JPH11271899A - ハロゲン化銀写真乳剤の製造方法およびハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明の目的は、従来行なわれてきたハロゲ
ン化銀微粒子乳剤添加による結晶成長法の欠点を解消
し、より個々の因子が制御された均一な結晶成長を可能
にする高感度で粒状性の良いハロゲン化銀写真乳剤を得
るために有利な、再現性の良い結晶成長法を提供し、更
に単分散性の良いハロゲン化銀写真乳剤の製造方法及び
該製造方法で製造した乳剤を含有するハロゲン化銀写真
感光材料を提供することにある。 【解決手段】 電子寿命が１７０ｎｓｅｃ以上であるハ
ロゲン化銀微粒子を供給することによって、ハロゲン化
銀粒子の一部またはすべてを形成することを特徴とする
ハロゲン化銀写真乳剤の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はハロゲン化銀写真乳
剤（以下、ハロゲン化銀乳剤または乳剤ともいう）の製
造方法及び該製造方法で製造したハロゲン化銀写真乳剤
を含有するハロゲン化銀写真感光材料に関し、詳しく
は、単分散でかつ再現性の良いハロゲン化銀写真乳剤の
製造方法及び該製造方法で製造したハロゲン化銀写真乳
剤を含有するハロゲン化銀写真感光材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】反応容器中のハロゲン化銀（以下ＡｇＸ
と記すこともある）種晶乳剤を撹拌しながら、予め調製
したＡｇＸ微粒子乳剤を供給し、該反応容器中で該微粒
子をオストワルド熟成により溶解させ、該種晶を成長さ
せる結晶成長方式を利用するハロゲン化銀乳剤の製造方
法に関しては、これまでいくつかの文献に記載がある。
例えば、米国特許４，２４２，４４５号明細書、特開昭
５５−１４２３２９号公報、同６３−１５１６１８号公
報、同５８−１１３９２６号〜１１３９２８号の公報、
同５７−２３９３２号公報、米国特許第２，１４６，９
３８号明細書、同３，３１７，３２２号明細書、特開平
１−１８３４１７号公報を挙げることができる。

【０００３】すなわち、ＡｇＸ種晶乳剤に、銀塩水溶液
とハロゲン化物塩（以後、Ｘ^-塩と記す）水溶液とを添
加する従来の方式では、それらが添加され、均一混合す
るまでの間、反応溶液中にそれらの添加成分の濃度分布
が存在し、そして更に該添加が続いている間、該濃度分
布が存在する。これはＡｇＸ粒子成長の再現性、ハロゲ
ン組成の均一性、還元銀核生成の均一性等に影響すると
考えられる。これに対し、前記のハロゲン化銀微粒子添
加法では、そのＡｇＸ微粒子がＡｇＸ種晶乳剤で徐々に
溶解して溶質イオンを供給する為にそのような不都合な
点が取り除かれるという利点を有する。

【０００４】しかしながら、これまでに知られているハ
ロゲン化銀微粒子添加法には、まだ次のような種々の問
題点が残されている。

【０００５】１）．予め調整したハロゲン化銀微粒子は
一般に表面ギブス（Ｇｉｂｂｓ）自由エネルギーが高
く、不安定であるので保存中に変化しやすいという問題
点を有する。この点について、特開昭５７−２３９３２
号には、成長禁止剤の存在下で調整したハロゲン化銀微
粒子乳剤を水洗、分散してさらに再溶解して添加する方
法が開示されている。しかしこの場合、成長禁止剤が存
在するために、該乳剤保存中の粒径変化は少なくなる
が、該乳剤を添加したときに該微粒子の溶解性が悪くな
るという欠点を有する。

【０００６】２）．特開平１−１８３４１７号は、この
問題点を解消するために反応容器の外に混合容器を設け
て反応容器に接続させ、その混合容器に銀塩水溶液とＸ
^-塩水溶液そして保護コロイド水溶液をトリプルジェッ
ト方式で連続的に供給混合してＡｇＸ微粒子乳剤を形成
し、微粒子乳剤を連続的に反応容器に供給する方法を開
示している。この場合、該微粒子は形成されたあと、直
ちに反応容器に供給されるために、保存性の問題はな
い。しかし、濃い銀塩水溶液と濃いＸ^-塩水溶液が直接
に混合されるために混合部の過飽和度が非常に高くな
り、該微粒子中の粒子サイズ分布が悪くなり、多重双晶
比率の高い微粒子乳剤ができやすくなる。

【０００７】３）．特開平９−１９７５８７号は上記の
問題点を解決する方法が開示されている。しかし、この
方法においても均一な結晶成長を可能にする高感度で粒
状性の良いハロゲン化銀写真乳剤を得るために有利な、
単分散性の良いハロゲン化銀写真乳剤を製造するには不
十分である。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明の
目的は、従来行なわれてきたハロゲン化銀微粒子乳剤添
加による結晶成長法の上記欠点を解消し、より個々の因
子が制御された均一な結晶成長を可能にする高感度で粒
状性の良いハロゲン化銀写真乳剤を得るために有利な、
再現性の良い結晶成長法を提供し、更に単分散性の良い
ハロゲン化銀写真乳剤の製造方法及び該製造方法で製造
した乳剤を含有するハロゲン化銀写真感光材料を提供す
ることにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は下記
構成よって達成することができた。

