電性プラスチツクシー
ト５へ直接積層する。導電性プラスチツク５は、
リチウムの融点より充分低い温度で接着状態へ熱
的に活性化できる材料で、リチウムと反応する物
質を含まず、認め得る程多くのピンホールを生ず
ることなく比較的薄いウエブ（例えば0.051〜
0.254mm（２〜10ミルの厚さ）の形に製造するこ
とができ、N₂、O₂、CO₂、H₂Ｏ等の如きガスの
通過に対し比較的抵抗性をもち、そのウエブを通
る電流に対し１〜10Ωcmの附近の比較的低い電気
抵抗をもち、そして反応性金属助剤をかりること
なく適切な剥離強度即ちインストロン試験機で測
定して約8.93〜35.72Kg／ｍ（約0.5〜21b／in）の
剥離強度をもつて金属リチウムに接着するような
材料から選択されるべきである。この目的にとつ
て現在好ましい材料は、オランダのAKZO
Chemie社で製造されているカーボンブラツクで
あるケジエンブラツク（Ketjenblack）ECの如き
高表面積カーボンブラツクを15〜22重量、好まし
くは22重量％含むポリ（エチレン／酢酸ビニル）
の押し出しによつてフイルム状に製造される。こ
の材料は熱平板プレスで約132.2℃（約270〓）の
温度で、少なくとも３秒、好ましくは９秒以下の
有効滞留時間で、ウエブを緊密に接触した状態に
維持するのに充分な中程度の圧力で金属リチウム
に積層することができる。

第１図に示したように、製造工程では導電性プ
ラスチツクウエブ５は適当な供給ロール６から取
り出されるが、プラスチツクウエブはそのロール
の軸上に紙、或はポリエステル等の適当な普通の
ブロツキング防止用剥離シートと共に巻かれてい
る。剥離シート７はロール８上に取り、再使用す
るか又は廃棄する。

リチウムウエブ２と導電性プラスチツクウエブ
７は、ポリテトラフルオロエチレン等のマトリツ
クス中にガラス繊維の如きリチウムと接触させる
のに適した材料からなる積層用ベルト９及び１０
を通過することにより一緒に積層される。ベルト
９は駆動ロール１１と非駆動ロール１２によつて
運ばれ、ベルト１０は同様に駆動ロール１３と非
駆動ロール１４によつて運ばれる。ロール１１，
１２，１３及び１４は、中間のウエブ２及び５に
圧力を加えてそれらを積層工程中緊密に接触した
状態に維持するようにベルト９及び１０を作動す
るように普通に取りつけてある。１５で示した従
来通りの装置は熱Ｑをベルトに与えてベルト９を
最も高い温度に維持するために配置してあり、そ
の温度はリチウムの融点又はそれよりわずかに上
に温度でよく、そしてベルト１０はリチウムの融
点より充分低い温度にあり、その結果積層体のリ
チウム部材の温度は積層工程中その拠点の下10〜
20℃より高い水準には上昇しないであろう。

積層工程に続き、積層体２，５は普通のやり方
で冷却してもよく、次に記載の仕方で電池画室へ
組み立てるため切れ目を入れ、直ちに切断する
か、又は供給ロール１８からの紙又はポリエステ
ル等の剥離シート１７と一緒にロール１６上へ取
り、保存して後で用いるようにしてもよい。

第２図〜第７図は単一電池画室バツテリーの組
立を例示している。後に記述する第８図に関連す
る多電池画室を有するバツテリーの製造はあとで
第８図に関して特に説明される点以外は上記第２
図〜第７図に関連して述べたと同様にして進めて
よい。

本発明の実施に必要なのではないが、クラフト
紙等、或は最も好ましいものとして米国特許第
4086400号にもつと充分示され且つ記載されてい
る材料からなる絶縁性基材シート２０（第２図及
び第７図）上にバツテリーを組立てるのが便利で
ある。その特許に記載のシートはクラフト紙、そ
の紙の上の熱可塑性液体不透過性樹脂及びその樹
脂の上の熱封着性接着剤２１の上層からなる。

