JPH06140077A - 電気化学素子、リチウム二次電池及び組電池並びに製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 正、負極の位置ぎめが不要で組立が簡便な、
性能不良を低減でき信頼性高い電池を得る。また、高電
圧かつ大容量のリチウム二次電池を得る。 【構成】 セパレータの一面に正極、他面に負極を各々
セパレータ巾より小さく連続的に形成して電極ーセパレ
ータ一体物を形成する。これを積層して電池を形成す
る。また、軟バインダーの柔軟性電極を採用し、セパレ
ータ３を介して正極１と負極２を対向配置した物を偶数
回折畳み、周囲に電気絶縁性シール材４を配設し、重畳
方向両端部を導電性板材５で挟んで平板状電池を構成す
る。実現し、高電圧、大容量のリチウム二次電池を得
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電気化学的にイオンを
電極に出入りさせる電気化学素子、特にリチウム二次電
池の構造及びその電極、該電池を用いた組電池並びにそ
れらの製造方法に関するものである。なお、本明細書に
おいては電気化学素子として電池を例に説明する。

【０００２】

【従来の技術】電気化学的に電極にイオンを出し入れす
る電気化学素子としては、例えば電池がある。通常の電
池は、放電の際に外部回路から電子を、電解質から陽イ
オンを取り込むか、あるいは外部回路から電子を取り込
み電解質に陰イオンを放出する正極と、正極と反対の動
作をする負極が、電解質を含む、電子伝導性の無いセパ
レータと呼ばれる層を介して対向する構造になってい
る。

【０００３】電極は、いわゆるマンガン乾電池であれ
ば、正極は活物質である二酸化マンガンと導電剤である
カーボンと電解液を練った正極合剤に集電用の炭素棒を
突き刺したものであり、負極は活物質である亜鉛の缶で
ある。

【０００４】このような構造の電池では、大きな電流を
取ろうとすると、電流密度が高まり集電棒近辺の活物質
ばかりが使用されることになり、実用上の電池容量が減
少していた。特に電解質の電気伝導度が小さい、リチウ
ムイオンを用いる非水電解質電池の場合にこの現象は顕
著であった。

【０００５】リチウム二次電池は軽量で高電圧が得られ
るため、携帯用小型電子機器のみならず、貯蔵用大型電
池用としても開発が盛んに行われている。

【０００６】このリチウム二次電池においては、以前は
負極材料としてリチウム金属単体が用いられていたが、
リチウム金属の樹状析出により内部短絡を引き起こす等
問題があった。よって近年では負極材料として炭素を用
い、リチウムイオンを挿入、脱離させる方法が主流にな
りつつある。この電極を用いることによってリチウム金
属を用いた場合と同程度の電圧を有し、なおかつ樹状析
出のない安全性の高い電池が可能になった。この負極の
構成は熱分解炭素，カーボンブラック，コークス，グラ
ファイト等の炭素材料を用い、成形のためバインダーを
用いて結着させている。

【０００７】リチウム二次電池用正極材料としては高電
圧、高エネルギー密度の電池が可能で、構造を保ちつつ
リチウムイオンの挿入、脱離反応を行う物質が求められ
ており、様々な物質が提案されている。例としては、Ｔ
ｉＳ2，ＭｎＯ2，Ｖ2Ｏ5，ＬｉＣｏＯ2，ＬｉＮｉＯ2，
ＬｉＭｎ2Ｏ4等が挙げられる。正極の構成材料としては
これらの正極活物質を主成分とし、導電性を向上させる
ため黒鉛等を加えており、また負極と同様に成型性を持
たせるために、バインダーを添加して接着させている。

【０００８】従来のリチウム二次電池においては、上記
両電極の間にセパレータを介在させ、電解液として非水
系有機溶媒を用いており、電池構造としてはコイン型も
しくは円筒型角型等がある。

【０００９】一般的に電池において大電流を得ようとす
る場合、電極面積を出来得る限り大きくすることが試み
られている。特にリチウム二次電池においては、電解液
として導電率の比較的低い有機溶媒を用いているので、
電極の大面積化は特に重要となる。

【００１０】図１２は例えば「電池便覧」（電池便覧編
集委員会編、丸善平成２年発行）の１２４ページにしめ
された従来のコイン型電池を示す半断面側面図である。
１は正極、２は負極、３はセパレータ、４はシール材で
ある。

【００１１】このような構造の平板状電池では電極面積
を大きくするには限りがある。そこで、電気伝導度の小
さい電解質の場合でも、大きな電流が取れるように、大
電流を取るタイプの電池として帯状の電極を巻き上げる
ことで電極面積を大きくした円筒型電池が作られてい
る。例えば特開平２ー５１８７５号公報に記載されてい
るように、帯状の電極とセパレータを積層し巻き上げた
構造にすることで実質的電流密度を下げる工夫がされて
いた。また、帯状の電極とセパレータを別々に製造し積
層するのが通常の組立方法であった。

【００１２】また、平板状の電極を用いて大面積を得る
ためには、いわゆる短冊状の電極をつなぐ構造を採るの
が従来の方法であった。図１３は同じく「電池便覧」
（電池便覧編集委員会編、丸善平成２年発行）の１８８
ページにしめされた従来のクラッド式鉛電池の構造を示
す分解斜視図である。短冊状の正極１と負極２は共に集
電タブと接続棒で櫛歯のようにつながれ、セパレータを
介して配置され、ひとつの容器に入れられる。

【００１３】一方高い電圧を誇るリチウム二次電池とい
えども高々３〜４Ｖである。したがってそれ以上の電圧
を要求する場合、電池を直列に接続する方法が採られ
る。

【００１４】自動車用鉛電池のように例えばひとつの電
池で１２Ｖ出るように見える場合、槽内を複数に区切
り、その区切り毎に正極板と負極板をセパレータを介し
て組み合わせた単電池要素と電解液が入っており、区切
り１つが単電池となってこの単電池を集電タブと集電棒
を介して直列に接続している。いわゆるパック電池のよ
うに、単電池として組み立てた円筒型電池や角型電池を
スポット溶接で直列接続したものを容器に入れるものも
ある。一方燃料電池や、電力貯蔵用のレドックスフロー
電池で見られるような、いわゆるバイポーラ構造で、単
電池を形成しつつ直列接続する方法がある。

【００１５】従来の二次電池では、充放電にともなって
発生した熱の除去は自然放熱に任せるのが一般的で、そ
のため電力貯蔵などで大量の電池をひとつの部屋に入れ
て使用する場合、部屋の換気や温度に注意している。

【００１６】従来の密閉型の二次電池では充放電反応や
副反応にともなうガス発生による内部圧力の異常上昇が
起こった場合、内部圧力を解放するために電池容器の一
部に弱いところを設けてこの部分を破壊する方法が採ら
れている。

【００１７】この場合、内圧解放と共に電解液も流出す
るので電池は使いものにならなくなる。解放型の二次電
池では、常時ガスが逃げ出せるようになっているが、同
時に電解液も飛散するので、外部から適時電解液を注入
できるような構造になっている。

【００１８】

【発明が解決しようとする課題】従来の実用的な二次電
池は、そのほとんどが電解液が水系のものであるので、
電解液のイオン伝導抵抗も小さく、また空気中でも安定
な電極を使用している。一方リチウム二次電池は、水分
を充分に除去した内部環境で初めてその性能が引き出さ
れるものである。すなわち、従来の二次電池に採用され
ていた構造、材料では、安定で高性能なリチウム二次電
池を作ることはできないという問題点があった。

【００１９】例えば、同じ電極面積の鉛蓄電池から取り
出される最大電流は、リチウム二次電池の数１０倍に達
する。したがってリチウム二次電池では、電極面積を数
１０倍にすることで同じ電流を取り出せるようにしなけ
ればならず、そのため、大面積電極をコンパクトに電池
容器の中に詰め込む必要がある。

【００２０】また、従来の方法では、電極とセパレータ
を別々に製造し積層するので、セパレータを介した正極
と負極の位置合わせが必要かつ性能上重要で、精度の高
い組立が必要であった。この位置合わせを怠ると、反応
面積の不足から、容量不足が発生する。また最悪の場
合、端部での正極と負極の接触が発生し、電池としての
機能が損なわれるという問題点があった。

【００２１】また、高電圧を得るために単電池の直列接
続をする場合、集電棒で接続したり、スポット溶接でつ
ないだりして単電池同士の接続が固定された電池では、
内部ショートのようなトラブルが発生した場合、外部回
路の切断では、電池を保護することができない。リチウ
ム二次電池の場合エネルギー密度が高いので、深刻な事
故になる恐れがあるという問題点があった。

【００２２】またトラブルでなくても、充放電による発
熱などで電解液が分解枯渇することが考えられる。リチ
ウム二次電池は空気中の水分の浸入に弱いので、外部か
ら電解液を補給する必要が生じ無いようにしなければな
らない。

【００２３】本発明は、これらリチウム二次電池にかか
る諸問題を解決するために発明されたものである。

【００２４】即ち、本発明は組立の際の正極と負極の位
置合わせをなくして組立を簡便にし、組立不良による反
応面積の低下による性能不良を少なくできる電気化学素
子、電池を提供するとともに、それに適した製造方法を
提供することを目的とする。また、安全で高電圧かつ大
容量の平板状リチウム二次電池を提供するとともに、そ
れに適した柔軟性電極、上記単電池を用いた組電池、そ
れらの製造方法を提供することを目的とする。

