JPH0430155A - 高沃化銀含有率相を有するハロゲン化銀写真乳剤及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は写真用ハロゲン化銀乳剤に関し、詳しくはコア
／シェル型ハロゲン化銀乳剤、エピタキシャル接合した
ハロゲン化銀乳剤に適したノ１０ゲン化銀写真乳剤及び
その製造方法に関する。

〔発明の背景〕

近年、ハロゲン化銀写真感光材料の高感度化、高画質化
に対する要請は益々強まっている。このような要請に対
し、感光性ハロゲン化銀乳剤中のハロゲン化銀結晶の形
、サイズ分布、結晶内のハロゲン組成分布などに対して
様々なコントロール技術が提案されている。

例えば特開昭５５−１６１２２９号には、高沃化銀含有
率の沃臭化銀結晶に、塩化銀もしくは塩臭化銀結晶をエ
ピタキシ接合させることにより高感度のハロゲン化銀乳
剤を得る方法が開示されている。

又、特開昭５６−１６１２４号には、単分散性の高沃化
銀含有率の沃臭化銀乳剤の製造方法が示され、特公昭６
３−３８９６２号及び特開昭６１−１４６３６号には、
中心部に高沃化銀含有相を有するコア／シェル型の乳剤
が開示されている。しかし、これら特許に記載された実
施例の乳剤においては、沃化銀含有率が４０モル％以下
であり、又、結晶成長時の温度が７３００を超えるもの
はない。

特開昭５９−１１９３４４号には、沃化銀から成る平板
状ハロゲン化銀結晶に、異種のハロゲン化銀をエピタキ
シ接合させる技術が開示されている。しかし、沃化銀は
現像性が遅いという欠点を有し、実用的でなかった。

又、Ｈ，ヒルシュ（Ｈ，Ｈｉｒｓｃｈ）著：ザ・ジャー
ナル・オブ・フォトグラフィック・サイエンス（Ｊ、Ｐ
ｈｏｔ、ｓｃｉ、）、１０巻、１２９頁（１９６２年）
及び特開昭５８−１８１０３７号には、４０モル％を超
える高沃化銀含有率相を持つ沃臭化銀乳剤及び７５℃を
超える温度で行う結晶成長法が、又、特開平２−３５号
には、８０℃における結晶成長法が記載されているが、
いずれも多分散乳剤に関する例である。

更に特開昭６０−１４３３３２号、同６２−３２４７号
及び同６２−７０３９号には、処方設計値として沃化銀
含有率４２モル％の相を有するハロゲン化銀乳剤の記載
があるが、測定値として沃化銀含有率４０モル％を超え
る相があることは確認されていない。

このように、高沃化銀含有率相を有するハロゲン化銀乳
剤の有用性、ハロゲン化銀乳剤のサイズ分布の狭さ（単
分散性）が注目されている。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、コア／シェル型ハロゲン化銀乳剤、エ
ピタキシャル接合したハロゲン化銀乳剤などに適した粒
子形状とサイズが揃った高沃化銀含有率相を有するハロ
ゲン化銀乳剤を提供することにある。

〔発明の構成〕

本発明の上記目的は、（１）沃化銀含有率４０モル％を
超える相を有する単分散性ハロゲン化銀写真乳剤。及び
（２）結晶成長が保護コロイド存在下、７５℃を超える
温度で行われることを特徴とする、３０モル％以上の沃
化銀含有率相を有する単分散性ハロゲン化銀写真乳剤の
製造方法によって達成される。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、中心部に低沃化銀含
有相を有することが好ましく、この中心部の沃化銀含有
率は８モル％以下であることが好ましく、特Ｉこ好まし
くは０〜５モル％である。

ハロゲン化銀としては沃臭化銀が好ましいが、塩沃臭化
銀であってもよい。

本発明において、単分散性ハロゲン化銀乳剤とは、平均
粒径ｄを中心に±２０％の粒径範囲内に含まれるハロゲ
ン化銀重量が全ハロゲン化銀重量の７０％以上であるも
のを言い、好ましくは８０％以上、更に好ましくは９０
％以上である。