第２図及び第７図に示したように、絶縁シート
２０には、金属のシート２３、好ましくは例えば
厚さ0.051mm（２ミル）のアルミニウム箔からな
るシートからなるバツテリーの負性端子を露出す
るように孔２２があけられている。

金属端子シート２３は絶縁シート２０の孔２２
を取り巻く選択した領域に、そのシート２０の外
周縁迄積層するが、他の領域の絶縁シートに迄積
層する必要は必ずしもなく、そうしない方が好ま
しい。

第３図及び第７図に示す如く、金属端子シート
２３の上側には導電性下塗り接着剤層２４、典型
的には厚さ0.0025〜0.0203mm（0.1〜0.8ミル）の
接着剤層を被覆するのが好ましい。陰極積層体
２，５の金属及び導電性プラスチツク５に接着す
る適当な導電性プラスチツク接着剤をこの目的の
ために用いることができるが、最も適しているの
はウエブ５と本質的に同じ組成物であるが、ウエ
ブ５のエチレン／酢酸ビニル成分の一部分の代り
にアミン、カルボキシル又はヒドロキシル等の如
き反応性基を含む熱可塑性成分を含む組成物であ
る。この目的に適していることが判明している一
つの組成物は、オハイオ州アクロンのグツトイヤ
ー・タイヤ・アンド・ラバー社で作られ売り出さ
れているポリエステル樹脂であるビテル（Vitel）
VPE−307 100重量部材中にカーボンブラツクで
あるキヤボツト（Cabot）XC−72を70重量部分
散させたものである。この組成物は、溶剤の重量
に基いて80％のメチルエチルケトンと20％の酢酸
エチルからなるような適当な溶剤に樹脂を溶解
し、その溶液にカーボンブラツクを分散させるこ
とにより調製され、被覆可能な組成物にするのに
充分な溶剤を用いる。この組成物とアルミニウム
上に被覆し、加熱して溶剤を除去する。

アルミニウムシート２３上の導電性接着剤表面
２４に、第４図及び第７図から分るように絶縁用
枠２５を接着させる。枠２５は中心の孔２６をも
つように形成されており、その孔は記述する仕方
で他の電気化学的に活性な部品を受けるのに役立
つ。

枠２５は電池画室の成分に対し不活性な適当な
従来の電気絶縁性材料のどんなものからなつても
よい。用いて成功している一つの材料は、0.127
mm（５ミル）のビニル特に85重量％の塩化ビニル
と15重量％の酢酸ビニルを含むポリ（塩化ビニ
ル／酢酸ビニル）の外側表面にポリ（エチレン／
アクリル酸）接着剤を被覆したものである。現在
好ましい材料はポリ（エチレン／酢酸ビニル）接
着剤を被覆したナイロンである。

上述したやり方でリチウムの層２ａと導電性プ
ラスチツクのシート５ａとを積層したものからな
る陰極電極構造体は、原則的に枠２５中に形成さ
れた孔２６内に置き、孔２６の周り及び上にその
外縁が伸びており（第４図）、導電性プラスチツ
クシート５ａを孔２６の縁の周りの枠２５の縁迄
積層し、導電性プラスチツクシート５ａは第７図
に示すように、導電性金属末端端子シート２３上
の導電性下塗り２４に重ねる。