【００２５】

【課題を解決するための手段】本発明の電気化学素子
は、イオン導電性物質を保持する多孔体を挟んで、電気
化学的にイオンを吸蔵、排出する能力を有する活物質層
からなる電子伝導性の電極が対向する構造をなすもの
で、上記活物質層を上記多孔体表面上にその縁端を除
き、その幅より狭くなるように形成し、上記活物質層の
背面（多孔体付着面と反対の面）または内部に集電体を
設けたものである。

【００２６】また、本発明の電池は、リチウムイオン導
電性の電解質を保持するセパレータを有し、リチウムイ
オンを吸蔵、排出する無機酸化物を正極活物質とし、炭
素を負極活物質とするもので、上記セパレータの一方の
面に正極活物質を含む正極活物質層を、他方の面に負極
活物質を含む負極活物質層を、上記セパレータ縁端を除
いて上記セパレータ幅より狭く形成したものである。

【００２７】上記電気化学素子の製造に際しては、帯状
の多孔体を相対移動させ、帯状多孔体の一面と他面に電
気化学的活物質を含むペーストを塗ることにより上記多
孔体に活物質層を形成するようにした。

【００２８】また、帯状の多孔体に予めイオン導電性物
質を保持させた後、上記多孔体にペーストを塗るように
した。

【００２９】また、本発明の平板状リチウム二次電池
は、セパレータを介して正極と負極を対向配置し、これ
を偶数回折り畳んで電池要素を形成し、この電池要素の
周囲に電気絶縁性のシール材を配設し、かつその重畳方
向両端部に配設する導電性板材で上記電池要素を挟んだ
構造を有するものである。

【００３０】また、電池外周部に放熱機構を設置したも
のである。

【００３１】そして柔軟性電極は、バインダーにフッ素
ゴムに結晶性のフッ素樹脂をグラフト重合させた、下記
に示すモノマーユニットＡ，Ｂにより構成された軟質系
フッ素樹脂を用いるものである。 Ａ： −ＣＨ₂−ＣＦ₂− Ｂ： −ＣＦＣｌ−ＣＦ₂−

【００３２】また、軟質系フッ素樹脂からなるバインダ
ーの活物質に対する割合が ０.１重量％〜２０重量％の
範囲で、かつ電極作成に際し、バインダー１重量部に対
し５〜３０重量部の塗工溶剤に分散させるようにした。

【００３３】また、本発明の組電池は、上記平板状リチ
ウム二次電池を積層し、積層方向に面圧をかけ、上記平
板状電池同士を互いに固定し電気的に接続するようにし
たものである。

【００３４】また、積層する平板状電池の間にバネを挿
入し、積層方向の面圧が緩むと上記平板状電池同士の電
気的接続がはずれるように構成した。

【００３５】また、積層する平板状電池を板バネ状に形
成し、積層方向の面圧が緩むと上記平板状電池同士の電
気的接続がはずれるように構成した。

【００３６】さらに、集熱板をリチウム二次電池、例え
ば１個もしくは数個毎に付設するとともに、組電池外周
部に放熱機構を設け、上記集熱板と放熱機構を電気的に
絶縁して接続した。

【００３７】そして、組電池外周部に配設される電解液
を含有する多孔体からなる電解液リザーバ、及びこのリ
ザーバとリチウム二次電池のセパレータを接続する多孔
体からなる導液部で構成される電解液補給機構を設け
た。

【００３８】また、電解液リザーバの吸液力が電池のセ
パレータ及び電極の吸液力と同等もしくはそれ以下で、
かつ導液部の吸液力より大きくなるように形成した。

【００３９】さらに有機溶媒にリチウム塩を溶解させた
電解質を用いるリチウム二次電池において、負極、セパ
レータ及び電解質の少なくともいずれかに炭酸リチウム
を含有させた。

【００４０】また、電池を収納する容器内に炭酸ガスを
含ませ、かつ負極、セパレータ及び電解質の少なくとも
いずれかに酸化リチウムを含有させた。

【００４１】そして、リチウム二次電池の製造に際し、
炭酸ガス雰囲気中、または電池部品に炭酸ガスを吹き付
けながら電池容器を密閉する工程を行うようにした。

【００４２】また、正極に炭酸塩を添加し、電池組み立
て後、充電もしくは加熱を行うことにより上記炭酸塩を
分解し炭酸ガスを発生させるようにした。

【００４３】

【作用】本発明の電気化学素子、例えば電池において
は、多孔体、即ちセパレータの一方の面に正極が、他方
の面に負極が連続的に位置決めされた状態で形成される
ので、組立の際の正極と負極の位置合わせが不要とな
り、組立が簡便になる。そして、このようにして形成し
た電極ーセパレータ一体物を、例えば正極面を内側にし
て１回折り畳むと内側が正極、外側が負極面となった電
池シートが得られ、この一体物となった電池シートを巻
き上げたり、積層して簡便に電池が得られる。得られた
電池は、従来の方法による電池と同様の電池反応が起こ
る。

【００４４】例えば正極に活物質としてリチウムコバル
テート、負極活物質にカーボンを用いた電池では、充電
反応では、正極活物質から外部回路へ電子が出るのと同
時にリチウムイオンが電解質にとけ込む。一方負極で
は、カーボンが外部回路から電子を受け取るのと同時
に、電解質からリチウムイオンを吸い取る。放電反応
は、充電とは反対向きに反応が進行する。

【００４５】セパレータの巾よりも、正極、負極とも狭
い巾でセパレータ上に形成されているので、巻き上げた
り、積層したときに、端面がずれても正極負極ともにセ
パレータの内側にあるので互いに接触することはなく、
電池反応の進行を妨げることはない。

【００４６】またセパレータを介して、正極活物質と負
極活物質が確実に対向しているので電極ズレにともなう
反応に寄与しない活物質の発生がなく、結果電池容量不
足がおこらない。

【００４７】多孔体、即ちセパレータの一面と他面に電
気化学的活物質を含むペーストを塗ることによりセパレ
ータに正極活物質層と負極活物質層を容易に形成でき
る。

【００４８】活物質層を形成した後から多孔体のセパレ
ータに保持させるのは困難な高分子電解質等、粘度の高
いものや固体のイオン導電性物質の場合にも、予め多孔
体のセパレータにイオン導電性物質を保持させておくこ
とにより適用できる。

【００４９】また、本発明の平板状リチウム二次電池に
おいては、上記のように構成することにより、大電極面
積電極をコンパクトに電池容器内に詰め込め、大電流が
得られる高性能な電池が得られる。また、平板状であ
り、組電池の形成に適している。

【００５０】電池外周部に例えば放熱用フィン、ピンの
集合体からなる放熱機構を設けたので、充放電にともな
って発生する熱の除去が速やかに行える。電池温度の過
度な上昇を下げる事ができる。

【００５１】そして、バインダーとして上記軟質系フッ
素樹脂を用いることにより高性能で、かつ柔軟性の高い
柔軟性電極が得られるので、加工性が向上し、電極構造
の自由度が増す。円筒スパイラルや折り畳み電極の製作
が容易になる。

【００５２】バインダーの活物質に対する割合を ０.１
重量％〜２０重量％の範囲とすることにより電池性能が
良好となり、またバインダー１重量部に対し５〜３０重
量部の塗工溶剤に分散させるようにしたので、塗工（電
極作成）が容易になる。

【００５３】また、本発明の組電池は上記平板状リチウ
ム二次電池を積層し、積層方向に面圧をかけ、上記平板
状電池同士を互いに固定し電気的に接続して構成してい
るので、トラブルが発生した際など、面圧をゆるめるこ
とにより容易にこの接続をきることができ、電池を保護
できる。

【００５４】また、積層する平板状電池の間にバネを挿
入する、積層する平板状電池を板バネ状に形成すること
により、バネの復原力により電池同士の間隔が空き、電
気的接続を速やかにきることができる。

【００５５】また、リチウム二次電池に集熱板を付設す
るとともに、組電池外周部に放熱機構を設け、上記集熱
板と放熱機構を電気的に絶縁して接続したので、電池内
部で発生する熱を除去でき、組電池表面からの自然放熱
のみで下げることが難しい組電池内の電池温度の過度な
上昇を下げることができる。

【００５６】そして、組電池外周部に電解液リザーバ、
このリザーバとリチウム二次電池のセパレータを接続す
る導液部で構成する電解液補給機構を設けたので、電解
液の枯渇を防ぐことができる。長寿命化できる。

【００５７】また、電解液リザーバの吸液力が電池のセ
パレータ及び電極の吸液力と同等もしくはそれ以下で、
かつ導液部の吸液力より大きくなるように形成したの
で、電解液不足時に電解液が補給され、電池効率の低下
が防止できる。

【００５８】さらにリチウム二次電池において、負極、
セパレータ及び電解質の少なくともいずれかに炭酸リチ
ウムを含有させたので、電解液の有機溶媒の分解による
ガス発生を抑制でき、電池内圧の上昇を抑えることがで
きる。安全性が向上する。電池のような閉じた系では、
反応生成物である炭酸リチウムが系に多くあると平衡移
動が起こり、反応が進み難くなるためと考えられる。