【００１０】１．電子寿命が１７０ｎｓｅｃ以上である
ハロゲン化銀微粒子を供給することによって、ハロゲン
化銀粒子の一部またはすべてを形成することを特徴とす
るハロゲン化銀写真乳剤の製造方法。

【００１１】２．前記微粒子の電子寿命が２００ｎｓｅ
ｃ以上であることを特徴とする１に記載のハロゲン化銀
写真乳剤の製造方法。

【００１２】３．前記微粒子が予め脱塩されていること
を特徴とする１または２に記載のハロゲン化銀写真乳剤
の製造方法。

【００１３】４．ハロゲン化銀粒子全銀量の少なくとも
５０％以上が前記微粒子を供給することによって形成さ
れることを特徴とする１〜３のいずれか１項に記載のハ
ロゲン化銀写真乳剤の製造方法。

【００１４】５．１〜４のいずれか１項に記載の製造方
法で製造したハロゲン化銀写真乳剤を含むことを特徴と
するハロゲン化銀写真感光材料。

【００１５】以下、本発明を詳細に説明する。

【００１６】まず、本発明のハロゲン化銀乳剤の製造方
法に用いるハロゲン化銀微粒子乳剤について説明する。

【００１７】本発明のハロゲン化銀乳剤の製造方法に用
いる微粒子の電子寿命は、微粒子乳剤を４０℃以下、好
ましくは３５℃以下の温度で、新核発生なしに高過飽和
条件下で明確な粒子形状を示す所（約０．４μｍ）まで
成長させ、該粒子のマイクロ波光電導測定を行うことに
より求めることができる。驚くべきことに、この測定に
よって得られた電子寿命が１７０ｎｓｅｃ以上の場合
に、このハロゲン化銀微粒子乳剤を使用すると単分散性
に優れた乳剤が得られ、電子寿命が２００ｎｓｅｃ以上
の場合には更に単分散性が向上した。マイクロ波光伝導
法は光パルス照射によって生成された電子によるマイク
ロ波の過渡的エネルギー損失の時間変化から電子寿命を
求める方法である。マイクロ波光電導測定法による乳剤
粒子の電子寿命についてはＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ
Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ 第
１６巻１１５ページ、第１９巻９５ページ、第２０巻４
３ページ、第２４巻１３０ページ、第２６巻１３７ペー
ジ、第２８巻９２ページ、日本写真学会誌第４９巻４３
５ページ等の記載を参考にすることができる。

【００１８】本発明のハロゲン化微粒子乳剤は脱塩のた
めに水洗し、新しく用意した保護コロイド分散にするこ
とが好ましい。脱塩方法としては限外ろ過法がより好ま
しい。水洗の温度は目的に応じて選べるが、５℃〜５０
℃の範囲で選ぶことが好ましい。水洗時のｐＨも目的に
応じて選べるが２〜１０の間で選ぶことが好ましい。さ
らに好ましくは３〜８の範囲である。水洗時のｐＡｇも
目的に応じて選べるが５〜１０の間で選ぶことが好まし
い。水洗の方法としてヌードル水洗法、半透膜を用いた
透析法、遠心分離法、凝析沈降法、イオン交換法のなか
から選んで用いることができる。凝析沈降法の場合には
硫酸塩を用いる方法、有機溶剤を用いる方法、水溶性ポ
リマーを用いる方法、ゼラチン誘導体を用いる方法など
から選ぶことができる。本発明のハロゲン化銀微粒子
は、正常晶であることが好ましい。また球状、平板状な
どの結晶形のものでも良い。

【００１９】ハロゲン化銀微粒子の平均粒径は０．２μ
ｍ以下が好ましく、０．１μｍ以下がより好ましい。ま
た、ハロゲン化銀微粒子の粒子サイズ分布は狭いことが
より好ましい。そして、粒子サイズ分布の変動係数
（ｙ）は、（ｙ＜−８０ｘ＋４５）が好ましく、（ｙ＜
−８０ｘ＋３８）がより好ましく、（ｙ＜−８０ｘ＋３
０）が更に好ましい。なお、ｙは（粒径分布の標準偏差
／平均粒径）×１００％で表わされる。ｘは平均粒径を
意味する。

【００２０】本発明においてはハロゲン化微粒子のハロ
ゲン組成は、ＡｇＣｌ、ＡｇＢｒ、ＡｇＩおよびそれら
の２種以上の混晶であって、好ましくは、ＡｇＣｌ、Ａ
ｇＢｒ、ＡｇＢｒＩ（Ｉ^-含率は０〜４５モル％）およ
びそれらの二種以上の混晶である。乳剤粒子の内部と表
面が異なるハロゲン組成で成り立っていても、均一なハ
ロゲン組成でも良い。