第７図で陰極層２ａ上には、厚さが約0.051〜
0.254mm（約２〜10ミル）の従来の材料の分離部
材２７（第５図及び第７図）が重ねられている。
リチウム バツテリーに用いるのに適した分離部
材は当分野ではよく知られており、考えられるも
のの中にはポリプロピレン、ポリエチレン、プロ
ピレンとエチレンとの共重合体の如きポリオレフ
イン、スチレン、ブタジエンゴムの如きゴムとポ
リオレフインとの混合物等を、Tio₂等の如き添
加剤と一緒にしたものがある。適当な微細多孔質
のポリプロピレン分離部材は、南カリフオルニア
州グリーアのセラニーズ・プラスチツク社
（Celanese Plastics Co.）から商標名セルガード
（Celgard）として売り出されている。現在好ま
しい材料は米国特許第4287276号に記載されてい
る種類の厚さ0.051mm（２ミル）の微細多孔質の
ポリオレフイン分離部材用材料で、之には非イオ
ン性湿潤剤が配合されている。

分離部材２７はその外周に沿つて枠２５に完全
に付着させるのでなく、第５図の点線で示したよ
うに分離部材の両側に沿つて分離部材のどちらか
の側の接着剤の帯２８によるなどして枠に選択的
にだけ接着させるのが好ましい。接着剤の帯２８
は電池画室成分に不活性などんな選択された接着
剤材料のものでもよく、例えばポリ（エチレン／
酢酸ビニル）、ポリアミド等のものでもよい。別
法として又現在好ましいものとして、枠が熱活性
化接着剤からなる外側被覆をもつ上述の種類の枠
である場合、分離部材は組立工程中運ぶのに充分
な接着性を与えるため、四角などのようにばらば
らの領域で枠に加熱粘着させてもよい。

絶縁シート２２、金属端子シート２３、枠２
５、導電性プラスチツク層５ａとそのリチウム接
着層２ａ及び分離部材２７からなる今述べた部品
は、参考のためここに記載する本発明と同じ譲受
人に譲渡されているポールＡ、プラセ（Paul A.
Plasse）による積層バツテリー及びその製法に関
する米国特許第4539275号に記載されたやり方で、
バツテリ製造工程中の一体的組立体として役立つ
単一の複合ウエブの一部として形成されるのが好
ましい、この構造では第７図から分かるように、
分離部材２７の上に陽極２９が乗せられている。

陽極はどんな従来からの構造のものでもよい
が、イオン伝導性物質としてリチウム塩を含む有
機溶媒を用いた電解質溶液中に二酸化マンガンと
炭素粒子を入れたスラリーとして形成されるのが
好ましい。適当な陽極スラリー組成物は、有機溶
媒の如き溶媒の重量に基いて50〜100重量部のプ
ロピレンカーボネートと、０〜50重量部の１、２
−ジメトキシエタン、及び電解質として0.05〜
2.00モルの濃度のLiAsF₆又は0.65〜1.97モルの濃
度のLiClO₄を含んでいる。電解質溶液は、その
溶液にMnO₂とカーボンブラツクとを８対１〜24
対１のMnO₂対炭素重量比で分散させたものを35
〜59重量％含んでいてもよい。

用いて成功した特定の陽極スラリー組成物を次
の例に記載する。

例 １ 成分 重量％ LiClO₄ 3.61 プロピレン カーボネート 15.66 １、２−ジメトキシエタン 15.66 炭素 2.60 MnO₂ 62.46 100.0 例 ２ 成分 重量部 LiClO₄ 4.61 プロピレン カーボネート 16.56 １、２−ジメトキシエタン 16.56 炭素 3.69 MnO₂ 58.58 100.0 例 ３ 成分 重量％ LiAsF₆8.98 プロピレン カーボネート 32.01 １、２−ジメトキシエタン 13.72 炭素 5.03 MnO₂ 40.27 100.0 例 ４ 成分 重量％ LiAsF₆5.70 プロピレン カーボネート 16.37 １、２−ジメトキシエタン 16.37 炭素 3.65 MnO₂ 57.91 100.0 例 ５ 成分 重量％ LiAsF₆7.94 プロピレン カーボネート 40.00 炭素 5.80 MnO₂ 46.26 100.0 例２及び例３は現在好ましい陽極配合組成であ
る。

