JPH04301835A - ハロゲン化銀写真感光材料およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、高感度でカブリ、保存
性、圧力性の改良されたハロゲン化銀写真感光材料およ
びその製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】より使いやすく、より高画質の写真感光
材料を求める市場の要請に対して高感度でかつ画質の優
れた、また画質を劣化させずに小フォーマット化した写
真感光材料の開発は必要不可欠である。そのためにより
高感度でより粒状性の優れたハロゲン化銀乳剤が要求さ
れている。しかし従来のハロゲン化銀乳剤ではこれらの
要求に応えるには不十分であり、より一層の性能向上が
望まれる。

【０００３】代表的な高感度化の手段としては、化学増
感を挙げることができる。おもな化学増感には硫黄増感
金増感および還元増感および、実用的には、金・硫黄増
感が用いられることが多い。

【０００４】ところが金・硫黄増感のみでは十分な感度
を得ることができないので、さらに感度を向上させる手
段として還元増感などを併用する。

【０００５】しかし金・硫黄増感を施したハロゲン化銀
乳剤に対して還元増感を施すと、感度は向上するが、カ
ブリ、保存性、圧力性が悪化するという問題点が有った
。

【０００６】本発明は転位の導入されたハロゲン化銀乳
剤に関するものである。転位とは結晶格子における原子
配列のズレ目のことを言い、格子欠陥の一種である。

【０００７】ハロゲン化銀結晶の転位に関しては、Ｃ．
　Ｒ．　Ｂｅｒｒｙ，　Ｊ．　Ａｐｐｌ．　Ｐｈｙｓ．
，　２７，　６３６（１９５６）Ｃ．　Ｒ．　Ｂｅｒｒ
ｙ，　Ｄ．　Ｃ．　Ｓｋｉｌｍａｎ，　Ｊ．　Ａｐｐｌ
．　Ｐｈｙｓ．，　３５，２１６５（１９６４） Ｊ．　Ｆ．　Ｈａｍｉｌｔｏｎ，　Ｐｈｏｔ．　Ｓｃｉ
．　Ｅｎｇ．，　１１，　５７（１９６７）Ｔ．　Ｓｈ
ｉｏｚａｗａ，　Ｊ．　Ｓｏｃ．　Ｐｈｏｔ．　Ｓｃｉ
．　Ｊａｐ．　，　３４，　１６（１９７１） Ｔ．　Ｓｈｉｏｚａｗａ，　Ｊ．　Ｓｏｃ．　Ｐｈｏｔ
．　Ｓｃｉ．　Ｊａｐ．　，　３５，　２１３（１９７
２） 等の文献があり、Ｘ線回折法または低温の透過型電子顕
微鏡法により結晶中の転位を観察することが可能である
ことおよび故意に結晶に歪を与えることにより結晶中に
種々の転位が生じることなどが述べられている。

【０００８】これらの文献のハロゲン化銀粒子は写真乳
剤形成中に意図して転位を導入したものではないが、積
極的に転位を導入したハロゲン化銀粒子としては特開昭
６３−２２０２３８、特開平１−２０１６４９に記載が
ある。これらの特許によると、ある程度転位線を導入し
た粒子は、転位線のない粒子と比較して感度、相反則な
どの写真特性に優れ、かつこれらを感光材料に用いると
鮮鋭性、粒状性に優れることが示されている。

【０００９】しかし転位線の導入による感度の向上のみ
ではかかる要求に対しては不十分であった。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は高感度
で、カブリ、保存性、圧力性の改良されたハロゲン化銀
粒子を提供することである。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明の諸目的は、（１
）　　少くとも転位線を１０本以上有するハロゲン化銀
粒子において、内部感度を上昇させる少くともカルコゲ
ンを含有する化学増感核を形成した後、金・硫黄増感を
施すことを特徴とするハロゲン化銀粒子を含有する写真
感光材料 （２）　　少くとも転位線を１０本以上有するハロゲン
化銀粒子において金・硫黄増感を施した後、内部感度を
上昇させる少くともカルコゲナイドを含有する化学増感
核を形成することを特徴とするハロゲン化銀粒子を含有
する写真感光材料 （３）　　（１）の写真感光材料の製造方法（４）　　
（２）の写真感光材料の製造方法（５）　　少くとも転
位線を１０本以上有するハロゲン化銀粒子において金・
硫黄増感を施した後、水溶性硫化物を徐放して添加する
ことを特徴とするハロゲン化銀粒子の製造方法 （６）　　少くとも転位線を１０本以上有するハロゲン
化銀粒子において水溶性硫化物を徐放して添加した後、
金・硫黄増感を施すことを特徴とするハロゲン化銀粒子
の製造方法によって達成された。