ここに平均粒径ｄは、粒径ｄ、を有する粒子の頻度ｎ、
とｄ％との積ｎ　＋Ｘ　ｄ　、”が最大になるときの粒
径ｄ、と定義する。（有効数字３桁、最小桁数字は４捨
５人する） ここで言う粒径とは、粒子の投影像を同面積の円像に換
算したときの直径である。

粒径は、例えば該粒子を電子顕微鏡で１万倍〜５万倍に
拡大して撮影し、そのプリント上の粒子直径又は投影時
の面積を実測することによって得ることができる。（測
定粒子個数は無差別に１０００個以上あることとする。

） 本発明の特に好ましい高度の単分散乳剤はによって定義
した分布の広さが２０％以下のものであり、更に好まし
くは１５％以下のものである。

ここに平均粒径及び粒径標準偏差は前述の測定方法に従
うものとし、平均粒径は単純平均とする。

ハロゲン化銀結晶のハライド組成を調べる方法としてＸ
線回折法が知られている。

Ｘ線回折法として標準的な測定法はターゲットとしてＣ
ｕを用いＣｕのＫｓ線を線源とし、管電圧４０ｋＶ。

管電流５０ｍＡとしてハロゲン化銀の（４２０）面の回
折曲線を粉末法によって求める方法である。測定器の分
解能を高めるためにスリットの幅、走査記録速度を適切
に選び、又、ゴニオメータのステップ角度を０．０１度
とし、シリコンなどの標準試料を入れて回折角度を補正
する必要がある。又、ハロゲン化銀乳剤サンプルはゼラ
チンを酵素Ｊこよって除去し乾燥して用いる。

Ｘ線回折法で回折角２θを測定することにより、ブラッ
グ式から格子定数２が決定できる。

２ｄ　ｓｉｎθ−λ ｄ　＝　ａ　／ｖ’　（ｈ　２＋　ｋ　２＋１　”）こ
こで、２θは（ｈｋｌ）面の回折角、λはＸ線の波長、
ｄは（ｈｋｌ）面の面間隔である。Ｔ、Ｈ，ジェームス
（Ｊａｍｅｓ）著「ザ・セオリー・オブ・ザ・７オトグ
ラフイツク・プロセス（Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　
ｔｈｅＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓ）第
４版」マクミラン社の第１章にハロゲン化銀のハライド
組成と格子定数ａの関係が示されている。沃臭化銀の場
合、ハライド中の法度含有率［■］（モル％）即ち、結
晶中の沃化銀含有率と格子定数ａには次式のような関係
がある。

ａ　（Ａ　）＝　５．７７４８＋　０．００３６８［１
］このようにＸ線の回折角によってハロゲン化銀のハラ
イド組成を調べることができる。

本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、λとしてＣｕｋｌ、
線の波長を用いて（４２０）面の回折線ピークから求め
られる沃化銀含有率が３０モル％以上、好ましくは４０
モル％を超えることを特徴とする。

本発明のハロゲン化銀乳剤を得る方法としては、単分散
性の種結晶上に高沃化銀含有相を析出させる方法が好ま
しく用いられる。特に好ましくは特開昭６１−６６４３
号に記載の単分散性球型双晶種乳剤を肥大させる成育工
程を設ける方法が挙げられる。

即ち、本発明のハロゲン化銀乳剤は、主として２枚以上
の平行な双晶面を有するものであることが好ましく、よ
り好ましくは偶数枚、特に好ましくは２枚の双晶面を有
するものである。

本発明において、主として２枚以上の平行な双晶面を有
する双晶から成るとは、２枚以上の平行な双晶面を有す
る双晶粒子数が大粒径粒子から数えたとき個数にして３
０％以上、好ましくは５０％以上、特に好ましくは６０
％以上である。

本発明に係る双晶は（１１１）面から成るもの、（１０
０）面から成るもの、或は両者より成るもののいずれで
もよいが（１１０面から成るものであることが好ましい
。

２枚以上の平行な双晶面を有する双晶粒子において、双
晶面と垂直な方向から粒子を投影したときと、円換算直
径と平行な双晶面と平行な粒子表面の間隔（厚さ）との
比は１〜２０であることが好ましく、特に好ましくは１
〜５である。