上記組成物の陽極スラリーを調製中、〔ケー
ル・マクギー（Kerr−McGee）〕MnO₂をアルゴ
ンを連続的に流しながら24時間炉中で375℃に加
熱し、次いで枝付ガラスフラスコ中真空下に保存
した。MnO₂はバツテリーに入れる前に、油浴を
用いて160〜170℃で６時間真空中で再乾燥した。
炭素（キヤボツトXC−72R）は炉中で24時間200
℃に加熱し、次いで枝付ガラスフラスコ中に真空
下で保存した。炭素はバツテリーに用いる前に６
時間油浴を用いて160〜170℃で真空下で再乾燥し
た。LiClO₄は油浴を用いて18時間180℃で真空下
で乾燥し、次いで枝付ガラスフラスコ中に真空下
で保存した。赤外スペクトルで示されるような微
量の水を含むLiAsF₆は同じような仕方で乾燥し
た。もし水が見出されない場合にはその材料は製
造業者から取り寄せたまま用いた。

プロピレンカーボネートは３Åの気孔をもつ分
子篩上で24時間還流させ、次いで約0.1トールの
絶対圧に相当する真空下で73−75℃で蒸留した。
次にそれを冷凍、減圧及び解凍によつて脱ガスし
た。脱ガス工程は恐らく、大気圧で乾燥空気の雰
囲気を用いた製造環境では不必要であろう。１、
２−ジメトキシエタンも分子篩上で24時間還流さ
せ、次いで大気圧で83〜84℃で蒸留した。

第５図、第６図及び第７図に示すように、層５
ａと同じ組成をもち、例えば0.102mm（４ミル）
の厚さをもつ導電性プラスチツクのシート３０
を、金属、好ましくは0.051mm（２ミル）厚のア
ルミニウム箔からなる陽極末端端子シート３１へ
積層し、然もその金属箔の導電性プラスチツクシ
ート３０に隣接した側には導電性プラスチツク接
着剤３２の薄い被覆を下塗りしておいて、上述の
如く当分野では既知のやり方で金属端子３１へ該
導電性プラスチツクシート３０を接着するために
用いるようにしたものからなる複合末端端末層
を、陽極２９の上に置く。

第６図及び第７図に示すように、導電性プラス
チツク層３０、アルミニウムシート３１及び中間
の導電性プラスチツク下塗り層３２からなる末端
端子積層体は、孔２２によつて露出される負極端
子と同じ側上に正極端子を与えるため、バツテリ
ーの周りに折り曲げられた延長部３３をもつよう
に形成されるのが好ましい。別法として、この延
長部は省略して一層大きな操作電圧を与えるよう
に直列にバツテリーを積み重ね易くするようにし
てもよい。

組み立てに続き、第７図のバツテリーは上記米
国特許米国特許第4539275号に記載されたやり方
で縁の周りに適用された熱及び圧力によつて真空
下で密封してもよい。但し用いられる材料に合つ
た一層低い温度を用いるべきである。

市販の名目上純粋なリチウム箔は通常Li₂Ｏ、
Li₂Ｏ・CO₂等の表面被膜を有し、それは上述の
種類の導電性プラスチツク基板への積層を阻害す
るものではない。しかしもし導電性プラスチツク
と接触させて置こうとするリチウムの表面を、積
層を行う前にかみそりの刃できれいにするなどし
て新しく露出させておくと著しく改良された結果
を得ることができることが判明している。之に関
して、組立てた電池画室中の電解質と接触させて
おこうとするリチウムの表面は特にそのような制
約はない。なぜならその表面がきれいになつてい
てもいなくても、電池画室の電気的性能には認め
得る程の差は起きないことが判明しているからで
ある。

合理的な寿命をもつ一体的に包んだ積層した多
電池画室を有するリチウムバツテリーは、上記米
国特許米国特許第4539275号に記載のものと同様
な構造では作ることができない。しかし本発明に
よれば、そのようなバツテリーは第８図に関連し
て次に記載する構造を用いるならば成功裡に製造
できる。