【００５９】また、電池を収納する容器内に炭酸ガスを
含ませ、負極、セパレータ及び電解質の少なくともいず
れかに酸化リチウムを含有させたので、ガス発生速度を
低下させることができ、電池内圧の上昇を抑えられる。
炭酸ガス、酸化リチウムと炭酸リチウムが平衡関係にあ
るため、炭酸ガス濃度が高いと炭酸リチウムが生成し、
炭酸リチウムを添加した場合と同様の効果が現れたと考
えられる。

【００６０】また電池製造に際し、炭酸ガス雰囲気中、
または電池部品に炭酸ガスを吹き付けながら電池容器を
密閉することにより、容器内に炭酸ガスを封入すること
ができ、電解液の分解を抑止でき、電池内圧の上昇を抑
えられる。

【００６１】また、正極に炭酸塩を添加し、電池組み立
て後、充電もしくは加熱を行うことにより上記炭酸塩を
分解し炭酸ガスを発生させるようにしたので、電池内部
の炭酸ガス濃度を電解液を分解せずに上げることがで
き、電池内圧の上昇を抑えられる。

【００６２】

【実施例】本発明の電池は、組立の際の正極と負極の位
置合わせをなくすために、セパレータの一方の面に正極
を、他方の面に負極を連続的に形成するものである。電
極を形成する際に、正極および負極の巾はセパレータの
巾より小さくしている。このようにして形成した電極ー
セパレータ一体物を、例えば正極面を内側にして１回折
り畳むと内側が正極、外側が負極面となった電池シート
が得られる。このシートをそのまま巻き上げ、円筒型の
缶に挿入すれば、円筒型の電池が得られる。また、この
シートを短冊状のまま積層し、角型の缶に挿入すれば、
角型の電池が得られる。そして、得られた電池は従来法
による電池と同様の電池反応が起こる。以下に実施例を
挙げて具体的に説明する。

【００６３】実施例１．図１は本発明の一実施例に係わ
る電池シートを示す斜視図である。図において、５１は
タブ付き集電網、５２は正極活物質層、５３は集電用銅
箔、５５は負極活物質層、３はセパレータである。リチ
ウムコバルテート８７ｗｔ％，黒鉛粉（ロンザ(ＬＯＮ
ＺＡ)社製ＫＳ−６）８ｗｔ％、バインダー（ポリフッ
化ビニリデン）５ｗｔ％の組成に調整した正極活物質ペ
ーストをセパレータ３、この場合は多孔質ポリエチレン
フィルム（厚み５０μｍ）の上にドクターブレード法
で、厚み２００μｍに調整して塗った。次に反転して、
裏面に、メソフェーズマイクロビーズカーボン（大阪ガ
ス製）９５ｗｔ％、バインダー（ポリフッ化ビニリデ
ン）５ｗｔ％に調整した負極活物質ペーストを同じくド
クターブレード法で厚み２００μｍに塗った。なお、正
極及び負極活物質ペーストは、多孔質ポリエチレンフィ
ルム３の縁端を除いて、その幅より狭く塗布した。乾燥
後、電池シートの正極面を内側にし、タブ付き集電網５
１、この場合は集電用のタブ付きステンレス製の網を挟
むようにシートの長手方向に折り、外側に集電用銅箔５
３（厚さ２０μｍ）をあてがってローラープレスにより
全厚みを１５０μｍに揃え、図１に示す電池シートを作
成した。

【００６４】作成した電池シートを銅製のボビンの回り
に巻き付け、ステンレス缶に挿入し、正極端子にステン
レスタブを溶接した後、エチレンカーボネートとジメト
キシエタンとベンゼンからなる混合溶媒に過塩素酸リチ
ウムを溶かした電解液を注入し、封口処理した。

【００６５】以上の工程で、連続５００個の電池を作成
したが、内部短絡による不良を発生したものは、皆無で
あった。本発明ではセパレータ３の一面に正極、他面に
負極を形成しており、別々に製造し積層する場合と異な
り、セパレータを介した正極と負極の位置合わせが不要
で、位置合わせに配慮をせずに組み立てても内部短絡に
よる不良を発生させることなく電池を製造できた。また
部品点数も減るので、組立工程が簡素化でき、簡便に作
成できた。また、本発明の電池は、セパレータの巾より
も、正極、負極とも狭い巾でセパレータ上に形成してお
り、巻き上げたりしたときに、端面がずれても正極負極
ともにセパレータの内側にあるので互いに接触すること
はなく、電池反応の進行を妨げることはなかった。ま
た、セパレータを介して、正極活物質と負極活物質が確
実に対向しているので電極ズレにともなう反応に寄与し
ない活物質の発生がなく、電池容量不足もおこらなかっ
た。

【００６６】実施例２．図２は本発明の他の実施例に係
わる電池シートを示す斜視図であり、５４はタブ付き集
電用銅箔である。リチウムコバルテート８７ｗｔ％，黒
鉛粉（ロンザ製ＫＳ−６）８ｗｔ％、バインダー（ポリ
フッ化ビニデン）５ｗｔ％の組成に調整した正極活物質
ペーストをセパレータ３の多孔質ポリエチレンフィルム
（厚み５０μｍ）の上にドクターブレード法で、厚み２
００μｍに調整して塗った。次に反転して、裏面に、メ
ソフェーズマイクロビーズカーボン（大阪ガス製）９５
ｗｔ％、バインダー（ポリフッ化ビニリデン）５ｗｔ％
に調整した負極活物質ペーストを同じくドクターブレー
ド法で厚み２００μｍに塗った。なお、正極及び負極活
物質ペーストは、多孔質ポリエチレンフィルム３の縁端
を除いて、その幅より狭く塗布した。乾燥後、電池シー
トの正極面を内側にし、集電用のタブ付きステンレス製
の網５１を挟むようにシートの長手方向に折り、外側に
タブ付き周電用銅箔５３（厚さ２０μｍ）をあてがって
ローラープレスにより全厚みを１５０μｍに揃え、図２
に示す短冊状電池シートを作成した。

【００６７】作成した短冊状電池シートを束ね、正極タ
ブ同士、負極タブ同士溶接し、その後、角型缶に挿入、
電解液注入口を除いて封口処理したのち、エチレンカー
ボネートとジメトキシエタンとベンゼンからなる混合溶
媒に過塩素酸リチウムを溶かした電解液を注入し、注入
口を溶接封止した。

【００６８】以上の工程で、連続５００個の電池を作成
したが、内部短絡による不良を発生したものは、皆無で
あった。上記実施例と同様の効果があった。

【００６９】実施例３．リチウムコバルテート８７ｗｔ
％，黒鉛粉（ロンザ製ＫＳ−６）８ｗｔ％、バインダー
（ポリフッ化ビニデン）５ｗｔ％の組成に正極活物質ペ
ーストを調整し、このペースト７０体積％とポリエチレ
ンオキサイドに過塩素酸リチウムを固溶させた高分子電
解質３０体積％を良く混合した正極ペーストを作成し
た。同様に、メソフェーズマイクロビーズカーボン（大
阪ガス製）９５ｗｔ％、バインダー（ポリフッ化ビニリ
デン）５ｗｔ％に調整した負極活物質ペースト７０体積
％と高分子電解質３０体積％を良く混合した負極ペース
トを作成した。予め高分子電解質をしみこませたセパレ
ータ３の多孔質ポリエチレンフィルム（厚み５０μｍ）
の上にドクターブレード法で、正極ペーストを厚み２０
０μｍに調整して塗った。次に反転して、裏面に、負極
ペーストを同じくドクターブレード法で厚み２００μｍ
に塗った。なお、正極及び負極活物質ペーストは、多孔
質ポリエチレンフィルム３の縁端を除いて、その幅より
狭く塗布した。乾燥後、電池シートの正極面を内側に
し、集電用のタブ付きステンレス製の網５１を挟むよう
にシートの長手方向に折り、外側にタブ付き銅箔５４
（厚さ２０μｍ）をあてがってローラープレスにより全
厚みを１５０μｍに揃え、図２に示す短冊状電池シート
を作成した。

【００７０】作成した短冊状電池シートを束ね、正極タ
ブ同士、負極タブ同士溶接し、その後、角型缶に挿入、
溶接封止した。

【００７１】以上の工程で、連続５００個の電池を作成
したが、内部短絡による不良を発生したものは、皆無で
あった。また、上記実施例と同様の効果を示した。

【００７２】比較例 タブ付きアルミ箔（２０μｍ）の両面にリチウムコバル
テート８７ｗｔ％，黒鉛粉（ロンザ製ＫＳ−６）８ｗｔ
％、バインダー（ポリフッ化ビニリデン）５ｗｔ％の組
成に調整した正極活物質ペーストをドクターブレード法
で形成し、乾燥後ローラープレスで厚み１００μｍにし
た正極を作成した。

【００７３】タブ付き銅箔（２０μｍ）の両面にメソフ
ェーズマイクロビーズカーボン（大阪ガス製）９５ｗｔ
％、バインダー（ポリフッ化ビニリデン）５ｗｔ％に調
整した負極活物質ペーストを同じくドクターブレード法
で形成し、乾燥後ローラープレスで厚み１００μｍにし
た負極を作成した。