【００２１】本発明で用いるハロゲン化銀微粒子は、成
長禁止剤なしの状態で形成することがより好ましい。

【００２２】次に、本発明で使用するハロゲン化銀微粒
子は機能化されていても良い。ここで述べる機能化とは
ハロゲン化銀の機能を向上させることは全て含まれ、具
体的な機能の例としては感度、カブリ、照度不軌特性、
粒状性、鮮鋭性、圧力耐性、保存性、色再現性等があ
り、これらの機能を向上させる技術手段が含まれる。こ
れら機能化の方法は微粒子形成時に機能性素材を適量添
加するなど公知の例に従うことができる。

【００２３】次に本発明のハロゲン化銀の製造方法につ
いて説明する。本発明のハロゲン化銀の製造方法では、
ハロゲン化銀微粒子をハロゲン化銀種晶に沈着させるこ
とを特徴とし、ハロゲン化銀粒子の全銀量の少なくとも
５０％以上が前記微粒子を供給することによって形成さ
れることが好ましく、７０％以上がより好ましく、種晶
形成直後から用いるのが更に好ましく、種晶形成に使う
ことも可能である。この沈着させるとは、機能化ハロゲ
ン化銀微粒子がそのまま該種晶に凝集するのではなく、
一旦ハロゲン化銀微粒子が溶解し、粒子成長環境（温
度、ｐＨ、等）をコントロールすることにより、種晶の
表面全体あるいは辺、頂点などの局在部位に取り込ま
れ、ハロゲン化銀として再生成させることをいう。

【００２４】ハロゲン化銀微粒子を沈着させるための温
度、ｐＨ及び時間は、微粒子が種晶に沈着する範囲で自
由に選んでよいが、物理熟成温度は３０℃以上８０℃以
下が好ましく、４０℃以上７０℃以下がより好ましい。
また、ｐＨは２以上１０以下が好ましく、３以上７以下
がより好ましい。

【００２５】ハロゲン化銀微粒子を種晶への沈着を行な
う時期は、種晶形成中であればいつでも良く、種晶の核
発生後すぐでも良く、粒子形成途中でも脱塩工程直前で
も良い。また、粒子形成後でも良く、化学熟成開始すぐ
でも良くまたは後であっても構わない。また、分光増感
色素の添加の前後でも良い。分光増感色素の添加は、粒
子形成後、いつ行なっても良い。分光増感色素は銀１モ
ルあたり１×１０^-7モル以上１×１０^-1モル以下の量を
添加することが好ましく、より好ましくは１×１０^-5モ
ル以上１×１０^-2モル以下の量を添加することが好まし
い。色素の添加量は種晶のサイズに依存し、被覆率は３
０〜９０％（表面積比率）が好ましい。種晶が予め機能
化されていても良い。

【００２６】本発明では電子寿命の長いハロゲン化銀微
粒子は、粒子の局部的に選択的に取り込まれかつ種晶全
体の単分散性がすぐれている。すなわち種晶にハロゲン
化銀微粒子を添加すると、種晶の成長環境（ｐＨ、温
度、銀電位）をコントロールすることにより、種晶の表
面全体、あるいは辺、頂点などの局在部に沈着させるこ
とができ、単分散性に優れている。

【００２７】次に、本発明に用いる種晶について説明す
る。

【００２８】本発明のハロゲン化銀製造方法に用いられ
る種晶は、臭化銀、塩化銀、沃化銀、塩臭化銀、塩沃化
銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀である。それ以外の銀塩、例
えばロダン銀、硫化銀、セレン化銀、炭酸銀、リン酸
銀、有機酸銀が別粒子として、あるいはハロゲン化銀粒
子の一部分として含まれていても良い。現像、脱銀、
（漂白、定着及び漂白定着）工程の迅速化が望まれる時
には塩化銀含有量が多いハロゲン化銀粒子が望ましい。
また適度に現像を抑制させる場合には沃化銀を含有する
ことが好ましい。好ましい沃化銀含量は目的の感光材料
によって異なる。例えばＸ−ｒａｙ感材では０．１〜１
５モル％、グラフィックアーツ及びマイクロ感材では
０．１〜５モル％が好ましい範囲である。カラーネガに
代表される撮影感材の場合には好ましくは、１〜３０％
の沃化銀を含むハロゲン化銀であり、更に好ましくは５
〜２０モル％、特に好ましくは８〜１５モル％である。
沃臭化銀粒子に塩化銀を含有させるのは格子ひずみを緩
和させる上で好ましい。

【００２９】本発明のハロゲン化銀製造方法に用いられ
る種晶はその粒子中に、ハロゲン組成に関して分布ある
いは構造を有することが好ましい。その典型的なものは
特公昭４３−１３１６２号、特開昭６１−２１５５４０
号、同６０−２２２８４５号、同６０−１４３３３１
号、同６１−７５３３７号などに開示されているような
粒子の内部と表層が異なるハロゲン組成を有するコア−
シェル型あるいは二重構造型の粒子である。また単なる
二重構造でなく、特開昭６０−２２２８４４号に開示さ
れているような三重構造、あるいはそれ以上の多層構造
にすることや、コア−シェルの二重構造の粒子の表面に
異なる組成を有するハロゲン化銀を薄くつけたりするこ
とができる。