【００１２】以下本発明を詳細に説明する。

【００１３】本発明の粒子は転位を有する。

【００１４】平板粒子の転位は、たとえば前記　Ｊ．　
Ｆ．　Ｈａｍｉｌｔｏｎ，　Ｐｈｏｔ．　Ｓｃｉ．　Ｅ
ｎｇ．　，　１１，　５７　、（１９７６）や　Ｔ．　
Ｓｈｉｏｚａｗａ，　Ｊ．　Ｓｏｃ．　Ｐｈｏｔ．　Ｓ
ｃｉ．Ｊａｐａｎ．　，　３５，　２１３　、（１９７
２）に記載の、低温での透過型電子顕微鏡を用いた直接
的な方法により観察することができる。すなわち乳剤か
ら粒子に転位が発生するほどの圧力をかけないよう注意
して取り出したハロゲン化銀粒子を電子顕微鏡観察用の
メッシュにのせ、電子線による損傷（プリントアウト等
）を防ぐように試料を冷却した状態で透過法により観察
を行う。この場合粒子の厚みが厚い程、電子線が透過し
にくくなるので高圧型（０．２５μの厚さの粒子に対し
、２００ｋＶ以上）の電子顕微鏡を用いた方がより鮮明
に観察することができる。このような方法により得られ
た粒子の写真より、主平面に対して垂直方向から見た場
合の各粒子についての転位の位置を求めることができる
。

【００１５】正常晶粒子あるいは特定できない形状の粒
子の場合には粒子が厚いことが多いのでより高圧の電子
顕微鏡を用いるかあるいは粒子を部分的にエッチングす
るなどの工夫が必要であるが、観察可能である。

【００１６】本発明におけるカルコゲナイドを含有する
化学増感核とは少なくとも、硫黄、セレン、テルルから
選ばれた少なくとも１つのカルコゲナイドを含有する。 特に好ましくは硫黄を含有するが、このとき２つ以上の
カルコゲナイドを同時に含有してもよい。該化学増感核
は周期律表のＶＩＩＩ族、Ｉｂ族、およびＩＩｂ族に属
する金属、好ましくは、銀、パラジウム、オスミウム、
イリジウム、白金、金、水銀から選ばれる少なくとも１
種を含有する。この中で、銀、イリジウム、白金、金、
水銀が特に好ましい。

【００１７】本発明における金・硫黄増感とは金とカル
コゲナイドを含有する。この時、金は必須であるが、硫
黄は必ずしも必要ではなく、硫黄、セレン、テルルより
選ばれた最低１種を含んでいればよい。

【００１８】本発明においては、内部感度を上昇させる
ようなカルコゲナイドによる化学増感中心をハロゲン化
銀粒子表面に生成させ、次に分光増感色素を添加した後
金・硫黄増感を施すことによっても目的を達成できる。

【００１９】このときの分光増感色素の添加量は、ハロ
ゲン化銀１モルあたり５×１０−３〜１×１０−６モル
、好ましくは１×１０−３〜５×１０−６モル、さらに
好ましくは５×１０−４〜１×１０−５モルである。