本発明のハロゲン化銀乳剤を得るための、水溶性銀塩溶
液と水溶性ハロゲン化物溶液を保護コロイドの存在下に
供給して行うハロゲン化銀写真乳剤の製造方法において
、 （イ）沃化銀含有率０〜５モル％のハロゲン化銀沈澱生
成の初期から１／２以上の期間、母液のｐＢｒを２．０
〜−０．７に保つ核粒子生成工程を設け、（ロ）該核粒
子生成工程に続いて、母液にハロゲン化銀溶剤をハロゲ
ン化銀１モル当たり１０−’〜２．０モル含有し実質的
に単分散性球形双晶であるハロゲン化銀種粒子を形成す
る種粒子形成工程を設け、 （ハ）次いで、水溶性銀塩溶液と水溶性ハロゲン化物溶
液及び／又はハロゲン化銀微粒子を加えて種粒子を肥大
させる成育工程を設ける ことが特徴である。

ここに母液とは、完成した写真乳剤に到るまでのハロゲ
ン化銀乳剤の調合の場に供される液（ハロゲン化銀乳剤
も含有される）である。

前記核粒子生成工程において形成されるハロゲン化銀粒
子は、０〜５モル％の沃化銀を含有する沃臭化銀から成
る双晶粒子である。

双晶とは一つの粒子内に一つ以上の双晶面を有するハロ
ゲン化銀結晶を意味するが、双晶の形態の分類はクライ
ンとモイザーによる轍叉ｒ　Ｐｈｏｔ。

ｇｒａｐｈｉｓｈｅ　Ｋｏｒｒｅｓｐｏｎｄｅｎｚ　９
９巻９９頁、同１００巻、５７頁に詳しく述べられてい
る。双晶の二つ以上の双晶面は互いに平行であっても平
行でなくてもよい。

又、結晶の外壁は（１１１１面から成るもの、（１００
）面から成るもの、あるいは両方の面から成るものであ
ってもよい。

本発明において、双晶核粒子は核粒子生成工程の初期の
１７２以上の期間に亘り保護コロイド水溶液中の臭素イ
オン濃度を０．０１〜５モル／１２即ちｐＢｒ＝２．０
〜−０．７に保ち、好ましくは０．０３〜５モル／Ω（
ｐＢ　ｒ　−１，５−０，７）に保ち、水溶性銀塩又は
水溶性銀塩と水溶性ハロゲン化物を添加することにより
得ることができる。

本発明における核粒子生成工程とは、保護コロイド液中
に水溶性銀塩が添加開始された時点から、新しい結晶核
が実質的に発生しなくなるまでの期間だけでなく、その
後に粒子の成長期間を含んでもよく、種粒子形成工程以
前の工程と定義される本発明において、核粒子のサイズ
分布に制限はなく単分散でも多分散でもよい。ここで言
う多分散とは、粒子の変動係数（前述の分布の広さと同
義）が２５％以上のものを言う。本発明の核粒子として
は、少なくとも核粒子全体数に対して５０％以上の双晶
粒子を含むことが好ましく、７０％以上含むことがより
好ましく、９０％であることが最も好ましい。

次に、核粒子生成工程で得られた核粒子をハロゲン化銀
溶剤の存在下に熟成し、単分散性の球形粒子から成る種
粒子を得る種粒子形成工程について説明する。

ハロゲン化銀溶剤存在下での熟成（以下、単Ｉこ熟成と
称す）は、大粒子と小粒子が共存する際、小粒子が溶解
して大粒子が成長し、一般には粒子サイズ分布が広くな
ると考えられているオストワルド熟成とは異なると思わ
れる。前記核粒子生成工程で得られた核粒子からの種粒
子の熟成条件としては、０〜５モル％の沃化銀含有率の
ハロゲン化銀を用いて双晶核粒子を生成させる前記核粒
子生成工程を経た乳剤母液を、１Ｏ−６〜２．０モル／
銀モルのハロゲン化銀溶剤の存在下に熟成を進めること
によって実質的に単分散性球形種粒子が得られる。実質
的に単分散性とは、前に定義した分布の広さが２５％未
満であることを言う。

又、実質的に球形粒子とは、電子顕微鏡写真でハロゲン
化銀粒子を観察した場合に、（１１１）面あるいは（１
００）面等の面が明らかに判別できない程度に丸みを帯
びており、かつ粒子内の重心附近の１点に互いに直交す
る３次元軸を設定した場合、粒子平面像の縦、横及び高
さ方向の最大粒子り 径りと最小粒子径ｇとの比Ｃ−一が１．０〜２．０１好
ましくは１．０〜１．５にある粒子を言う。