【００７４】図１１の模式図に示すように正極１、帯状
の多孔質ポリエチレンフィルム（厚み２５μｍ）セパレ
ータ３、負極２、セパレータ３の順に積層ガイド５８を
通しながら積層し、ステンレス製ボビン５６の回りに巻
き付け、ステンレス缶に挿入し、正極端子にステンレス
タブを溶接した後、エチレンカーボネートとジメトキシ
エタンとベンゼンからなる混合溶媒に過塩素酸リチウム
を溶かした電解液を注入し、封口処理した。５７は電極
セパレータ積層巻き上げ体である。

【００７５】以上の工程で、連続５００個の電池を作成
したが、内部短絡による不良を発生したものが１０個発
生した。

【００７６】なお、上記実施例では電気化学素子として
電池を例に説明したが、コンデンサに適用しても、同様
の効果を奏する。

【００７７】一方、本発明の別のリチウム二次電池は、
高電圧、大容量の電池を実現するために、バインダーに
軟質系フッ素樹脂を用いた柔軟電極を採用して折り畳み
電極構造の平板状電池を形成するものである。また、こ
れを積層して容易に安全、高性能な組電池が得られる。
さらに、放熱機構と圧力解放機構を設け、電池内のガス
組成を炭酸ガス充分にすることで圧力上昇を抑制し、安
全性を高めている。また、電解液補給機構を設け長寿命
化を実現している。

【００７８】実施例４．図３は本発明の平板状リチウム
二次電池の一実施例を示す断面図である。正極１と負極
２をセパレータ３を介して対向したものを偶数回折り畳
んで電池要素を形成し、これの周囲に電気絶縁性のシー
ル材４を配置して２枚の導電性板材５で挟んで平板状の
単電池を形成している。このようにすることにより、大
電極面積電極をコンパクトに電池容器内に詰め込むこと
ができ、高電圧、大容量の電池が得られる。

【００７９】電気絶縁性のシール材や導電性板材の材質
は、特に規定されるものではないが、シール材にはポリ
プロピレン、ポリエチレンなどが好まれる。導電性板材
には、銅、アルミニウム、ニッケル、鉄、ステンレスが
挙げられる。

【００８０】電池要素の折り畳み回数を偶数回に規定す
るのは、奇数回にすると折り畳んだ電池要素の裏表両面
とも正極もしくは負極のどちらか一方のみとなるからで
ある。奇数回にすれば電池要素の裏が正極ならば必ず表
面は負極となる。正負両電極とセパレータは、別々の部
品として重ね合わせて折り畳んでもよいが、１枚のセパ
レータのひとつの面に正極を形成し、反対面に負極を形
成した一体化した電池要素として製造し、これを折り畳
んでもよい。上記実施例の電極−セパレータ一体物を使
用すると性能不良を少なくして簡便に形成できる。

【００８１】折り畳み回数はなんら規定されるものでは
ないが、組立の煩雑さなどを考慮して４〜１６回程度が
望ましい。電池要素の巾および長さは、作成する電極面
積と折り畳み回数で決まる。電池要素の厚みは、セパレ
ータの厚みが２５〜５０μｍ程度、正極及び負極の厚み
が、５０〜５００μｍである。

【００８２】実施例５．次に、本発明の上記折り畳み電
極構造の平板状リチウム二次電池に適した折り畳み易い
柔軟電極について説明する。バインダーにフッ素ゴムに
結晶性のフッ素樹脂をグラフト重合させた、下記に示す
モノマーユニットＡ，Ｂにより構成された軟質系フッ素
樹脂を用いることを特徴とする柔軟性電極である。ま
た、バインダーとして上記フッ素樹脂と、他の一種類以
上のフッ素樹脂を添加したものを用いてもよい。。 Ａ： −ＣＨ₂−ＣＦ₂− Ｂ： −ＣＦＣｌ−ＣＦ₂−

【００８３】かかる軟質系フッ素樹脂は従来、リチウム
二次電池用電極において最も好まれて用いられているフ
ッ素樹脂と同程度の性能を有し、なおかつ機械的強度を
向上させるために改良されているものであり、特開昭５
８−２０６６１５号公報にその製造法及び性能が開示さ
れている。かかる軟質系フッ素樹脂はフッ素ゴムに結晶
性のフッ素樹脂をグラフト重合させたフッ素系の共重合
体であるので、従来のフッ素樹脂と同程度の性能を保持
しつつ、フッ素ゴムの柔軟性をも兼ね備えたフッ素樹脂
となっている。この軟質系フッ素樹脂をバインダーとし
て用いると今までのバインダーにない高性能でなおかつ
柔軟性の高い電極を作成することができる。

【００８４】かかる軟質系フッ素樹脂は単独で用いるこ
とのみではなく、他の結晶性のフッ素樹脂等との混合に
より基の樹脂の性質を残しつつ、柔軟性を持たせること
ができる。混合する樹脂としては特に限定するものはな
いが、フッ素樹脂の中でもポリふっ化ビニリデン（ＰＶ
ｄＦ）とは特に相性がよい。

【００８５】かかるバインダーを用いた柔軟性電極にお
いては、該バインダーの活物質に対する割合が少ないと
活物質を結合させることができず、電池容量の低下を招
くので、また多いと活物質周囲を厚く被ってしまい、電
極反応を阻害するので、 ０.１重量％から２０重量％、
好ましくは１重量％から１０重量％の範囲が望ましい。
また、電極作成において塗工溶剤に分散させることによ
り作成する場合は、塗工時のペーストの硬さの点から、
塗工溶剤のバインダー１重量部に対する割合が５〜３０
重量部、好ましくは８〜２０重量部であることが望まし
い。作製方法の一例としては該バインダーを塗工溶剤に
溶解させバインダー溶液を作成し、この溶液に活物質等
を分散させたものを基体もしくは電極集電体上に成形す
る方法等がある。

【００８６】例えば塗工溶剤としてＮ−メチルピロリド
ン（ＮＭＰ）溶液３３重量部に、バインダーとして軟質
系フッ素樹脂（セフラールソフト：セントラル硝子
(株)）３重量部を溶解させバインダー溶液とし、この溶
液に正極活物質としてＬｉＣｏＯ2 粉末５８重量部と導
電剤としてグラファイト粉末６重量部を分散させて塗工
液を作成したのち、この塗工液を集電体である厚さ２０
μｍのアルミ箔上に巾３０ｃｍに塗工し、乾燥させるこ
とにより厚さ約３００μｍの本発明の柔軟電極の一実施
例の電極シートを得た。このシートを約８０×１０ｍｍ
に切り出し試験用サンプルとした。

【００８７】作成したサンプルを用いて引張強度測定器
により引張強度及び伸び歪を測定し、その機械的強度の
評価を行なった。その結果を図４の特性図の特性曲線ａ
に示す。縦軸が荷重、横軸が伸び率を表す。またバイン
ダーをＰＶｄＦに代えた以外は同様に作成した電極シー
ト（従来例）の評価結果を同じく図４の特性曲線ｃに示
す。またバインダーをＰＶｄＦと軟質系フッ素樹脂との
混合粉末（１：１）に代えた以外は同様に作成した他の
実施例の電極シート評価結果を図４の特性曲線ｂに示
す。

【００８８】図４は、非水電解液電池用電極において、
バインダーによって電極活物質等を接着させた電極に関
して、バインダーとしてフッ素ゴムに結晶性のフッ素樹
脂をグラフト重合させた軟質系フッ素樹脂を用いること
により、従来のバインダーでは得られなかった電極柔軟
性を得ることができるようになったことを示している。

【００８９】上記溶剤としては該バインダーを溶解し得
るものならば特に限定はしないが、一例としてはＮ−メ
チルピロリドン（ＮＭＰ），Ｎ，Ｎジメチルホルムアミ
ド（ＤＭＦ）等が挙げられる。上記活物質としては特に
限定はしないが、一例としてはグラファイト，グラッシ
ーカーボン，カーボンブラック，コークス，熱分解炭
素，炭素繊維等の炭素材料、ＴｉＳ2，ＭｏＳ2，ＭｎＯ
2，Ｖ2Ｏ5，Ｖ6Ｏ13，ＬｉＣｏＯ2，ＬｉＮｉＯ2，Ｌｉ
Ｍｎ2Ｏ4等の無機化合物等が列挙される。上記集電体と
しては、銅，アルミニウム，ニッケル，鉄，ステンレス
等の箔，メッシュ，エキスパンドメタル等が挙げられ
る。

【００９０】該バインダーを用いて上記のように作成し
た電極を非水電解液電池に用いる場合、負極もしくは正
極としても用いることができ、かかる電池の電解質もし
くは電解液についても特に限定されるものはなく、従来
と同様のものを用いることができる。

【００９１】前記したごとく、粉体の活物質をバインダ
ーによって結着させている電極においては、その性能は
もとより機械的な性質もバインダーの性能に左右される
ことが少なくない。よって本発明においては活物質等を
接着させるバインダーに注目することにより、電池性能
に影響を与えることなくかつ機械的強度にも優れたバイ
ンダーを見いだすことにより、加工性に優れた柔軟性電
極を作製できることを示している。

【００９２】前記のバインダーを非水電解液電池用電極
における活物質を接着させるバインダーに応用すること
により、従来のバインダーでは得られなかった電極柔軟
性を得ることができるものである。このように作製した
電極を用いることにより、大電極面積化における折り畳
み電極もしくは卷回電極の製作が容易になり、電池性能
向上に有益な結果をもたらす。