【００２０】硫黄増感法および硫黄増感剤に関しては、
Ｐ．　Ｇｒａｆｋｉｄｅｓ　　著、Ｃｈｉｍｅ　ｅｔ　
Ｐｈｙｓｉｑｕｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ　（
Ｐａｕｌ　Ｍｏｎｔｅｌ　社刊１９８７年、第５版）、
Ｔ．　Ｈ．　Ｊａｍｅｓ　著、Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　
ｏｆ　ｔｈｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅ
ｓｓ　（Ｍａｃｍｉｌｌｉａｎ　　社刊、１９７７年、
第４版）、Ｈ．　Ｆｒｉｅｓｅｒ　　著、Ｄｉｅ　Ｇｒ
ｕｎｄｌａｇｅｎ　ｄｅｒ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｓ
ｃｈｅｍ　Ｐｒｏａｅｓｓｅ　ｍｉｔ　Ｓｉｌｖｅｒｈ
ａｌｏｇｅｎｉｄｅｎ　（Ａｋａｄｅｍｉｓｃｈｅ　Ｖ
ｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｆｓｈａｆｔ．　１９６８年）
に加え、より具体的には、米国特許第１５７４９４４号
、同第１６２３４４９号、同第２２７８９４７号、同第
２４１０６８９号、同第２４４０２０６号、同第２４４
９１５３号、同第２７２８６６８号、同第３１８９４５
８号、同第３５０１３１３号、同第３６５６９５５号、
同第４０３０９２８号、同第４０５４４５７号、同第４
０６７７４０号、同第４２６６０１８号、同第４８１０
６２６号、ドイツ特許第１４２２８６９号、同第１５７
２２６０号、同第９７１４３６号、同第２２８６５８号
、同第２３５９２９号、英国特許第１１２９３５６号、
同第９９７０３１号、同第１４０３９８０号、欧州特許
第６１４４６号、同第１３８６２２号、日本特許特開昭
６３−５３３５号、同６３−５３３６号、同５８−８０
６３４号、特開平１−１１４８３９号、同１２２７１４
０号、特公昭５８−３０５７０、同６０−２４４５７号
、同６２−１７２１６号、　Ｒｅｓａｒｃｈ　Ｄｉｓｃ
ｌｏｓｕｒｅ　誌１７６巻Ｎｏ．　１７６４３（１９７
８，１２月）、同１８７巻Ｎｏ．　１８７１６（１９７
９，１１月）等に記載されている。

【００２１】具体的な化合物としては、チオ硫酸塩（例
えば、チオ硫酸ナトリウム、ｐ−トルエンチオスルフォ
ネート等）、チオ尿素類（例えば、アリルチオ尿素、ジ
フェニルチオ尿素、トリエチルチオ尿素、アセチルチオ
尿素、Ｎ−エチル−Ｎ´−（４−メチルチアゾリル−２
）チオ尿素、カルボキシメチルトリメチルチオ尿素、Ｎ
−アリル−Ｎ´−ヒドロキシエチルチオ尿素）、チオア
ミド類（例えば、チオアセトアミド等）、ローダニン類
（例えば、ローダニン、Ｎ−エチルローダニン、５−ベ
ンジリデン−Ｎ−エチルローダニン、ジエチルローダニ
ン等）、ジスルフィドやポリスルフィド類（例えば、ジ
モルホリノジスルフィド、１，２，３，５，６−ペンタ
チアシクロヘプタン、ヘキサチオカン−チオン、シスチ
ン、リポ酸等）、チオスルフォン酸類（例えば、ベンゼ
ンチオスルフォン酸ナトリウム等）、メルカプト化合物
（例えば、システイン等）、ポリチオン酸塩、元素状イ
オウ（α−イオウ）、硫化物（例えば、硫化ナトリウム
）等の多種多様の不安定硫黄を含む化合物を用いること
ができる。これらのうち、好ましいのは、チオ硫黄塩、
チオ尿素類、ローダニン類、チオアミド類、ジ又はポリ
スルフィド類、チオスルフォン酸類である。

【００２２】セレン増感法およびセレン増感剤に関して
は、米国特許第１５７４９４４号、同第１６０２５９５
号、同第１６２３４９９号、同第３２９７４４６号、同
第３２９７４４７号、同第３３２００６９号、同第３４
０８１９６号、同第３４０８１９７号、同第３４４２６
５３号、同第３４２０６７０号、同第３５９１３８５号
、フランス特許第２６９３０３８号、同第２０９３２０
９号、特公昭５２−３４４９１号、同５２−３４４９２
号、同５３−２９５号、同５７−２２０９０号、特開昭
５９−１８０５３６号、同５９−１８５３３０号、同５
９−１８１３３７号、同５９−１８７３３８号、同５９
−１９２２４１号、同６０−１５００４６号、同６０−
１５１６３７号、同６１−２４６７３８号、英国特許第
２５５８４６号、同第８６１９８４号、及びＨ．　Ｅ．
　Ｓｐｅｎｃｅｒ　ら著、Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｐｈ
ｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｓｃｉｅｎｃｅ誌、３１巻、１
５８〜１６９ページ（１９８３年）等に開示されている
。