【００３０】２つ以上のハロゲン化銀が混晶として、あ
るいは構造をもって存在する種晶の場合に粒子間のハロ
ゲン組成分布を制御することが重要である。粒子間のハ
ロゲン組成分布の測定法に関しては特開昭６０−２５４
０３２号に記載されている。粒子間のハロゲン分布が均
一であることは望ましい特性である。特に変動係数２０
％以下の均一性の高い乳剤は好ましい。別の好ましい形
態は粒子サイズとハロゲン組成に相関がある乳剤であ
る。例として大サイズ粒子ほどヨード含量が高く、一
方、小サイズほどヨード含量が低いような相関がある場
合である。目的により逆の相関、他のハロゲン組成での
相関を選ぶことができる。この目的のために組成の異な
る２つ以上の乳剤を混合させることが好ましい。

【００３１】種晶の表面近傍のハロゲン組成を制御する
ことは重要である。表面近傍の沃化銀含量を高くする、
あるいは塩化銀含量を高くすることは、色素の吸着性や
現像速度を変えるので目的に応じて選ぶことができる。
表面近傍のハロゲン組成を変える場合に、粒子全体を包
み込む構造でも、粒子の一部分にのみ付着させる構造の
どちらも選ぶことができる。例えば（１００）面と（１
１１）面からなる１４面体粒子の一方の面のみハロゲン
組成を変える、あるいは平板粒子の主平面と側面の一方
のハロゲン組成を変える場合である。

【００３２】本発明のハロゲン化銀製造方法に用いられ
る種晶は双晶面を含まない正常晶でも、日本写真学会
編，写真工業の基礎，銀塩写真編（コロナ社），１６３
頁に解説されているような例、例えば双晶面を一つ含む
一重双晶、平行な双晶面を２つ以上含む平行多重双晶、
非平行な双晶面を２つ以上含む非平行多重双晶などから
目的に応じて選んで用いることができる。また形状の異
なる粒子を混合させる例は米国特許第４，８６５，９６
４号に開示されているが、必要によりこの方法を選ぶこ
とができる。正常晶の場合には（１００）面からなる立
方体、（１１１）面からなる八面体、特公昭５５−４２
７３７号、特開昭６０−２２２８４２号に開示されてい
る（１１０）面からなる１２面体粒子を用いることがで
きる。さらに、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｉｍａｇｉｎｇ
Ｓｃｉｅｎｃｅ，３０巻，２４７ページ，１９８６年
に報告されているような（２１１）を代表とする（ｈｌ
ｌ）面粒子、（３３１）を代表とする（ｈｈｌ）面粒
子、（２１０）面を代表とする（ｈｋ０）面粒子と（３
２１）面を代表とする（ｈｋｌ）面粒子も調製法に工夫
を要するが、目的に応じて選んで用いることができる。
（１００）面と（１１１）面が一つの粒子に共存する１
４面体粒子、（１００）面と（１１０）面が共存する粒
子など、２つの面あるいは多数の面が共存する粒子も目
的に応じて選んで用いることができる。粒子の撮影面積
の円相当直径を粒子厚みで割った値をアスペクト比と呼
び、平板状粒子の形状を規定している。アスペクト比が
１より大きい平板状粒子も本発明のハロゲン化銀製造方
法に用いられる種晶として使用できる。平板状粒子は、
クリーブ著「写真の理論と実際」（Ｃｌｅｖｅ，Ｐｈｏ
ｔｏｇｒａｐｈｙ Ｔｈｏｒｙ ａｎｄ Ｐｒａｃｔｉ
ｃｅ（１９３０）），１３１頁、ガトフ著，フォトグラ
フィク・サイエンス・アンド・エンジニアリング（Ｇｕ
ｔｏｆｆ，Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃｃ Ｓｃｉｅｎｃ
ｅａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ），第１４巻，２４
８〜２５７頁（ｌ９７０年）、米国特許第４，４３４，
２２６号、同第４，４１４，３１０号、同第４，４３
３，０４８号、同第４，４３９，５２０号および英国特
許第２，１１２，１５７号などに記載の方法により調製
することができる。平板状粒子を用いた場合、被覆力が
上がること、増感色素による色増感効率が上がることな
どの利点があり、先に引用した米国特許第４，４３４，
２２６５号に詳しく述べられている。粒子の全投影面積
の８０％以上の平均アスペクト比として１以上１００以
下が望ましい。より好ましくは２以上２０以下であり、
特に好ましくは３以上１０以下である。アスペクト比が
高くなり過ぎると圧力低下などを生じるので好ましくな
い。平板状粒子の形状として三角形、六角形、円形など
を選ぶことができる。米国特許第４，７９７，３５４号
に記載されているような六辺の長さがほぼ等しい正六角
形は好ましい形態である。

【００３３】本発明のハロゲン化銀製造方法に用いられ
る種晶は粒子サイズ分布の狭い、いわゆる単分散乳剤で
あることが望ましい。サイズ分布を表わす尺度として粒
子の投影面積相当直径あるいは体積の球相当直径の変動
係数を用いる場合がある。単分散乳剤を用いる場合、変
動係数が２５％以下、より好ましくは２０％以下、さら
に好ましくは１５％以下のサイズ分布の乳剤を用いるの
がよい。