【００９３】実施例６．本発明の組電池は、高電圧を得
るために上記平板状リチウム二次電池を積層して形成す
るものである。このとき積層方向に面圧をかけることに
より平板状電池を互いに固定し、電気的に接続している
が、この接続は面圧をゆるめることで切ることができる
ように構成している。

【００９４】図５は本発明の組電池の一実施例を示す模
式図である。図５に示すように、積層する図４に示す平
板状電池１１の間にバネ１２を挿入している。締め付け
棒１３により面圧がかかっているときは、バネ１２が縮
み、平板状電池１１同士の電気的接続が保たれる。面圧
をゆるめて平板状電池１１の電気的接続を切る必要が生
じるのは、組電池内部で短絡が生じた場合である。この
場合通常の数倍から数十倍の電流が流れるので、異常な
発熱を生じ、電池温度が急上昇する。また同時に異常に
発熱している単電池内部の圧力も急上昇する。これら温
度と圧力の急変を検知して締め付け棒１３をゆるめるこ
とによりバネ１２の復原力で平板状電池１１同士の間隔
が空き、電気的接続を切ることができる。

【００９５】例えば、締め付け棒１３の一部である切り
放し部分１４を周囲温度によって溶断する材料にしてお
くと、締め付け棒周辺温度が異常上昇すると締め付け棒
が切れ、面圧をゆるめることができる。締め付け棒１３
の切り放し部分１４が溶断する周囲温度としては、電池
の常用温度を越えるところに設定するが、およそ６０℃
以上で切れるのが好ましい。このような温度で溶断する
ような材料としてはいわゆるウッド合金（融解域６０℃
〜７２℃）のような低融点合金がある。

【００９６】実施例７．また、上記実施例６では締め付
け棒１３の切り放し部分１４を溶断する事により、面圧
をゆるめるように構成しているが、締め付け棒１３の一
部を細くしたり、材質を代えて引っ張り強度の弱い部分
をつくることで急激な電池の異常内圧上昇による面圧増
加によって締め付け棒が切れ、面圧をゆるめることがで
きるように構成してもよい。締め付け棒が切断する面圧
としては、単電池の内圧が１ＭＰａを越えないことが望
ましく従って、０.８〜０.９ＭＰａで切断するのが望ま
しい。

【００９７】実施例８．また、締め付け棒が切れるよう
な破壊的に面圧をゆるめる方法ではない方法で急激な温
度上昇や圧力上昇に対して面圧をゆるめることができ
る。即ち、締め付け棒の一部を電磁石でつなぎ、電池に
とりつけたセンサー、例えば熱電対のような温度センサ
ーや歪ゲージで温度上昇、圧力上昇を検知し、信号電流
を電磁石に与えて締め付け棒の接続を解くものである。
締め付け棒の接続を切る温度はおよそ６０℃以上、圧力
は０.８〜０.９ＭＰａ程度でとするのが望ましい。

【００９８】実施例９．また、上記実施例の組電池は、
平板状電池１１の間にバネ１２を挿入したものについて
示したが、平板状電池を板バネ状に形成し、これを用い
ても良く、同様の効果を奏する。

【００９９】電池内部の発熱は、充電あるいは放電時に
流れる電流と電池内部抵抗により決まる。電池の使い方
により流れる電流は変化し、また電池内部抵抗も必ずし
も一定ではなく、電流によって変わるので発熱量も一定
ではない。しかしながら、リチウム二次電池の場合、平
均すれば、充電に要した電気エネルギーと放電で取り出
せる電気エネルギーの比、即ち充放電エネルギー効率は
およそ８０％以上であるから、発熱量は充電エネルギー
量の高々２０％である。しかしながら電池１ｋｇあたり
のエネルギー、即ち重量エネルギー密度は、およそ１２
０Ｗ／ｋｇと高いので、電池の比熱を０．８とすると、
１秒あたり０．１２℃電池温度が上昇することになり、
断熱状態では１分の充放電で７．２℃も上昇する。小型
の単電池では、その表面積が相対的に大きいので表面か
らの自然放熱で冷やされるが、大型電池になれば表面か
らの自然放熱のみでは難しい。また、組電池では、小型
電池の組み合わせでも組電池内側に配置される電池の温
度を組電池表面からの自然放熱のみで下げることは難し
い。

【０１００】実施例１０．而して、本発明の大形電池、
大電極面積化における折り畳み電極もしくは卷回電極の
電池外周部には、例えば放熱用フィン、ピンの集合体か
らなる放熱機構を設け、充放電にともなって発生する熱
の除去が速やかに行えるようにしている。電池温度の過
度な上昇を防止している。

【０１０１】実施例１１．図６は本発明の組電池の他の
実施例を示す模式図である。図６に示すように組電池の
外周部分に電池内部で発生する熱を除去するための放熱
機構２１を設置しているので、電池温度の過度な上昇を
下げることができる。放熱機構２１は、一般の熱交換器
いわゆるラジエータと同類のものである。

【０１０２】実施例１２．図７は本発明の組電池のさら
に他の実施例を示す部分拡大模式図で、電池中央部の熱
を効果的に除去するための集熱板３１を単電池１１に張
り付けている。例えば、図７に示すように、単電池１１
が平板状電池の場合、集熱板３１が単電池１１同士の間
に入るように積層する。そして集熱板３１を放熱機構２
１に電気絶縁層３２を介して接続している。電気絶縁層
３２を介するのは、単電池１１同士の組電池内での内部
短絡を防ぐためである。もちろん集熱板３１自体に電気
絶縁性がある場合には不要な層である。しかしながら、
集熱板に適するような熱良導性の材質、例えばカーボン
やアルミニウム、銅といった材料は電気伝導性も良いの
が通例である。電気絶縁層３２には、比較的熱伝導性が
良いアルミナなどの金属酸化物が使われる。

【０１０３】実施例１３．電解液の枯渇を防ぐため組電
池に設けられる電解液補給機構の一実施例について説明
する。電解液補給機構は電池容器内に組電池に接して設
置される多孔体からなる電解液リザーバと、この電解液
リザーバと単電池のセパレータを接続する吸液力の異な
る多孔体からなる導液部とで構成される。多孔体は、例
えばスポンジのように液をその内部の空洞部（ポア）に
吸い込む性質を有する。一方ポア中の液を取り出すため
には、何らかの力が必要となる。これは、ポアを円筒形
と見立てたときの入り口半径と液の表面張力、それに液
と多孔体の接触角できまるポアの吸液力があるからで、
これは下記の式に示すように定まる。セパレータ及び電
極は多孔体であるから、やはり多孔体である電解液リザ
ーバから、電解液不足時に自発的に吸液するためには、
リザーバの多孔体の吸液力をセパレータ及び電極の吸液
力より小さく設定しなければならない。これは吸液力が
強いポア中の液は、吸液力の弱いポアには外力を掛けな
い限り動かないからである。吸液力をコントロールする
もっとも一般的な方法は、下記式から考えてすることで
ある。従って、この発明の電解液補給機構においては多
孔体のポアの半径を調整して、リザーバの多孔体の吸液
力をセパレータ及び電極の多孔体の吸液力より小さく
し、電解液の枯渇を防いでいる。長寿命化している。 Ｐ＝２σcosθ／ｒ Ｐ：吸液力（Ｎ／ｍ²） σ：表面張力（Ｎ／ｍ） θ：接触角（degree） ｒ：半径（ｍ）

【０１０４】直列に積層された複数の電池に対し共通の
リザーバから電解液を補給するとき、常時電池とリザー
バが電解液でつながれている液絡状態では、液絡部を伝
わって積層した電池間に短絡電流が流れ電池の自己放電
がおこるので、常時液絡があるのは好ましくない。

【０１０５】実施例１４．この実施例の電解液補給機構
においては、上記問題点を解消するため、さらにリザー
バとセパレータの接続部分、導液部の吸液力をリザーバ
やセパレータ及び電極より小さくしている。このように
構成することにより、過剰な電解液を含ませない限り、
導液部は、液が無い状態となり、液絡は生じない。電解
液不足時に電解液が補給され、電池効率の低下が防止で
きる。セパレータのポア径は、内部短絡防止の観点から
１μｍ未満であることが望ましい。したがって導液部の
ポア径は、１μｍ以上が望ましいことになる。この実施
例では、セパレータをポア径が１μｍ未満のポアの体積
が全ポア体積の５０％以上である多孔体で、導液部をポ
ア径が１μｍ以上のポアの体積が全ポア体積の５０％以
上である多孔体で構成している。

【０１０６】電池内の電解液不足は、おもに電解液の分
解で生じる。電解液の分解は電池内圧上昇をもたらす。
電解液不足は内部抵抗増大をもたらすと考えられるか
ら、電解液不足と内圧の上昇には相関があると考えられ
る。

【０１０７】電池内部圧力がリザーバに掛かることによ
り、その圧力が、接続部の吸液力とリザーバの吸液力の
差以上であれば、接続部にはリザーバから電解液が押し
込まれ、液絡が形成される。液絡が形成されると、電解
液が不足しているセパレータ及び電極にリザーバから供
給されることになる。内圧解放機構が働いて電池内圧が
低下すると、再び接続部とリザーバの吸液力の差により
液絡が解消される。

【０１０８】単電池の内圧が上がらないように、単電池
のシール部分は、ガスに対して透過性があるようにし、
組電池を収納密閉する容器を用意して、大気中の水分が
混入しないようにするが、内圧解放機構として電池容器
内の圧力が上がりすぎないように調節するバルブを電池
容器につける。