【００２３】本発明で用いるセレン増感剤としては、こ
れらの特許に開示されているセレン化合物を用いること
ができる。特に、水溶液中で硝酸銀と反応して銀セレナ
イドの沈澱を作りうる不安定型セレン化合物が好ましく
用いられる。例えば、米国特許第１５７４９４４号、同
１６０２５９２号、同１６２３４９９号、及び同３２９
７４４６号に記載のセレン化合物が好ましい。より具体
的には、コロイド状金属セレニウム、イソセレノシアネ
ート類（例えば、アリルイソセレノシアネート等）、セ
レノ尿素類（例えば、セレノ尿素；Ｎ，Ｎ−ジメチルセ
レノ尿素、Ｎ，Ｎ−ジエチルセレノ尿素、等の脂肪族セ
レノ尿素；フェニル基等の芳香族基やピリジル基等の複
素環基をもつ置換セレノ尿素、等）、セレノケトン類（
例えば、セレノアセトン、セレノアセトフェノン等）、
セレノアミド類（例えば、セレノアセトアミド等）、セ
レノカルボン酸およびエステル類（例えば、２−セレノ
プロピオン酸、メチル３−セレノブチレート等）、セレ
ナイド類（例えば、ジエチルセレナイド、ジエチルセレ
ナイド、トリフェニルフォスフィンセレナイド等）、セ
レノフォスフェート類（例えば、トリ−ｐ−トリセレノ
フォスフェート等）である。

【００２４】テルル増感法およびテルル増感剤に関して
は、米国特許第１６２３４９９号、英国特許第１２９５
４６２号、同第１３９６６９６号、カナダ特許第８００
９５８号等に開示されている。

【００２５】本発明で用いるテルル増感剤としては、具
体的には、コロイド状テルル、テルロ尿素（例えば、エ
チルテルロ尿素、アリルテルロ尿素等）、イソテルロシ
アナート類（例えば、アリルイソテルロシアナート等）
、テルロケトン類（例えば、テルロアセトン等）、テル
ル化物（例えば、テルル化カリウム、テルロシアン化カ
リウム、テルロペンタチオネートナトリウム塩等）など
を用いることができる。

【００２６】カルコゲナイド化合物の使用量は、化合物
種、ハロゲン化銀粒子、化学熟成条件等により変わるが
、一般にハロゲン化銀１モル当り１０−９〜１０−４モ
ル、好ましくは１０−８〜１０−５モル程度を用いる。

【００２７】本発明に用いる金化合物としては、特に金
錯塩（例えば、米国特許第２，３９９，０８３号明細書
参照）を好ましく用いることができる。

【００２８】これらのうち、カリウムクロロオーレート
、カリウムオーリチオシアネート、オーリックトリクロ
ライド、ソディウムオーリチオサルフェート、および２
−オーロスルホベンゾチアゾールメトクロライドが特に
好適である。

【００２９】金化合物のハロゲン化銀乳剤中の含有量は
、ハロゲン化銀１モル当り１０−９〜１０−３モル、特
に１０−８〜１０−４モルが好ましい。

【００３０】増感色素の存在下化学増感を行うことは、
米国特許第２，７３５，７６６号、同第３，６２８，９
６０号、同第４，１８３，７５６号、同第４，２２５，
６６６号、同３，６２８，９６９号、同第４，４３５，
５０１号、同４，１８３，７５６号、特開昭５８−１１
３，９２８号、同６０−１９６７４９号、同６１−１０
３１４９号、同６１−１３３９４１号、同６１−１６５
７５１号、同５９−９１５３、同５８−２８７３８号、
同６２−７０４０号、リサーチ・ディスクロージャー誌
１９２２７、１９２巻、１５５頁（１９８０年）などに
記載されているが、本発明を達成するための化学増感の
手法を示唆するものはない。

【００３１】本発明において、ハロゲン化銀粒子に吸着
せしめるのに好ましい増感色素として下記のものを例示
できる。

【００３２】本発明に有用な色素は、シアニン色素、メ
ロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン
色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、
スチリル色素およびヘミキオソノール色素が包含される
。特に有用な色素は、シアニン色素、メロシアニン色素
、および複合メロシアニン色素に属する色素である。 これらの色素類には、塩基性異節環核としてシアニン色
素類に通常利用される核のいずれをも利用できる。すな
わち、ピロリン核、オキサゾリン核、チアゾリン核、ピ
ロール核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾー
ル核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジン核な
ど；これらの核に脂環式炭化水素環が融合した核；及び
これらの核に芳香族炭化水素環が融合した核、即ち、イ
ンドレニン核、ベンズインドレニン核、インドール核、
ベンズオキサドール核、ナフトオキサゾール核、ベンゾ
チアゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾー
ル核、ベンズイミダゾール核、キノリン核などが適用で
きる。これらの核は炭素原子上に置換されていてもよい
。