第８図は三つのリチウム電池画室からなるバツ
テリーのばらばらにした図である。次の記載から
当業者には明らかなように、この構造は一つより
多くのどのような数の電池画室をもつバツテリー
の製造にも容易に適用される。

第８図に関し、バツテリーは第７図に関連して
上述したものと同じ陰極末端半電池画室４０から
なつていてもよい。特のその陰極末端端子コレク
ターは２ミル厚のアルミニウム等の如き適当な導
電性金属のシート４１に、第７図の層２４を構成
するものと同じような導電性プラスチツク接着剤
の薄層４２を被覆したものからなつていてもよ
い。

アルミニウムシート４１上の導電性接着剤表面
４２に、絶縁性枠４３を接着させる。その枠は第
４図及び第７図に関連して上で述べた枠２５と同
じでもよい。枠４３は枠２５の孔２６に相当する
中心の孔４４をもつように形成されている。

リチウムの層２ｂを上述の仕方で上に重ねた導
電性プラスチツクのシート５ｂからなる陰極電極
構造体を原則として枠４３中に形成した孔４４内
に配置し、外側の縁が孔４４の周り及び上まで伸
びるようにし、導電性プラスチツクシート５ｂを
孔４４の縁の周りの枠４３の端に積層し、導電性
プラスチツクシート５ｂを導電性金属末端端子シ
ート４１上の導電性下塗り４２に積層するが、之
は第７図に関して上で述べた対応する部材の場合
と同様である。

第８図の陰極層の上に、第７図の分離部材２７
と同じでもよい分離部材４５を重ねる。分離部材
４５はその外周に沿つて枠４３に完全に付着させ
るのではなく、第５図に関して上で述べたやり方
で選択的にそれに接着させるだけにするのが好ま
しい。

絶縁シート２２、金属末端シート４１、枠４３
導電性プラスチツク層５ｂとそれに接着させたリ
チウム層２ｂとからなる今述べた末端半電池画室
組立体４０の部品は、第８図には示されていない
上記シート２２の如き絶縁性シートに接着させ
て、単電池画室バツテリーについて上で述べた仕
方でバツテリーのための絶縁性基板を与えるよう
にするのが好ましい。

第８図のバツテリー陽極末端端子４６は、厚さ
２ミルのアルミニウムの如き金属箔４７に導電性
プラスチツク接着剤の薄い被覆４８を被覆し、そ
れによつて導電性プラスチツク４９のシート４９
へ積層したものからなる積層体として形成され
る。この積層体は構造及び機能の点で、第５図、
第６図及び第７図に関して上で述べたような、金
属末端端子シート３１に導電性プラスチツク接着
剤３２を下塗りし、そして導電性プラスチツクシ
ート３０へ積層したものからなる末端端子層に相
当する。同じやり方で末端端子４６にはバツテリ
ーの他の側の周りへ折り曲げるようにした一つの
端部に突出部４９をつくり、負極端子と同じバツ
テリーの側に正極端子を与えるようにしてもよ
い。

陰極末端半電池画室部分組立体４０と、バツテ
リーの陽極端の末端端子４６との間にはｎ−１個
の内部電池画室部分組立体５０がある。ここでｎ
はバツテリー中の全部の電池画室の数である。内
部電池画室部分組立体５０の各々は、４０の如き
部分組立体でよく、それに導電性プラスチツクの
層が明白にする目的で接着されている。

末端部分組立体４０と同じでもよい各部分組立
体５０の部分は、枠４３と同じでもよい枠５１
で、枠４３中の孔４４に相当して中心の孔５２を
もつて形成されている枠５１と、構造及び機能の
点で部材２ｂ及び５ａに相当するリチウム箔陰極
２ｃを導電性プラスチツクシート５ｃへ積層した
ものからなる陰極組立体と、分離部材４５に相当
する分離部材５３と、陽極スラリーに含まれる非
水性溶媒に対し本質的に不透過性で且つ導電性の
適当などんな材料でもよいが、好ましい具体例と
しては金属端子シート４１と同じ0.051mm（２ミ
ル）厚のアルミニウム箔の如き金属箔のシートで
ある材料の溶媒障壁層５６からなる。