【０１０９】従来よりある解放機構は、内圧の増大によ
って破壊される部分を容器の一部に設けるもので、いわ
ゆるラプチャーディスクの考えによるものである。この
方法は自己破壊的作用なので一度働くと全体の再使用が
難しくなる。とくに大気からの水分混入を嫌うリチウム
二次電池では致命的な作用で、最終的な安全装置と言う
べきものである。

【０１１０】一方、いわゆるチャッキ弁、リリーフ弁と
称するものがあるが、これは、所定の圧力で作動し、そ
の圧力以下になると停止することで内圧を保つものであ
る。その基本構造は、内圧に拮抗する力を生じるもの、
例えば、圧縮したバネにつながる弁体で解放口を押さえ
るものである。内圧を解放し所定圧以下にするためのみ
ならば、このような従来から知られているチャッキ弁を
容器にとりつけるだけでよい。

【０１１１】しかし、先に述べたように電池内圧上昇を
利用して電解液補給機構を動作させるためには、ある圧
力Ａで内圧解放したあと、圧力Ａより小さい圧力Ｂまで
下がって内圧解放が終わるようにしなければならない。
電解液補給機構が動作を始める圧力Ｃを挟むように圧力
Ｂと圧力Ａが設定される。圧力Ａは、安全上の上限圧力
である。このような動作をするリリーフ弁として図８の
模式図に示すような弁を電池容器に装着することを発明
した。

【０１１２】図８に従って動作を説明する。電池内部の
圧力は、弁体４１にかかっており、弁体４１は、圧力Ａ
に相当する力を生じるバネＡ４２で押さえられている。
バネＡ４２は、バネケース４３に納められ、バネケース
４３ごと留めピン４４で支えられている。留めピン４４
は弁体４１に連動する。またバネケース４３は、圧力Ｂ
に相当する力を生じるバネＢ４５で押さえられている。

【０１１３】電池内圧が圧力Ａを越えると弁体４１が下
がり、内圧は解放口４６から解放される。同時に弁体４
１に連動した留めピン４４が抜けることで、弁体４１は
バネケース４３ごと後退しバネＢ４５を圧縮する。電池
内圧が低下し圧力Ｂ以下になるとバネＢ４５が復帰し、
弁体４１をバネケース４３ごと押し返し、留めピン４４
を復帰させるとともに、再び解放口４６を塞ぐ。このよ
うに作用することで、電池内圧が上りすぎないようにす
ることができる。圧力Ａとしては、いわゆる高圧ガスに
ならない１ＭＰａ未満にするのが望ましい。圧力Ｂにつ
いては、圧力Ａ以下でよいがいわゆる大気圧０.１ＭＰ
ａから０.３ＭＰａの間が望ましい。

【０１１４】次に、電池内圧の上昇抑制について説明す
る。電池内圧の上昇は、リチウム二次電池の場合、電解
液である有機溶媒の分解である。有機溶媒は、例えば、
リチウム二次電池の電解液によく用いられるプロピレン
カーボネートの分解反応は、化１のようになる。この場
合プロピレンカーボネートを分解するとき生成するプロ
ペンガスが電池容器内の圧力を上げる元である。

【０１１５】

【化１】

【０１１６】実施例１５．この発明は電解液内に炭酸リ
チウムを添加するとこのガス発生抑制効果のあることを
見いだし、成し得たもので、有機溶媒にリチウム塩を溶
解させた電解質を用いるリチウム二次電池において、電
解液に炭酸リチウムを含有させることにより、電解液の
有機溶媒の分解によるガス発生を抑制している。その結
果、電池内部圧力の過度の上昇を抑えることができ、安
全性が向上する。その詳細は明かではないが、電池のよ
うな閉じた系では、反応生成物である炭酸リチウムが系
に多くあると平衡移動が起こり、反応が進み難くなるも
のと考えられる。

【０１１７】実施例１６．また酸化リチウムと炭酸ガス
が共存すると同様にガス発生速度が低下することも見い
だした。そこで、電池を収納する容器内に炭酸ガスを含
ませ、電解液に酸化リチウムを含有させた。これによ
り、ガス発生速度を低下させることができ、電池内圧の
上昇を抑えられた。また、図９の特性図に示すように炭
酸ガス濃度の違いにより電池内圧の経時変化の様子が異
なる。縦軸が電池内圧、横軸が時間を表し、特性曲線ｄ
は炭酸ガス１００％の電池内圧上昇曲線、特性曲線ｅは
炭酸ガス５０％の電池内圧上昇曲線、特性曲線ｆは炭酸
ガス０％の電池内圧上昇曲線である。炭酸ガス濃度が低
いと早く電池内圧が上昇するのがわかる。これは、化２
で示されるように炭酸ガス、酸化リチウムと炭酸リチウ
ムが平衡関係にあるため、炭酸ガス濃度が高いと炭酸リ
チウムが生成し、炭酸リチウムを添加した場合と同様の
効果が現れたと考えられる。

【０１１８】

【化２】

【０１１９】実施例１７．従って炭酸ガスを電池容器内
に封入することでも、炭酸リチウムが生成しこれにより
電解液の分解反応が抑制されるので電池内圧の上昇が抑
えられる。そこで、電池容器を密閉する工程を炭酸ガス
雰囲気中で行い、周囲の炭酸ガスを同時に封入するよう
にしている。また、電池部品に炭酸ガスを吹き付けなが
ら電池容器を密閉するようにして、吹き付けた炭酸ガス
を同時に容器内に封入するようにしてもよい。

【０１２０】また、電池内圧を炭酸ガスによって定圧よ
り高くして作成した電池は、図１０の電池内圧の経時変
化を示す特性図に示すように炭酸ガスを含まない電池に
比べ結果的には限界圧力に達するのに要する時間が長
い。これも炭酸ガスによる電解液の分解抑止効果による
ものである。図１０において、縦軸が電池内圧、横軸が
時間を表し、特性曲線ｇは炭酸ガス０％の電池内圧上昇
曲線、特性曲線ｈは正極の炭酸塩を分解したあとの電池
内圧上昇曲線を示す。

【０１２１】本明細書では、プロピレンカーボネートの
分解を例にとって説明したが、同様の分解をするエチレ
ンカーボネートに対しても同様の効果がある。また、炭
酸リチウムもしくは酸化リチウムを電解液に直接添加せ
ず、負極やセパレータなど電池内部にある部品に含有さ
せたりしても同様の効果が得られる。

【０１２２】実施例１８．ところが正極に炭酸リチウム
が含有されているケースでは、逆に過充電時に内圧上昇
が早いことがわかっている。これは、炭酸リチウムが過
充電で炭酸ガスと酸化リチウムに分解するからである。
本実施例では、これを利用して、正極に炭酸リチウムを
添加しておき、電池に組み立てた後、意識的に過充電も
しくは加熱するこにより、炭酸リチウムを分解し、電池
容器内で炭酸ガスを発生させている。これにより電池内
部の炭酸ガス濃度を電解液を分解せずに上げることがで
きる。正極への炭酸リチウムの添加量は１重量％以下で
は実質上添加効果が見られないので、また添加量は少な
い方が望ましく、２重量％も添加すれば実用上十分であ
るので、１〜２重量％が適当である。なお、炭酸リチウ
ムに限らず、他の炭酸塩を用いても同様の効果を奏す
る。

【０１２３】以下に、より具体的な実施例を挙げて説明
する。 実施例１９．塗工溶剤としてＮＭＰ溶液３３重量部に、
バインダーとして軟質系フッ素樹脂３重量部を溶解させ
バインダー溶液とし、この溶液に正極活物質としてＬｉ
ＣｏＯ2 粉末５８重量部と導電剤としてグラファイト粉
末６重量部を分散させて塗工液を作成した。この塗工液
を集電体である厚さ２０μｍのアルミ箔上に巾３０cmに
塗工し、乾燥させることにより厚さ約３００μｍの電極
シートを作成した。長さは１５１cmとした。

【０１２４】塗工溶剤としてＮＭＰ溶液３３重量部に、
バインダーとして軟質系フッ素樹脂３重量部を溶解させ
バインダー溶液とし、この溶液に負極活物質としてメソ
フェーズマイクロビーズカーボン（以下ＭＣＭＢと略
記）粉末（大阪ガス製）６２重量部と炭酸リチウム２重
量部を分散させて塗工液を作成した。この塗工液を集電
体である厚さ２０μｍの銅箔上に塗工し、乾燥させるこ
とにより厚さ約３００μｍの電極シートを作成した。電
極の巾は３１cm、長さは１５１cmであった。

【０１２５】作成した正極および負極をセパレータであ
る多孔質ポリプロピレンフィルム（厚さ５０μｍ）を挟
んで活物質層が向かい合い、巾方向の正極の端が負極の
巾方向の端よりはみ出さないように配置し、長さ方向に
３０cmごとに４回つづら折れに折り畳み電池要素を作成
した。セパレータの長さは１５５cmで、折り始めと折り
終わりで、それぞれ約２cmずつ正極および負極よりはみ
出すようにした。

【０１２６】作成した３０cm角の電池要素を２つの 厚
さ１.５mm、巾５mmのポリエチレン製の枠にはめ、電池
要素からはみ出したセパレータと これと電解液リザー
バを接続するための導液部（リザーバ接続多孔体）のポ
リプロピレン製多孔体フィルム（厚さ５０μｍ）をポリ
エチレン枠ではさみ、さらに 厚さ０.１mmのステンレス
板２枚ではさみ、周囲をプレスしながら熱融着し、４角
形の平板状単電池を作成した。