【００３３】メロシアニン色素または混合メロシアニン
色素にはケトメチレン構造を有する核として、ピラゾリ
ン−５−オン核、チオヒダントイン核、２−チオオキサ
ゾリジン−２，４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−
ジオン核、ローダニン核、チオバルビツール酸核などの
５〜６員異節環核を適用することができる。

【００３４】これらの増感色素は単独に用いてもよいが
、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せは
特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。その代表
例は米国特許２，６８８，５４５号、同２，９７７，２
２９号、同３，３９７，０６０号、同３，５２２，０５
２号、同３，５２７，６４１号、同３，６１７，２９３
号、同３，６２８，９６４号、同３，６６６，４８０号
、同３，６７２，８９８号、同３，６７９，４２８号、
同３，７０３，３７７号、同３，７６９，３０１号、同
３，８１４，６０９号、同３，８３７，８６２号、同４
，０２６，７０７号、英国特許１，３４４，２８１号、
同１，５０７，８０３号、特公昭４３−４９３６号、同
５３−１２，３７５号、特開昭５２−１１０，６１８号
、同５２−１０９，９２５号等に記載されている。

【００３５】増感色素とともに、それ自身分光増感作用
をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物
質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよ
い。

【００３６】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は特
に下記化１で示される一般式〔Ｉ〕または下記化１５で
示される一般式〔ＩＩ〕の増感色素で分光増感されてい
ることが好ましい。これらの増感色素は単独に用いても
よいが、それらの組合せを用いてもよい。

【００３７】

【化１】 式中、Ｚ１　、Ｚ２　は異なっていても同一でもよい、
５、６員含窒素ヘテロ環形成原子群を表わす。例えば、
チアゾリン、チアゾール、ベンゾチアゾール、ナフトチ
アゾール、セレナゾリン、セレナゾール、ベンゾセレナ
ゾール、ナフトセレナゾール、オキサゾール、ベンゾオ
キサゾール、ナフトオキサゾール、ベンズイミダゾール
、ナフトイミダゾール、ピリジン、キノリン、インドレ
ニン、イミダゾ〔４，５−ｂ〕キノキザリンなどのヘテ
ロ環が挙げられる、これらのヘテロ環核は置換されてい
てもよい。置換基の例としては、低級アルキル基（好ま
しくは炭素数６以下で、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、
フェニル基、置換フェニル基、カルボキシ基、アルコキ
シカルボニル基、アルコキシ基などで更に置換されてい
てもよい）、低級アルコキシ基（好ましくは炭素数６以
下）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数８以下）、単
環アリール基、カルボキシ基、低級アルコキシカルボニ
ル基（好ましくは炭素数６以下）、ヒドロキシ基、シア
ノ基またはハロゲン原子等が挙げられる。

【００３８】Ｑ１　は、５、６員含窒素ケトメチレン環
形成原子群を表わし、例えばチアゾリジン−４−オン、
セレナゾリジン−４−オン、オキサゾリジン−４−オン
、イミダゾリジン−４−オンなどが挙げられる。

【００３９】Ｒ１　，Ｒ２　，Ｒ３　およびＲ４は水素
原子、低級アルキル基（好ましくは炭素数４以下）、置
換されてもよいフェニル基、アラルキル基を表わすほか
、ｌ１　が２または３を表わす時、およびｎが２または
３を表わす時は異なったＲ１　とＲ１　、Ｒ２　とＲ２
　、Ｒ３　とＲ３　またはＲ４　とＲ４　とが連結して
酸素原子、硫黄原子または窒素原子などを含んでもよい
５、６員環をも形成できることを表わす。