【００３４】単分散乳剤を粒子数あるいは重量で平均粒
子サイズの±３０％以内に全粒子の８０％以上が入るよ
うな粒子サイズ分布と規定する場合もある。また感光材
料が目標とする階調を満足させるために、実質的に同一
の感色性を有する乳剤層において粒子サイズの異なる２
種以上の単分散ハロゲン化銀乳剤を同一層に混合または
別層に重層塗布することができる。さらに２種類以上の
多分散ハロゲン化銀乳剤あるいは単分散乳剤と多分散乳
剤との組合わせを混合あるいは重層して使用することも
できる。

【００３５】本発明のハロゲン化銀製造方法に用いられ
る種晶は、グラフキデ著「写真の物理と化学」，ポール
モンテル社刊（Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ，Ｃｈｉｍｉｅ
ｅｔ Ｐｈｙｓｉｑｕｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑ
ｕｅ，Ｐａｕｌ Ｍｏｎｔｅｌ，１９６７）、ダフィン
著「写真乳剤化学」，フォーカルプレス社刊，Ｇ．Ｆ．
Ｄｕｆｆｉｎ，Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓ
ｉｏｎ Ｃｈｍｉｓｔｒｙ（Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ，
１９６６）、ゼリクマン等著「写真乳剤の製造と塗
布」，フォーカルプレス社刊（Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａ
ｎ ｅｔ ａｌ，Ｍａｋｉｎｇ ａｎｄ Ｃｏａｔｉｎ
ｇ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ，Ｆ
ｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ，１９６４）などに記載された方
法を用いて調製することができる。すなわち、酸性法、
中性法、アンモニア法等のいずれもよく、また可溶性銀
塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式としては片側混
合法、同時混合法、それらの組合わせなどのいずれを用
いてもよい。粒子を銀イオン過剰の下において形成させ
る方法（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。同
時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成する液
相中のｐＡｇを一定に保つ方法、すなわち、いわゆるコ
ントロールド・タブルジェット法を用いることもでき
る。この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが
均一に近い種晶が得られる。

【００３６】乳剤調製用の反応容器にあらかじめ沈殿形
成したハロゲン化銀粒子を添加する方法、米国特許第
４，３３４，０１２号、同第４，３０１，２４１号、同
第４，１５０，９９４号は場合により好ましく、これら
は種結晶として用いることができるし、成長用のハロゲ
ン化銀として供給することもできる。後者の場合粒子サ
イズの小さい乳剤を添加するのが好ましく、添加方法と
して一度に全量添加、複数回に分散して添加あるいは連
続的に添加するなどのなかから選んで用いることができ
る。また表面を改質させるために種々のハロゲン組成の
粒子を添加することも場合により有効である。

【００３７】ハロゲン化銀粒子のハロゲン組成の大部分
あるいはごく一部分をハロゲン変換法によって変換させ
る方法は米国特許第３，４７７，８５２号、同第４，１
４２，９００号、欧州特許第２７３，４２９号、同第２
７３，４３０号、西独公開特許第３，８１９，２４１号
などに開示されており、有効な粒子形成法である。より
難溶性の銀塩に変換するのに可溶性ハロゲンの溶液ある
いはハロゲン化銀粒子を添加することができる。一度に
変換する、複数回に分割して変換する、あるいは連続的
に変換するなどの方法から選ぶことができる。

【００３８】粒子成長を一定濃度、一定流速で可溶性銀
塩とハロゲン塩を添加して行う方法以外に、英国特許第
１，４６９，４８０号、米国特許第３，６５０，７５７
号、同第４，２４２，４４５号に記載されているように
濃度を変化させる、あるいは流速を変化させる粒子形成
法は好ましい方法である。濃度を増加させる、あるいは
流速を増加させることにより、供給するハロゲン化銀量
を添加時間の一次関数、二次関数、あるいはより複雑な
関数で変化させることができる。また必要により供給ハ
ロゲン化銀を減量することも場合により好ましい。さら
に溶液組成の異なる複数個の可溶性銀塩を添加する、あ
るいは溶液組成の異なる複数個の可溶性ハロゲン塩を添
加する場合に、一方を増加させ、もう一方を減少させる
ような添加方式も有効な方法である。

【００３９】可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩の溶液を反
応させる時の混合器は米国特許第２，９９６，２８７
号、同第３，３４２，６０５号、同第３，４１５，６５
０号、同第３，７８５，７７７号、西独公開特許第２，
５５６，８８５号、同第２，５５５，３６４号に記載さ
れている方法のなかから選んで用いることができる。

【００４０】熟成を促進する目的に対してハロゲン化銀
溶剤が有用である。例えば熟成を促進するのに過剰量の
ハロゲンイオンを反応器中に存在せしめることが知られ
ている。また他の熟成剤を用いることもできる。これら
の熟成剤は銀およびハロゲン化物塩を添加する前に反応
器中の分散媒中に全量を配合しておくことができるし、
ハロゲン化物塩、銀塩または解膠剤を加えると共に反応
器中に導入することもできる。別の変形態様として、熟
成剤をハロゲン化銀塩および銀塩添加段階で独立して導
入することもできる。