又、本発明において該球形粒子が全種粒子数の６０％以
上、好ましくは８０％以上、更に好ましくは、その殆ど
を占めていることが好ましい。

本発明の種粒子形成工程で用いられるハロゲン化銀溶剤
としては、（ａ）米国特許３，２７１．１５７号、同３
．５３１．２８９号、同３，５７４．５２８号、特開昭
５４−１０１９号、同５４−１５８９１７号及び特公昭
５８−３０５７１号！＝記載された有機チオエーテル類
、（ｂ）特開昭５３−８２４０８号、同５５−２９８２
９号及び同５５−７７７３７号等に記載されたチオ尿素
誘導体、（ｃ）特開昭５３−１４４３１９号に記載され
た、酸素又は硫黄原子と窒素原子で挾まれたチオカルボ
ニル基を有するＡｇＸ溶剤、（ｄ）特開昭５４−１００
７１７号に記載されたイミダゾール類、（ｅ）亜硫酸塩
、（ｆ）チオシアナート類、（ｇ）アンモニア、（ｈ）
特開昭５７−１９６２２８号に記載されたヒドロキシア
ルキルで置換したエチレンジアミン類、（ｉ）特開昭５
７−２０２５３１号に記載された置換メルカプトテトラ
ゾール類、（Ｄ水溶性臭化物、（ｋ）特開昭５８−５４
３３３号に記ｌＫされたベンゾイミダゾール誘導体等が
挙げられる。

次に、これら（ａ）〜（ｋ）のハロゲン化銀溶剤の具体
例を挙げる。

（ａ） ＨＯＣＨ２ＣＨ２５Ｃ）１２ＣＨ２５Ｃ１（２Ｃ［（２
０ＨＣＨ２ＮＨＣＯＣＨ２Ｃ８、Ｃｏｏ１ ＣＨ，５ＣＨＲＣＨ，Ｓ＋、Ｈ６ （ｂ） （ｃ） （ｄ） （ｅ） Ｋ、Ｓｏ、　　。

Ｎａ、ＳＯ。

ＮＨ，ＳＣＮ　。

ＳＣＮ （ｇ） ＮＨ。

（ｈ） （ＨＯＣＨｚＣＨｚ）２ＮｃＨ＊ｃＨｚＮ（ＣＨｚＧＨ
ｚＯＨ）ｚ（ＣｚＨｓ　）ｚＮｃＨｚｃＨｚＮ（ＣＨｚ
ＧＨｚＯＨ）！（ｋ） これらの溶剤は２種以上組み合わせて用いることができ
る。好ましい溶剤としては、チオエーテル類、チオシア
ナート類、チオ尿素類、アンモニア、臭化物が挙げられ
、特に好ましくはアンモニアと臭化物の組合せが挙げら
れる。

これらの溶剤は、ハロゲン化銀１モル当たり１０１〜２
モルの範囲で用いられる。

又、ｐＨとしては３〜１３、温度としては３０〜７０℃
が好ましく、特に好ましくはｐＨ６〜１２、温度３５〜
５０℃の範囲である。

本発明の好ましい実施態様の１例を示せば、ｐＨ１０，
８〜１１．２、温度３５〜４５℃でアンモニア０．４〜
１．０モル／Ｑと臭化カリウム０．０３〜０．５モル／
ｇを組み合わせて用い、３０秒〜５分間熟成することに
より好適な種粒子を含む乳剤が得られた。

本発明の種粒子形成工程の期間中に熟成を調整する目的
で水溶性銀塩を加えても差し支えない。

ハロゲン化銀種粒子を肥大させる種粒子成育工程は、ハ
ロゲン化銀の沈澱中、オストワルド熟成中のｐＡ　ｇｓ
　ｐＨｓ温度、ハロゲン化銀溶剤の濃度及びハロゲン化
銀組成、銀塩及びハロゲン化物溶液の添加速度をコント
ロールすることにより達成される。