【００４０】Ｒ５　、Ｒ６　は炭素鎖中に酸素原子、硫
黄原子または窒素原子を含有していてもよい炭素数１０
以下の置換されていてもよいアルキル基または同アルケ
ニル基を表わす。置換基の例としては、スルホ基、カル
ボキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、アルコキシカ
ルボニル基、カルバモイル基、フェニル基、置換フェニ
ル基などが挙げられる。また前記Ｚ１　、Ｚ２　が表わ
すヘテロ環がベンズイミダゾール、ナフトイミダゾール
、イミダゾ〔４，５−ｂ〕キノキザリンのようなもう一
方の置換可能な窒素原子を含む場合、それらのヘテロ環
のもう一方の窒素原子は例えば炭素数６以下のヒドロキ
シ基、アルコキシ基、ハロゲン原子、フェニル基または
アルコアルコキシカルボニル基などで更に置換されてい
てもよいアルキル基、同アルケニル基などで置換されて
いてもよい。

【００４１】ｌ１　およびｎ１　は０または３以下の正
の整数でｌ１　＋ｎ１　が３以下であることを表わし、
ｌ１　が１、２または３である時は、Ｒ５　とＲ１　と
が連結して５、６員環を形成してもよい。

【００４２】ｊ１　、ｋ１　およびｍ１　は０または１
を表わす。Ｘ１　−　は酸アニオンを表わし、ｎは０ま
たは１を表わす。

【００４３】Ｒ５　、Ｒ６　およびＲ７　のうち少なく
とも一つはスルホ基またはカルボキル基を含有した基で
あることがより好ましい。

【００４４】一般式〔Ｉ〕に含まれる増感色素の内、好
ましいものは下記化２〜化１４に示すものである。

【００４５】

【化２】

【００４６】

【化３】

【００４７】

【化４】

【００４８】

【化５】

【００４９】

【化６】

【００５０】

【化７】

【００５１】

【化８】

【００５２】

【化９】

【００５３】

【化１０】

【００５４】

【化１１】

【００５５】

【化１２】

【００５６】

【化１３】

【００５７】

【化１４】

【００５８】

【化１５】 一般式［ＩＩ］中、Ｚ１１は含窒素５、６員ヘテロ環形
成原子群を表わす。例えば、チアゾリン、チアゾール、
ベンゾチアゾール、ナフトチアゾール、セレナゾリン、
セレナゾール、ベンゾセレナゾール、ナフトセレナゾー
ル、オキサゾール、ベンゾオキサゾール、ナフトオキサ
ゾール、ベンズイミダゾール、ナフトイミダゾール、ピ
リジン、キノリン、ピロリジン、インドレニン、イミダ
ゾ〔４，５−ｂ〕キノキザリンテトラゾール等の通常シ
アニン形成に用いられるヘテロ環核が挙げられ、これら
のヘテロ環核は置換されていてもよい。置換基の例とし
ては、低級アルキル基（好ましくは炭素数１０以下でヒ
ドロキシ基、ハロゲン原子、フェニル基、置換フェニル
基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキ
シ基などで更に置換されていてもよい）、低級アルコキ
シ基（好ましくは炭素数７以下）、アシルアミノ基（好
ましくは炭素数８以下）、単環アリール基、単環アリー
ルオキシ基、カルボキシ基、低級アルコキシカルボニル
基（好ましくは炭素数７以下）、ヒドロキシ基、シアノ
基、またはハロゲン原子等が挙げられる。

【００５９】Ｑ１１は含窒素５、６員ケトメチレン環形
原子群を表わす。例えばチアゾリジン−４−オン、セレ
ナゾリジン−４−オキサゾリジン−４−オン、イミダゾ
リジン−４−オンなどを形成する原子群があげられる。

【００６０】Ｑ１２は含窒素５、６員ケトメチレン環形
成原子群を表わす。例えば、ローダニン、２−チオヒダ
ントイン、２−セレナチオヒダントイン、２−チオオキ
サゾリジン−２，４−ジオン、２−セレナオキサゾリジ
ン−２，４−ジオン、２−チオセレナゾリジン−２，４
−ジオン、２−セレナチアゾリジン−２，４−ジオン、
２−セレナセレナゾリジン−２，４−ジオンなどの通常
メロシアニン色素を形成できるヘテロ環核を形成する原
子群があげられる。

【００６１】前記、Ｚ１１、Ｑ１１およびＱ１２が表わ
すヘテロ環に於て、ベンズイミダゾールやチオヒダント
インのような２個以上の窒素原子をヘテロ環形成原子中
に含む場合はそれぞれＲ１３、Ｒ１５、Ｒ１４、が連結
していないと窒素原子は置換されていてもよく、置換基
としてはアルキル鎖中の炭素原子が酸素原子、硫黄原子
または窒素原子で置換されていてもよく、更に置換基を
有していてもよい炭素数８以下のアルキル基、同アルケ
ニル基または置換されていてもよい単環アリール基など
が挙げられる。