部分組立体４０の場合のように、シート５ｂは
枠５１に適当に接着され、更に導電性プラスチツ
ク５ｃの向い合つた領域へ、厚さ0.0025〜0.0203
mm（0.1〜0.8ミル）の中間の導電性プラスチツク
接着剤５７の層によるなどして接着されている。
前に述べた対応する構造の場合のように、導電性
プラスチツクシート５ｃの端は孔５２の周りの枠
５１の縁に接着されており、分離部材５３はばら
ばらな領域の所だけで枠５１の部分に選択的に接
着されている。

溶媒障壁シート５６の各々には、導電性プラス
チツク接着剤の中間層５９のようなものにより導
電性プラスチツクのシート５８が接着されてい
る。之等の層５８と５９は構造及び組成の点で末
端組立体４６の層４７と４８に相当する。例えば
層５８は厚さが0.076〜0.254mm（３〜10ミル）、
好ましくは0.102〜0.152mm（４〜６ミル）でよ
く、層５９は0.0025〜0.0203mm（0.1〜0.8ミル）、
好ましくは約0.0051mm（約0.2ミル）の厚さのも
のでよい。

第８図のバツテリーは、量、大きさ及び組成の
点で第７図の陽極２９に対応してもよい陽極スラ
リー付着物６０によつて完成される。バツテリー
は部分組立体４０の基板を形成する金属端子シー
ト４１を、第７図の基板シート２２，２１の如き
非導電性ウエブに接着し、押出しなどにより分離
部材４５に第一陽極６０を付着させ、次に順次部
品組立体５０、陽極６０、別の部分組立体５０、
別の陽極６０等々を、組立体が末端端子４６で終
る迄追加することにより組立ることができる。次
にバツテリーを端部に熱及び圧力を適用すること
により真空下で密封し、枠４３及び５１及び末端
端子４６の導電性プラスチツク層４９の向い合つ
た面の間の密封を行う。

第８図に関連して今述べたように構成されたリ
チウムバツテリーと、例えば上記同時出願の米国
特許米国特許第4539275号に記載されているよう
なやり方に従つて構成されたレクランチエ
（Leclanche）バツテリーとの間の大きな構造上
の相違点は、化学的相違点は別として、ルクラン
シエ構造では第８図の組立体５０に全体的に相当
している内部電池画室陰極組立体は、第８図の溶
媒障壁層５６，層５６の両側上の導電性プラスチ
ツク接着剤層５７，５９及び導電性プラスチツク
層５８を欠いていることである。

第８図の部分組立体５０では、枠５１は内部電
池画室間の短絡に対する電気的絶縁障壁を与える
というそれらの正常な機能を果し、導電性プラス
チツク層５ｃは電気伝導性で、電気化学的に絶縁
性の障壁を与えるのに役立つている。之等の部材
単独で充分な内部電池画室の絶縁を与えることは
明らかであるが、付加的な障壁層５６を用いずに
構成されたバツテリーは、非常に高い内部インピ
ーダンスを発生することが判明している。之等の
構造のインピーダンスが高い原因は恐らく疑念を
越えて確定はされないであろうが、障壁層５６が
ないと５０の如き導電性プラスチツク層を陽極ス
ラリー中の有機溶媒、特にプロピレンカーボネー
トの如き反応性溶媒が比較的巧妙に透過すること
によるものと推定される。そのような透過は極め
て非導電性の障壁層、例えばLi₂CO₃、Li₂Ｏ・
CO₂等の層をリチウム陰極上に形成する結果にな
るであろう。層５６を存在させない場合に予想さ
れる溶媒の透過は第８図の４６の如き末端子組立
体に悪影響を与える程のものではなく、アルミニ
ウムからなる溶媒障壁層のアルミニウムと溶媒と
接触したときにそれらの間に認識されうる程の反
応はないか又は上記アルミニウムとプロピレンカ
ーボネートのような溶媒との間の相互作用によつ
て仮に生じた反応生成物も電子伝導を妨げるよう
な厚さの障壁を生じないだろうという理論にもと
づく上記の推定と得られた知見はよく一致してい
る。とにかく、５６の如き効果的な溶媒障壁を介
在させることは、高いインピーダンスの問題を解
消することが判明している。