【００４１】アンモニア、チオシアン酸塩（例えば、ロ
ダンカリ、ロダンアンモニウム）、有機チオエーテル化
合物（例えば、米国特許第３，５７４，６２８号、同第
３，０２１，２１５号、同第３，０５７，７２４号、同
第３，０３８，８０５号、同第４，２７６，３７４号、
同第４，２９７，４３９号、同第３，７０４，１３０
号、同第４，７８２，０１３号、特開昭５７−１０４９
２６号などに記載の化合物）、チオン化合物（例えば、
特開昭５３−８２４０８号、同５５−７７７３７号、米
国特許第４，７８２，０１３号などに記載されている四
置換チオウレアや、特開昭５３−１４４３１９号に記載
されている化合物）や、特開昭５７−２０２５３１号に
記載されているハロゲン化銀粒子の成長を促進しうるメ
ルカカプト化合物、アミン化合物（例えば、特開昭５４
−１００７１７号など）等があげられる。

【００４２】本発明の乳剤の調製時に用いられる保護コ
ロイドとして、及びその他の親水性コロイド層のバイン
ダーとしては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、そ
れ以外の親水性コロイドも用いることができる。

【００４３】例えば、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の
高分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼインの
ような蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキ
シメチルセルロース、セルロース硫酸エステル類の如き
セルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体のよ
うな糖誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルアル
コール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、
ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミ
ド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾールの
ような単一あるいは共重合体の如き多種の合成親水性高
分子物質を用いることができる。

【００４４】ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほ
か、酸処理ゼラチンやＢｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｓｃｉ．Ｐｈ
ｏｔｏ．Ｊａｐａｎ．Ｎｏ．１６．Ｐ３０（１９６６）
に記載されたような酵素処理ゼラチンを用いてもよく、
また、ゼラチンの加水分解物や酵素分解物も用いること
ができる。

【００４５】米国特許第３，７７２，０３１号に記載さ
れているようなカルコゲナイド化合物を乳剤調製中に添
加する方法も有用な場合がある。Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ以外に
もシアン塩、チオシアン塩、セレノシアン酸、炭酸塩、
リン酸塩、酢酸塩を存在させてもよい。

【００４６】本発明で得られる乳剤を感光材料とする際
には、前記の種々の添加剤が用いられるが、それ以外に
も分散媒、かぶり防止剤、安定剤、増感色素（青、緑、
赤、赤外、パンクロ、オルソ用など）、強色増感剤、化
学増感剤（硫黄、セレン、テルル、金及び第８貴金属化
合物、リン化合物の単独及びその組み合わせ添加による
化学増感剤であり、最も好ましくは金、硫黄、セレン化
合物の組み合わせからなる化学増感剤、塩化第一スズ、
二酸化チオウレア、ポリアミン及びアミンボラン系化合
物などの還元増感剤）、かぶらせ剤（ヒドラジン系化合
物などの有機かぶらせ剤、無機かぶらせ剤）、界面活性
剤（消泡剤など）、乳剤沈降剤、可溶性銀塩（ＡｇＳＣ
Ｎ、リン酸銀、酢酸銀など）、潜像安定剤、圧力減感防
止剤、増粘剤、硬膜剤、現像剤（ハイドロキノン系化合
物など）、現像変性剤等の種々の添加剤を目的に応じて
用いることができる。

【００４７】これらの添加剤は、より詳しくはリサーチ
・ディスクロージャーＩｔｅｍ １７６４３（１９７８
年１２月）、同Ｉｔｅｍ １８７１６（１９７９年１１
月）および同Ｉｔｅｍ ３０８１１９（１９８９年１２
月）に記載されている。

【００４８】本発明のハロゲン化銀乳剤は、更にいずれ
かの通常の方法により、種々の写真感光材料に使用する
ことができる。重要な１つの態様として、本発明のハロ
ゲン化銀乳剤は、少なくとも２層のハロゲン化銀乳剤層
を有する多層写真感光材料に使用することが適してい
る。例えばカラーネガフィルム、カラーリバーサルフィ
ルムのような多層写真感光材料である場合、本発明のハ
ロゲン化銀乳剤は上層側、下層側どちらか一方に用いて
も良く、共に用いても良い。

【００４９】

【実施例】以下、実施例によって本発明を詳細に説明す
るが、本発明の態様はこれに限定されるものではない。
以下に示す本発明の要件を満足する乳剤調製、乳剤及び
写真要素の実施例を参照することにより、本発明をより
よく理解できる。

【００５０】実施例１ 《ハロゲン化銀微粒子乳剤（乳剤Ａ）の調製》３％ゼラ
チン水溶液２０００ｃｃを、３５℃に保ち攪拌しなが
ら、硝酸銀２４０ｇを含む水溶液と臭化カリウム水溶液
を同時に１０分間で添加した。その間ｐＨを３．０、ｐ
Ａｇを８．９に保った。その後、限外濾過脱塩を行な
い、平均粒径サイズ０．０４μｍ（透過型電子顕微鏡写
真像より）のハロゲン化銀微粒子を含むハロゲン化銀微
粒子乳剤Ａを得た。