【００６２】Ｒ１１は水素原子または炭素数４以下のア
ルキル基を表わし、Ｒ１２は水素原子、置換されていて
もよいフェニル基（置換基の例としては炭素数４以下の
アルキル、アルコキシ基またはハロゲン原子、カルボキ
シ基、ヒドロキシ基などが挙げられる）、またはヒドロ
キシ基、カルボキシ基、アルコキシ基、ハロゲン原子な
どで置換されていてもよいアルキル基を表わす。ｍ２１
が２または３を表わす時、異ったＲ１２とＲ１２とが連
結して酸素原子、硫黄原子または窒素原子を含有しても
よい５、６員環を形成してもよい。

【００６３】Ｒ１３は炭素鎖中に酸素原子、硫黄原子ま
たは窒素原子を含有していてもよい炭素数１０以下の置
換されていてもよいアルキル基または同アルケニル基を
表わす。置換基の例としてはスルホ基、カルボキシ基、
ヒドロキシ基、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル基
、カルバモイル基、フェニル基、置換フェニル基または
単環飽和ヘテロ環基があげられる。

【００６４】Ｒ１４およびＲ１５はＲ１３と同意義を表
わすほか、水素原子または置換されていてもよい単環ア
リール基（置換基の例としては、スルホ基、カルボキシ
基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、炭素数５以下のアル
キル基、同アシルアミノ基または同アルコキシ基などが
あげられる）をも表わす。

【００６５】ｍ２１は０または３以下の正の整数を表わ
し、ｊ２１は０または１を、ｎ２１は０または１を表わ
す。

【００６６】ｍ２１が３以下の正の整数であるときは、
Ｒ１１とＲ１２とが連結して５、６員環を形成してもよ
い。

【００６７】Ｒ１３、Ｒ１４およびＲ１５のうち少なく
とも一つはスルホ基またはカルボキシ基を含有した基で
あることがより好ましい。一般式〔ＩＩ〕に含まれる増
感色素の内、特に好ましいのは下記化１６〜化１９に示
される化合物である。

【００６８】

【化１６】

【００６９】

【化１７】

【００７０】

【化１８】

【００７１】

【化１９】 内部感度を上昇させるようなカルコゲナイドによる化学
増感中心をハロゲン化銀粒子表面に生成させ、次に該粒
子の選ばれた表面部位に全ハロゲン化銀に対して０．１
モル％以上、好ましくは０．３モル％以上、１０モル％
以下、より好ましくは０．５モル％以上５モル％以下の
銀塩を配した後金−硫黄増感を行うことによっても本発
明の目的を達成できる。ハロゲン化銀粒子の選ばれた表
面部位上に銀塩を配する（いわゆるエピタキシー接合）
手法は、特開昭５９−１３３５４０号、特開昭５９−１
６２５４０号、特開昭５９−１１９３４４号、特開昭５
８−１０８５２６号、特開昭５９−１１９３５０号、特
開昭５５−１６１２２９号などに記載されているが、本
発明を達成するための化学増感の手段を示唆するものは
ない。

【００７２】本発明に於いてホスト粒子上に、ゲスト粒
子をエピタキシイ接合させる方法に特に制限はなく公知
の方法をいづれも用いることができる。

【００７３】例えばホスト粒子、親水性コロイド及び必
要によりハロゲンイオンを含有する反応容器中に、ホス
ト粒子のハロゲン組成とは異なる組成のハロゲン化物水
溶液と銀塩水溶液を同時添加して、ホスト粒子の特定の
稜又は角に、ホスト粒子とは異なる組成のゲスト粒子を
エピタキシイ接合させる方法、上記反応容器中に別途調
製した微粒子ハロゲン化銀を添加する方法、前記の如く
形成されたゲスト粒子上に、さらに該ゲスト粒子とは異
なるハロゲン化銀を同時添加法でエピタキシイ接合する
方法、一旦、ゲスト粒子をエピタキシイ接合した後、該
ゲスト粒子をハロゲン変換法（コンバージョン法）でハ
ロゲン組成を変化せしめる方法、ホスト粒子、親水性コ
ロイド及び水溶性銀塩を有する反応容器中に、ハロゲン
化物水溶液を添加することによりホスト粒子の特定の稜
又は角にホスト粒子とは異なる組成のゲスト粒子を形成
せしめる方法等がある。