本発明で得られＩ；種粒子を肥大させる条件としては、
特開昭５１−３９０２７号、同５５−１４２３２９号、
同５８１１３９２８号、同５４−４８５２１号及び同５
８−４９９３８号にも見られるように、水溶性銀塩溶液
と水溶性ハライド溶液をダブルジェット法によって添加
し、添加速度を粒子の肥大に応じて新核形成が起こらず
、オストワルド熟成が起こらない範囲で徐々に変化させ
る方法が挙げられる。種粒子を肥大させる別の条件とし
て、日本写真学会昭和５８年年次大会要旨集８８頁に見
られるように、ハロゲン化銀微粒子を加え溶解、再結晶
することにより肥大させる方法も用い得るが前者の方法
が好ましい。

本発明に係るハロゲン化銀の成長条件としては、ｐＡｇ
５〜１１１ｐＨ１，５〜１２、温度は７５℃を超える条
件が好ましい。温度は８１℃を超えることがより好まし
く、８５℃を超えることが特に好ましい。又、ｐＨは１
．５〜７．０が特に好ましい。

成長に当たっては硝酸銀水溶液とハロゲン化物水溶液を
ダブルジェット法により添加することが好ましい。又、
妖魔は沃化銀として系内に供給することもできる。添加
速度は、新しい核が発生しないような速度で、かつオス
トワルド熟成によるサイズ分布の広がりがない速度、即
ち新しい核が発生する速度の３０〜１００％の範囲で添
加することが好ましい。

本発明のハロゲン化銀乳剤の製造Ｉ：当たっては、製造
時の撹拌条件が極めて重要である。撹拌装置としては特
開昭６２−１６０１２８号に示される、添加液ノズルを
撹拌機の母液吸入口に近く液中に設置した装置が特に好
ましく用いられる。又、この際、撹拌回転数は４００〜
１２００ｒｐｍにすることが好ましい。

〔実施例〕

以下、実施例を挙げて本発明の詳細な説明する。

実施例１ （球型種乳剤の調製） 特開昭６１−６６４３号の方法によって、球型種乳剤を
調製した。

単分散性の り、アンモニア水（２８％）　　　　　　　７０５ｍ１
２４０℃で激しく撹拌したＡ、液にＢ、液と０１液をダ
ブルジェット法により３０秒で添加し、核の生成を行っ
た。この時のｐＢｒは１．０９〜１．１５であった。

１分３０秒後、Ｃ３液を２０秒で添加し５分間の熟成を
行った。熟成時のＫＢｒ濃度は０．０７１モル／４．ア
ンモニア濃度は０．６３モル／ｌであった。

その後ｐＨを６．０に合わせ、直ちに脱塩、水洗を行っ
た。この種乳剤を電子顕微鏡観察したところ、平均粒径
０．３６μｍの単分散性球型乳剤であった。

実施例２ （本発明乳剤の調製） 以下に示す方法によって本発明の乳剤を調製しｔ二　。

特開昭６２−１６０１２８号に示される装置を用い、混
合用撹拌ベラの下部への液供給ノズルをＢ、液、Ｃ２液
各々６本となるようにセットした。

８６℃、４５０ｒｐｍで撹拌したＡ２液に、Ｂ２液、Ｃ
８液を開始時１１．４ｍＱ／ｌｌ１ｉｎ、最終時２２．
５８＋ｆｆ／ａ＋ｉｎとなるようにダブルジェット法に
て徐々に流速を上げながら添加しＩ；。この間、ｐＡｇ
８．２に保った。

得られた乳剤の粒子分布は１３．９％であり、沃化銀含
有率４１．２モル％に相当するＸ線回折ピークを持つこ
とが確認された。

実施例３ （本発明乳剤の調製） 実施例２と同様の方法で、Ｂ！液の代わりに下記Ｂ、液
を用いて本発明の乳剤を調製した。

得られた乳剤の粒子分布は１４．８％であり、沃化銀含
有率４２．２モル％に相当するＸ線回折ピークを持つこ
とが確認された。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）沃化銀含有率４０モル％を超える相を有する単分
   散性ハロゲン化銀写真乳剤。
2. （２）結晶成長が保護コロイド存在下、７５℃を超える
   温度で行われることを特徴とする、３０モル％以上の沃
   化銀含有率相を有する単分散性ハロゲン化銀写真乳剤の
   製造方法。