【００５１】《ハロゲン化銀微粒子乳剤（乳剤Ｂ）の調
製》３％ゼラチン水溶液２０００ｃｃを、５０℃に保ち
攪拌しながら、硝酸銀２４０ｇを含む水溶液と臭化カリ
ウム水溶液を同時に１０分間で添加した。その間ｐＨを
３．０、ｐＡｇを８．９に保った。その後、限外濾過脱
塩を行ない、平均粒径サイズ０．０５μｍ（透過型電子
顕微鏡写真像より）のハロゲン化銀微粒子を含むハロゲ
ン化銀微粒子乳剤Ｂを得た。

【００５２】《ハロゲン化銀微粒子乳剤（乳剤Ｃ）の調
製》３％ゼラチン水溶液２０００ｃｃを、５０℃に保ち
攪拌しながら、硝酸銀２４０ｇを含む水溶液と臭化カリ
ウム水溶液を同時に１０分間で添加した。その間ｐＨを
７．０、ｐＡｇを８．９に保った。その後、限外濾過脱
塩を行ない、平均粒径サイズ０．０５μｍ（透過型電子
顕微鏡写真像より）のハロゲン化銀微粒子を含むハロゲ
ン化銀微粒子乳剤Ｃを得た。

【００５３】《ハロゲン化銀微粒子乳剤（乳剤Ｄ）の調
製》３％ゼラチン水溶液２０００ｃｃを、５０℃に保ち
攪拌しながら、硝酸銀２４０ｇを含む水溶液と臭化カリ
ウム水溶液を同時に１０分間で添加した。その間ｐＨを
７．０、ｐＡｇを８．９に保った。その後、限外濾過脱
塩を行ない、平均粒径サイズ０．０５μｍ（透過型電子
顕微鏡写真像より）のハロゲン化銀微粒子を含むハロゲ
ン化銀微粒子乳剤Ｄを得た。

【００５４】微粒子乳剤Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄをそれぞれ１０
０ｍｌずつ採取し、３０℃で硝酸銀水溶液と臭化カリウ
ム水溶液を添加して平均粒径が約０．４μｍになるまで
成長させた乳剤をＡ′、Ｂ′、Ｃ′、Ｄ′とする。これ
らの乳剤Ａ′、Ｂ′、Ｃ′、Ｄ′について、乳剤Ａ′、
Ｂ′、Ｃ′、Ｄ′をそれぞれ用いて、表１に示したよう
な塗布量で乳剤層を塗布した測定用の試料Ａ″、Ｂ″、
Ｃ″、Ｄ″をそれぞれ作製し、下記のマイクロ波光伝導
測定（※）を行った。

【００５５】

【表１】

【００５６】※マイクロ波光伝導測定の説明 光伝導度測定はＸバンドマイクロ波光伝導度測定法を利
用して行った。使用した装置の概要は、９．３ＧＨｚ
Ｘバンド（エコー電子製）、励起用パルス光源：Ａｒ−
Ｈ２混合ガス放電管、励起光分光成分：３８０±２０ｎ
ｍ、パルスの半値幅：４０ｎｓｅｃ、時間分解能：約１
５０ｎｓｅｃである。

【００５７】マイクロ波光伝導測定から求めたハロゲン
化銀粒子中の電子寿命と、電子顕微鏡を用いて測定した
乳剤Ａ′、Ｂ′、Ｃ′、Ｄ′の粒径とを表２に示す。

【００５８】

【表２】

【００５９】《種晶乳剤（乳剤Ｅ）の調製》特公昭５８
−５８２８８号に記載の混合攪拌機を用いて、３５℃に
調整した下記溶液Ａ１に硝酸銀水溶液（１．１６１モ
ル）と、臭化カリウムと沃化カリウムの混合水溶液（沃
化カリウム２モル％）を、銀電位（飽和銀−塩化銀電極
を比較電極として銀イオン選択電極で測定）を０ｍＶに
保ちながら同時混合法により２分を要して添加し、核形
成を行った。続いて、６０分の時間を要して液温を６０
℃に上昇させ、炭酸ナトリウム水溶液でｐＨを５．０に
調整した後、硝酸銀水溶液（５．９０２モル）と、臭化
カリウムと沃化カリウムの混合水溶液（沃化カリウム２
モル％）を、銀電位を９ｍＶに保ちながら同時混合法に
より、４２分を要して添加した。添加終了後４０℃に降
温しながら、通常のフロキュレーション法を用いて直ち
に脱塩、水洗を行った。

【００６０】得られた種晶乳剤は、平均球換算直径が
０．２４μｍ、平均アスペクト比が４．８、ハロゲン化
銀粒子の全投影面積の９０％以上が最大辺長比率（各粒
子の最大辺長と最小辺長との比）が１．０〜２．０の六
角状の平板状粒子からなる乳剤であった。この乳剤を種
晶乳剤（乳剤Ｅ）と称する。

【００６１】 〔溶液Ａ１〕 オセインゼラチン ２４．２ｇ 臭化カリウム １０．８ｇ ＨＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_m（ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｏ）_19.8（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_nＨ （ｍ＋ｎ＝９．７７）（１０％エタノール溶液） ６．７８ｍｌ １０％硝酸 １１４ｍｌ Ｈ₂Ｏ ９６５７ｍｌ 《比較乳剤Ｆの調製》０．２０モル相当の種晶乳剤Ｅと
４．５重量％の不活性ゼラチン水溶液７００ｍｌを６０
℃に保ち、ｐＡｇを８．４、ｐＨを６．０に調整した
後、激しく攪拌しながら予め４０℃で溶解したハロゲン
化銀微粒子乳剤Ａを０．１５３モル相当添加し、６０分
攪拌を続けた。その後走査型電子顕微鏡で微粒子が消失
していることを確認した。この乳剤を乳剤Ｆとした。