第８図の部分組立体５０では、好ましくはアル
ミニウムである溶媒障壁５６は、シート４１のよ
うに、単に高度に導電性の電磁コレクターとして
の働きをするのではない。もしそれが唯一の機能
であるのなら不必要であろう。むしろそれは有機
溶媒が一つの電池画室の陽極から隣りの電池中の
陰極へ行くことに対する本質的に完全な障壁を与
えなければならない。

導電性プラスチツクの付随する層５８は障壁層
５６を隣りの陽極６０から分離するのに必要であ
り、導電性プラスチツク層５７，５９は単に、電
流の流れに対し低い抵抗を与えながら、使用中の
剥離を防ぐのに充分なように種々の層を一緒に接
着しておくのに役立つている。

参考のためにここに言及すると、MnO₂陽極を
もつリチウムバツテリーの保存寿命は、電気化学
的組立中又はその直後、バツテリーの保存、出荷
及び販売をする前に（即ち組立後少なくとの数時
間内に）バツテリーを部分的に放電することによ
りかなり長くすることができる。この目的でバツ
テリーを、約20mAで、そのバツテリーの全容量
の１〜３％を除去するのに充分な時間放電するの
に適した抵抗体を通して接続することができる。
之は本発明に従いバツテリーを製造する最終工程
として続けて行うのが好ましい。