【０１２７】ポリエチレン枠には、巾３mm 深さ０.５mm
の溝が枠の内側と外側を結ぶように３mmごとに形成して
あり、溝にはセパレータと導液部が挟まれる。熱融着温
度は、ポリエチレンが融着し、ポリプロピレンが溶けな
い１３５〜１６０℃にするのが望ましい。セパレータは
およそ０．１μｍ以下のポア径のポア体積が全ポア体積
の５０％であるものを用いた。導液部（リザーバ接続多
孔体）には、およそ１μｍ以下のポア径のポア体積が全
ポア体積の５０％であるものを用いた。

【０１２８】平板状単電池を４０個直列に積層し、平板
状電池同士の間に真鍮の板バネをはさんで硬質ポリエチ
レンの板を押さえ板として組電池を形成した。締め付け
棒には、アルミニウムパイプをウッド合金でつないだも
のを用いた。

【０１２９】単電池５個ごとに厚み１mmのアルミ板を集
熱板として挟んだ。電池の外周４辺のうち対向する２辺
側にアルミ集熱板とアルミナ層を介して接続される放熱
機構を設置した。放熱機構は、アルミ製で、巾１０mm長
さ１２cmの放熱フィンが、１０mm間隔で片側３１枚積層
方向に沿って配置されている。

【０１３０】残る２辺側に、電解液リザーバが配置され
る。電解液リザーバは、硬質ポリプロピレン製のケース
に、ポリプロピレン製の不織布を詰めたものであり、各
電池から出ている導液部（リザーバ接続多孔体シート）
が挟み込まれる。

【０１３１】放熱機構および電解液リザーバを配置した
組電池をステンレス製の電池容器に収納し、圧力調節弁
を付けた容器蓋に絶縁層を介してとりつけている正極端
子および負極端子に 組電池から出している正極リード
および負極リードを各々溶接したのち、容器蓋の注液口
を電解質リザーバの位置にあわせて、容器蓋を電池容器
に溶接する。

【０１３２】容器全体を真空（ー７５０ｍｍＨｇ以下）
にしたのち、注液口にエチレンカーボネートとジメトキ
シエタンの１：１混合溶媒に過塩素酸リチウムを１モル
／ｌ溶かした電解液を流し込む。注液は、乾燥炭酸ガス
雰囲気のドライボックス内でおこなう。注液完了後、注
液口を溶接、封口する。

【０１３３】このようにして組み立てた電池は、初回単
電池電圧 ４.２Ｖまで充電した後、平均単電池電圧３.
６Ｖ、平均組電池電圧１４４Ｖで動作し、１.３ｋＷの
出力を得た。

【０１３４】実施例２０．電極製造のバインダーをＰＶ
ｄＦと軟質系フッ素樹脂との混合粉末（１：１）に代え
た以外は実施例１９と同様に電池を組み立てた。

【０１３５】このようにして組み立てた電池は、実施例
１９と同様 平均単電池電圧３.６Ｖ、平均組電池電圧１
４４Ｖで動作し、１.３ｋＷの出力を得た。

【０１３６】実施例２１．負極製造時に炭酸リチウムを
３重量部入れる代わりに酸化リチウムを３重量部入れた
以外は実施例１９と同様に電池を組み立てた。

【０１３７】このようにして組み立てた電池は、実施例
１９と同様 平均単電池電圧３.６Ｖ、平均組電池電圧１
４４Ｖで動作し、１.３ｋＷの出力を得た。

【０１３８】実施例２２．電解液注液時に乾燥空気雰囲
気のドライボックス内で、注液口周辺に炭酸ガスを吹き
付けながら行った以外は、実施例１９と同様に電池を組
み立てた。

【０１３９】このようにして組み立てた電池は、実施例
１９と同様に平均単電池電圧３.６Ｖ、平均組電池電圧
１４４Ｖで動作し、１.３ｋＷの出力を得た。

【０１４０】実施例２３．塗工溶剤としてＮＭＰ溶液３
３重量部に、バインダーとして軟質系フッ素樹脂３重量
部を溶解させバインダー溶液とし、この溶液に正極活物
質としてＬｉＣｏＯ2 粉末５８重量部と導電剤としてグ
ラファイト粉末６重量部と炭酸リチウム１重量部を分散
させて塗工液を作成した。この塗工液を集電体である厚
さ２０μｍのアルミ箔上に巾３０cmに塗工し、乾燥させ
ることにより厚さ約３００μｍの電極シートを作成し
た。長さは１５１cmとした。

【０１４１】以下の工程は、実施例１９と同様に行な
い、注液工程を乾燥空気雰囲気のドライボックスで行っ
て電池を組み立てた後、初回充電を ４.５Ｖまでおこな
い、電池容器内で炭酸ガスを発生させて圧力調節弁を動
作させ、電池容器内部を炭酸ガス充分な雰囲気にした。

【０１４２】このようにして組み立てた電池は、実施例
１と同様に平均単電池電圧３．６Ｖ、平均組電池電圧１
４４Ｖで動作し、１．３ｋＷの出力を得た。

【０１４３】

【発明の効果】本発明は、以上説明したように構成され
ているので、以下に記載されるような効果を奏する。

【０１４４】イオン導電性物質を保持する多孔体を挟ん
で、電気化学的にイオンを吸蔵、排出する能力を有する
活物質層からなる電子伝導性の電極が対向する構造をな
す電気化学素子において、上記活物質層を上記多孔体表
面上にその縁端を除き、その幅より狭くなるように形成
し、上記活物質層の背面または内部に集電体を設けるよ
うにしたので、組立の際に対向する電極の位置合わせが
不要となり、組立が簡便になるとともに、組立不良に起
因する反応面積の低下に伴う性能不良を低減できる効果
がある。

【０１４５】また、リチウムイオン導電性の電解質を保
持するセパレータを有し、リチウムイオンを吸蔵、排出
する無機酸化物を正極活物質とし、炭素を負極活物質と
する電池において、上記セパレータの一方の面に正極活
物質を含む正極活物質層を、他方の面に負極活物質を含
む負極活物質層を、上記セパレータ縁端を除いて上記セ
パレータ幅より狭く形成するようにしたので、組立時に
正極と負極の位置合わせが不要となり、部品点数も減る
ので、組立工程が簡素化され簡便になるとともに、正極
と負極の位置ズレによる反応面積の不足や短絡の発生が
抑えられるので、これに伴う性能不良が無くなり、信頼
性の高い電池が得られる効果がある。

【０１４６】また、この電気化学素子の製造に際して
は、帯状の多孔体を相対移動させ、帯状多孔体の一面と
他面に電気化学的活物質を含むペーストを塗ることによ
り上記多孔体に活物質層を形成するようにしたので、セ
パレータに正極活物質層と負極活物質層を容易に形成で
きる。

【０１４７】さらに、平板状リチウム二次電池を、セパ
レータを介して正極と負極を対向配置し、これを偶数回
折り畳んで電池要素を形成し、この電池要素の周囲に電
気絶縁性のシール材を配設し、かつその重畳方向両端部
に配設する導電性板材で上記電池要素を挟んだ構造とし
たので、大電極面積電極をコンパクトに電池容器内に詰
め込め、高電圧、大電流が得られ、性能を向上できる。
また、平板状であり、組電池の形成に適している。

【０１４８】また、電池外周部に放熱機構を設置したの
で、熱の除去が速やかに行え、電池温度の過度な上昇を
防止できる。安全になる。

【０１４９】また、バインダーにフッ素ゴムに結晶性の
フッ素樹脂をグラフト重合させた、下記に示すモノマー
ユニットＡ，Ｂにより構成された軟質系フッ素樹脂を用
いたので、 Ａ： −ＣＨ₂−ＣＦ₂− Ｂ： −ＣＦＣｌ−ＣＦ₂− 高性能で、かつ柔軟性の高い柔軟性電極が得られる。従
って、加工性が向上し、電極構造の自由度が増す。巻回
電極や折り畳み電極の製作が容易になる。

【０１５０】また、軟質系フッ素樹脂からなるバインダ
ーの活物質に対する割合を ０.１重量％〜２０重量％の
範囲としたので電池性能が良好となり、またバインダー
１重量部に対し５〜３０重量部の塗工溶剤に分散させる
ようにしたので、塗工（電極作成）が容易になる。

【０１５１】上記平板状リチウム二次電池を積層し、積
層方向に面圧をかけ、上記平板状電池同士を互いに固定
し電気的に接続するようにして組電池を構成したので、
トラブルが発生した際など、面圧をゆるめることにより
容易にこの接続をきることができ、電池を保護できる。

【０１５２】また、積層する平板状電池の間にバネを挿
入する、もしくは積層する平板状電池を板バネ状に形成
したので、積層方向の面圧が緩むと、バネの復原力によ
り電池同士の間隔が空き、電気的接続を速やかにきるこ
とができる。

【０１５３】さらに、リチウム二次電池に集熱板を付設
するとともに、組電池外周部に放熱機構を設け、上記集
熱板と放熱機構を電気的に絶縁して接続したので、電池
内部で発生する熱を除去でき、組電池表面からの自然放
熱のみで下げることが難しい組電池内の電池温度の過度
な上昇を下げることができる。。