【００６２】《比較乳剤Ｇの調製》乳剤Ｆの調製工程に
おいて添加するハロゲン化銀微粒子乳剤としてＢを使用
して、乳剤を作製した。この乳剤を乳剤Ｇとした。

【００６３】《乳剤Ｈ［本発明］の調製》乳剤Ｆの調製
工程において添加するハロゲン化銀微粒子乳剤としてＣ
を使用して、乳剤を作製した。この乳剤を乳剤Ｈとし
た。

【００６４】《乳剤Ｉ［本発明］の調製》乳剤Ｆの調製
工程において添加するハロゲン化銀微粒子乳剤としてＤ
を使用して、乳剤を作製した。この乳剤を乳剤Ｉとし
た。

【００６５】得られた乳剤Ｆ、Ｇ、Ｈ、Ｉの平均球換算
粒径、六角状平板粒子の個数割合、粒子サイズ分布の変
動係数を測定した結果を表３に示す。

【００６６】

【表３】

【００６７】表３から明らかなように、平均球換算粒
径、六角状平板粒子の個数割合、粒子サイズ分布の変動
係数から、本発明乳剤は比較乳剤に比べて単分散に優れ
ており、よって、本発明の効果が確認された。

【００６８】実施例２ 《乳剤Ｊ［本発明］の調製》０．１７８モル相当の種晶
乳剤Ｅと４．５重量％の不活性ゼラチン水溶液７００ｍ
ｌを６０℃に保ち、ｐＡｇを８．４、ｐＨを６．０に調
整した後、激しく攪拌しながら予め４０℃で溶解したハ
ロゲン化銀微粒子乳剤Ｄを０．１７８モル相当添加し、
６０分攪拌を続けた。その後走査型電子顕微鏡で微粒子
が消失していることを確認した。この乳剤を乳剤Ｊとし
た。

【００６９】《乳剤Ｋ［本発明］の調製》０．０８８モ
ル相当の種晶乳剤Ｅと４．５重量％の不活性ゼラチン水
溶液７００ｍｌを６０℃に保ち、ｐＡｇを８．４、ｐＨ
を６．０に調整した後、激しく攪拌しながら予め４０℃
で溶解したハロゲン化銀微粒子乳剤Ｄを０．２６５モル
相当添加し、６０分攪拌を続けた。その後走査型電子顕
微鏡で微粒子が消失していることを確認した。この乳剤
を乳剤Ｋとした。

【００７０】得られた乳剤Ｊ、Ｋの平均球換算粒径、六
角状平板粒子の個数割合、粒子サイズ分布の変動係数を
測定した結果を表４に示す。

【００７１】

【表４】

【００７２】表４から明らかなように、平均球換算粒
径、六角状平板粒子の個数割合、粒子サイズ分布の変動
係数から、本発明乳剤は実施例１の比較乳剤に比べて更
に単分散に優れており、よって、本発明の効果が確認さ
れた。

【００７３】以上の実施例において明らかなように、本
発明のハロゲン化銀乳剤の方法により単分散性に優れて
おりかつ再現性の良い乳剤を得ることができる。

【００７４】

【発明の効果】本発明により、従来行なわれてきたハロ
ゲン化銀微粒子乳剤添加による結晶成長法の欠点を解消
し、より個々の因子が制御された均一な結晶成長を可能
にする高感度で粒状性の良いハロゲン化銀写真乳剤を得
るために有利な、再現性の良い結晶成長法を提供し、更
に単分散性の良いハロゲン化銀写真乳剤の製造方法及び
該製造方法で製造した乳剤を含有するハロゲン化銀写真
感光材料を提供することができた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 岡田 尚大 東京都日野市さくら町１番地コニカ株式会 社内

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 電子寿命が１７０ｎｓｅｃ以上であるハ
   ロゲン化銀微粒子を供給することによって、ハロゲン化
   銀粒子の一部またはすべてを形成することを特徴とする
   ハロゲン化銀写真乳剤の製造方法。
2. 【請求項２】 前記微粒子の電子寿命が２００ｎｓｅｃ
   以上であることを特徴とする請求項１に記載のハロゲン
   化銀写真乳剤の製造方法。
3. 【請求項３】 前記微粒子が予め脱塩されていることを
   特徴とする請求項１または２に記載のハロゲン化銀写真
   乳剤の製造方法。
4. 【請求項４】 ハロゲン化銀粒子全銀量の少なくとも５
   ０％以上が前記微粒子を供給することによって形成され
   ることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載
   のハロゲン化銀写真乳剤の製造方法。
5. 【請求項５】 請求項１〜４のいずれか１項に記載の製
   造方法で製造したハロゲン化銀写真乳剤を含むことを特
   徴とするハロゲン化銀写真感光材料。