本発明は特定の例示的具体例の細部に亘つて記
述してきたが、この記載を読めば、本発明の範囲
を離れることなく明らかに行える多くの変化、変
更が当業者には明らかになるであろう。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明に従う多電池画室を有するバ
ツテリーを作るのに有用なリチウムと導電性プラ
スチツクの積層体の製造を例示する概略的立面図
である。第２図は、本発明による多電池画室を有
するバツテリーの製造に有用な非導電性積層体
の、部品をばらばらにした概略的平面図である。
第３図は、本発明による多電池画室を有するバツ
テリーの構造の或る態様を簡単化して示す単一電
池画室バツテリーを組み立てる過程の、第２図の
積層体上に置いた更に別の積層体を示す、第２図
と同様な概略的平面図である。第４図は、他の部
品を追加した第２図及び第３図の部品を有する電
池画室を示す、第２図及び第３図と同様な概略的
平面図である。第５図は、製造の後の段階にある
電池画室を示す第２図〜第４図と同様な概略的平
面図である。第６図は、製造の更に後の段階の電
池画室を示す第２図〜第５図と同様な平面図であ
る。第７図は、第６図の７−７の線に本質的に沿
つて切つた、第２図〜第５図に例示したのと同様
なやり方で組み立てた完成電池画室を示す拡大断
面図である。第８図は、本発明による多電池画室
を有するバツテリーのばらばらにした概略的立断
面図である。 ２，２ａ……リチウムシート、５，５ａ……導
電性プラスチツクシート、７……剥離シート、２
０……絶縁性基材シート、２１……接着剤、２
２，２６……孔、２３……金属シート、２４……
接着剤、２５……枠、２７……分離部材。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 複数の積み重ねて連続的な電池画室を組み合
   わせて含む積層した多電池画室を有するリチウム
   バツテリーにおいて、Ａ各電池画室はリチウム陰
   極と、不動態化用溶媒を含有するリチウム塩の有
   機溶液中に活性陽極粒子を分散させたスラリーか
   らなる陽極と、該陰極と該陽極との間の電解質透
   過性分離部材とからなり、Ｂ電池画室の隣接した
   各対は直列に電子的に接続され且つ層状内部電池
   画室コネクターによつてのみ電気化学的に分離さ
   れており、Ｃ該層状内部電池画室コネクターの
   各々は、(イ)前記隣接電池画室対の第一の電池画室
   の陽極と接触した第一の側及びその第一側に対し
   反対側の第二の側を有する導電性プラスチツクの
   第一層と、(ロ)その導電性プラスチツク第一層の第
   二側に一方の側が接着していて且つ第二側をもつ
   前記不動態化用溶媒に不透過性の材料からなる電
   子伝導性障壁層（この障壁層は前記陽極に対応し
   ておりそして前記第一層と接触している前記陽極
   の領域と少なくとも同じ広がりをもつていて、前
   記不動態化用溶媒の通過を実質的に阻止してい
   る）と、(ハ)その障壁層の前記第二側に一方の側が
   接着し且つ反対の側が前記隣接電池画室対の他方
   の陰極と接触している導電性プラスチツクの第二
   層とから本質的になることを特徴とする積層し
   た、多電池画室を有するリチウムバツテリー。 ２ 障壁層がアルミニウム箔である前記第１項に
   記載のバツテリー。 ３ 不動態化用溶媒がプロピレン カーボネート
   である前記第１項に記載のバツテリー。 ４ 不動態化用溶媒がプロピレン カーボネート
   である前記第２項に記載のバツテリー。 ５ リチウム陰極及びリチウム不動態化溶媒中に
   溶解した電解質を夫々有する複数の電池画室と、
   薄いアルミニウムシートからなる内部電池画室コ
   ネクターと、前記アルミニウムシートの第一の側
   に接着し且つ前記電池画室の第一の電池画室のリ
   チウム陰極と接触している導電性プラスチツクの
   第一シートと、前記第一の側に対し反対側の前記
   アルミニウムシートの第二側に接着し且つ前記第
   一電池画室に隣接する電池画室の第二の電池画室
   中のリチウム不動態化溶媒と接触している導電性
   プラスチツクの第二シートとを有する多電池画室
   を有するバツテリー。 ６ リチウム陰極と、リチウムと反応性の不動態
   化用溶媒を含有する電解質とを有する少なくとも
   二つの直列に接続した電池画室の積層バツテリー
   において、前記電池画室は、電気化学的に活性な
   陽極及び隣りの電池画室の陰極に接触している電
   気化学的に不活性な電子伝導性材料の外側層と、
   前記溶媒とは反応性でなく且つ前記電気化学的に
   不活性な層の間の金属箔の層とからなる内部電池
   画室障壁によつて直列に電気的に接続されている
   ことを特徴とする積層バツテリー。 ７ 溶媒がプロピレン カーボネートからなり、
   金属がアルミニウムである前記第６項に記載のバ
   ツテリー。 ８ 中心に孔をもつように形成された熱可塑性材
   料の電気絶縁性枠と、両側に導電性プラスチツク
   接着剤が被覆され且つ前記枠の第一の側の孔の周
   りの領域に第一側が接着された薄いアルミニウム
   箔シートと、そのアルミニウム箔の第一側に対し
   反対側の第二側に接着された導電性プラスチツク
   の第一層と、前記枠の第一側に対し反対側の第二
   側に前記孔の周りの領域に接着され且つその孔内
   の領域中にある前記アルミニウム箔に接着されて
   いる導電性プラスチツクの第二層と、その導電性
   プラスチツク第二層に前記アルミニウム箔とは反
   対側の面に接着された金属リチウムの薄いシート
   からなるリチウム バツテリーのための内部電池
   画室組立体。