【０１５４】そして、組電池外周部に配設される電解液
を含有する多孔体からなる電解液リザーバ、及びこのリ
ザーバとリチウム二次電池のセパレータを接続する多孔
体からなる導液部で構成される電解液補給機構を設けた
ので、電解液の枯渇を防ぐことができ、長寿命化でき
る。

【０１５５】また、電解液リザーバの吸液力が電池のセ
パレータ及び電極の吸液力と同等もしくはそれ以下で、
かつ導液部の吸液力より大きくなるように形成したの
で、電解液不足時に電解液が補給され、電池効率の低下
が防止できる。

【０１５６】さらに有機溶媒にリチウム塩を溶解させた
電解質を用いるリチウム二次電池において、負極、セパ
レータ及び電解質の少なくともいずれかに炭酸リチウム
を含有させたので、電解液の有機溶媒の分解によるガス
発生を抑制でき、電池内圧の上昇を抑えることができ
る。安全性が向上する。

【０１５７】また、電池を収納する容器内に炭酸ガスを
含ませ、かつ負極、セパレータ及び電解質の少なくとも
いずれかに酸化リチウムを含有させたので、ガス発生速
度を低下させることができ、電池内圧の上昇を抑えられ
る。

【０１５８】そして、リチウム二次電池の製造に際し、
炭酸ガス雰囲気中、または電池部品に炭酸ガスを吹き付
けながら電池容器を密閉する工程を行うようにしたの
で、容器内に炭酸ガスを封入することができ、電解液の
分解を抑止でき、電池内圧の上昇を抑えられる。

【０１５９】また、正極に炭酸塩を添加し、電池組み立
て後、充電もしくは加熱を行うことにより上記炭酸塩を
分解し炭酸ガスを発生させるようにしたので、電池内部
の炭酸ガス濃度を電解液を分解せずに上げることがで
き、電池内圧の上昇を抑えられる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一実施例に係わる電池シートの斜視図
である。

【図２】本発明の他の実施例に係わる電池シートの斜視
図である。

【図３】本発明の平板状リチウム二次電池の一実施例を
示す断面図である。

【図４】本発明の柔軟性電極の実施例の効果を表わす電
極の伸び率を示す特性図である。

【図５】本発明の組電池の一実施例、図５に示す平板状
単電池を積層した組電池を示す模式図である。

【図６】本発明の組電池の他の実施例、放熱機構を組み
込んだ組電池を示す模式図である。

【図７】本発明の組電池のさらに他の実施例を示す部分
拡大模式図である。

【図８】本発明に係わる電池内圧開放機構の圧力調節弁
の模式図である。

【図９】本発明に係わる炭酸ガス濃度による電池内圧の
経時変化を示す特性図である。

【図１０】本発明に係わる電池内圧の経時変化を示す特
性図である。

【図１１】比較例における電池組立法の模式図である。

【図１２】従来のコイン型電池を示す半断面側面図であ
る。

【図１３】従来のクラッド式鉛電池の構造を示す分解斜
視図である。

【符号の説明】

１ 正極 ２ 負極 ３ セパレータ ４ 電気絶縁性シール材 ５ 導電性板材 １１ 平板状単電池 １２ バネ １３ 締め付け棒 １４ 切り放し部分 ２１ 放熱機構 ３１ 集熱板 ３２ 電気絶縁層 ４１ 弁体 ４２ バネＡ ４３ バネケース ４４ 留めピン ４５ バネＢ ４６ 解放口 ５１ タブ付き集電網 ５２ 正極活物質層 ５３ 集電用銅箔 ５４ タブ付き集電用銅箔 ５５ 負極活物質層

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 西村 隆 尼崎市塚口本町８丁目１番１号 三菱電機 株式会社中央研究所内 (72)発明者 相原 茂 尼崎市塚口本町８丁目１番１号 三菱電機 株式会社中央研究所内

Claims (18)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 イオン導電性物質を保持する多孔体を挟
   んで、電気化学的にイオンを吸蔵、排出する能力を有す
   る活物質を含む活物質層からなる電子伝導性の電極が対
   向する構造の電気化学素子において、上記活物質層を上
   記多孔体表面上にその縁端を除き、その幅より狭くなる
   ように形成し、上記活物質層の背面または内部に集電体
   を設けたことを特徴とする電気化学素子。
2. 【請求項２】 帯状の多孔体を相対移動させ、上記帯状
   の多孔体の一面と他面に電気化学的活物質を含むペース
   トを塗ることにより上記多孔体に活物質層を形成するよ
   うにしたことを特徴とする電気化学素子の製造方法。
3. 【請求項３】 帯状の多孔体に予めイオン導電性物質を
   保持させた後、上記多孔体にペーストを塗るようにした
   ことを特徴とする請求項第２項記載の電気化学素子の製
   造方法。
4. 【請求項４】 リチウムイオン導電性の電解質を保持す
   るセパレータを有し、リチウムイオンを吸蔵、排出する
   無機酸化物を正極活物質とし、炭素を負極活物質とする
   電池において、上記セパレータの一方の面に正極活物質
   を含む正極活物質層を、他方の面に負極活物質を含む負
   極活物質層を、上記セパレータ縁端を除いて上記セパレ
   ータ幅より狭く形成したことを特徴とするリチウム二次
   電池。
5. 【請求項５】 セパレータを介して正極と負極を対向配
   置し、これを偶数回折り畳んで電池要素を形成し、この
   電池要素の周囲に電気絶縁性のシール材を配設し、かつ
   その重畳方向両端部に配設する導電性板材で上記電池要
   素を挟んでなることを特徴とする平板状リチウム二次電
   池。
6. 【請求項６】 電池外周部に放熱機構を設置したことを
   特徴とする請求項第５項記載の平板状リチウム二次電
   池。
7. 【請求項７】 バインダーと活物質からなる非水電解液
   電池用電極で、上記バインダーがフッ素ゴムに結晶性の
   フッ素樹脂をグラフト重合させた、下記に示すモノマー
   ユニットＡ，Ｂにより構成された軟質系フッ素樹脂であ
   ることを特徴とする柔軟性電極。 Ａ： −ＣＨ₂−ＣＦ₂− Ｂ： −ＣＦＣｌ−ＣＦ₂−
8. 【請求項８】 軟質系フッ素樹脂からなるバインダーの
   活物質に対する割合が ０.１重量％〜２０重量％の範囲
   で、かつ電極作成に際し、バインダー１重量部に対し５
   〜３０重量部の塗工溶剤に分散させるようにしたことを
   特徴とする請求項第７項記載の柔軟性電極。
9. 【請求項９】 請求項第５項記載の平板状リチウム二次
   電池を積層し、積層方向に面圧をかけ、上記平板状電池
   同士を互いに固定し電気的に接続するようにしたことを
   特徴とする組電池。
10. 【請求項１０】 積層する平板状電池の間にバネを挿入
    し、積層方向の面圧が緩むと上記平板状電池同士の電気
    的接続がはずれるように構成したことを特徴とする請求
    項第９項記載の組電池。
11. 【請求項１１】 積層する平板状電池を板バネ状に形成
    し、積層方向の面圧が緩むと上記平板状電池同士の電気
    的接続がはずれるように構成したことを特徴とする請求
    項第９項記載の組電池。
12. 【請求項１２】 リチウム二次電池を積層してなる組電
    池において、上記リチウム二次電池に集熱板を付設する
    とともに、組電池外周部に放熱機構を設け、上記集熱板
    と放熱機構を電気的に絶縁して接続するようにしたこと
    を特徴とする組電池。
13. 【請求項１３】 請求項第５項記載の平板状リチウム二
    次電池を積層してなる組電池において、組電池外周部に
    配設される電解液を含有する多孔体からなる電解液リザ
    ーバ、及びこのリザーバと上記電池のセパレータを接続
    する多孔体からなる導液部で構成される電解液補給機構
    を設けたことを特徴とする組電池。
14. 【請求項１４】 電解液補給機構は、電解液リザーバの
    吸液力が電池のセパレータ及び電極の吸液力と同等もし
    くはそれ以下で、かつ導液部の吸液力より大きくなるよ
    うに形成されていることを特徴とする請求項第１３項記
    載の組電池。
15. 【請求項１５】 有機溶媒にリチウム塩を溶解させた電
    解質を用いるリチウム二次電池であって、負極、セパレ
    ータ及び電解質の少なくともいずれかが炭酸リチウムを
    含有することを特徴とするリチウム二次電池。
16. 【請求項１６】 有機溶媒にリチウム塩を溶解させた電
    解質を用いたリチウム二次電池であって、電池を収納す
    る容器内に炭酸ガスを含み、かつ負極、セパレータ及び
    電解質の少なくともいずれかが酸化リチウムを含有する
    ことを特徴とするリチウム二次電池。
17. 【請求項１７】 炭酸ガス雰囲気中、または電池部品に
    炭酸ガスを吹き付けながら電池容器を密閉する工程を行
    うようにしたことを特徴とするリチウム二次電池の製造
    方法。
18. 【請求項１８】 正極に炭酸塩を添加し、電池組み立て
    後、充電もしくは加熱を行うことにより上記炭酸塩を分
    解し炭酸ガスを発生させるようにしたことを特徴とする
    リチウム二次電池の組立法。