【００７４】又、ホスト粒子上にゲスト粒子をエピタキ
シイ接合させる際に、当業界で局部支配物質（ｓｉｔｅ
　ｄｉｒｅｃｔｏｒ　）として知られている化合物を存
在させることにより、特定の部位へのエピタキシイ接合
を促進することができる。

【００７５】局部支配物質としては、水溶性沃化物また
は分光増感色素が好ましく、特に分光増感色素を局部支
配物質として用いることにより、効率的にエピタキシイ
接合を促進することができる。

【００７６】かかる目的で用いられる分光増感色素の量
は特に制限はないが、ホスト粒子表面の単分子吸着被覆
量の１５％以上、特に７０％以上であることが好ましい
。

【００７７】かかる目的で用いられる分光増感色素の種
類は、後述するゲスト粒子形成後に分光増感の目的で用
いられる分光増感色素と同一でも異っていてもよい。分
光増感色素については前述したものを使用できる。

【００７８】局部支配物質によるエピタキシ−接合の詳
細に関しては、さらにジャーナル・オブ・アプライド・
フィジクス（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ａｐｐｌｉｅｄ　
Ｐｈｙｓｉｃｓ）３５巻Ｎｏ．　７１９６４年７月２１
６５〜２１６９頁、特開昭５８−１０８５２６号公報、
同５９−１３３５４０号公報の記載を参考にすることが
できる。

【００７９】本発明のゲスト粒子の組成は、ホスト粒子
の組成と異なっていることが好ましい。ゲスト粒子のハ
ロゲン化銀としては、塩化銀、塩臭化銀、臭化銀及びホ
スト粒子とはヨウ化銀含量の異なる沃臭化銀が好ましい
。沃臭化銀の場合は、沃化銀の含量が１０モル％以下で
ある場合が特に好ましい。

【００８０】本発明に於けるホスト粒子とゲスト粒子の
量的関係に特に制限はないが、ホスト粒子に対してゲス
ト粒子が０．０１〜５０モル％、特に０．２〜３０モル
％であることが好ましい。

【００８１】本発明のエピタキシイ接合を有するハロゲ
ン化銀粒子の製法に関しては、さらに、かかる技術に関
する公知文献に於ける製法を参照にすることができる。 たとえば米国特許第４，０９４，６８４号、同４，１４
２，９００号、同４，４３９，３５３号、特開昭５９−
１１９，３５０号、同５９−１６２，５４０号、同５５
−１４９，９３３号、同５５−１４９，９３４号、同５
５−１６１，２９９号、同５６−１１０９２６号、同５
６−１６１２４号、同５６−２７１３４号、同５５−１
２３５３２号、同５６−１０４０号、同５５−１２４１
３９号などの記載を参考にすることができる。

【００８２】本発明において、徐放とはハロゲン化銀乳
剤に対し増感剤を徐々に反応させることであり、具体的
には以下に示す方法が挙げられる。

【００８３】本発明において水溶性硫化物の徐放による
添加で効果が見られた例の一つは、硫化物の希薄水溶液
を良く撹拌している写真乳剤に時間をかけて添加する方
法であった。添加条件は、例えば、水溶液の濃度が百分
の一から千万分の一、容量が写真乳剤の十分の一から十
倍、添加時間が３分から３時間である。多量の希薄溶液
を乳剤に添加するので、乳剤中のハロゲン化銀粒子とゼ
ラチンの量を好ましい量に保つために、希薄溶液の添加
中あるいは添加後に、限外ろ過法を用いて、乳剤中から
水を除去するとよい。

【００８４】上記の方法で水溶性硫化物を添加した写真
乳剤は、硫化物がよく混ざり合うようによく撹拌しなけ
ればならないが、通常の硫黄増感のような高い温度での
化学熟成工程は、行っても行わなくてもよい。

【００８５】水溶性硫化物の例としては、硫化カリウム
、硫化水素、硫化ナトリウム等が挙げられる。

【００８６】上記ゼラチン水溶液の代わりに下記化２０
に示される一般式〔ＩＩＩ〕で表わされるようなカチオ
ンポリマーの水溶液を用いることもできる。

【００８７】

【化２０】 一般式［ＩＩＩ］中、Ａはエチレン性不飽和モノマー単
位を表わす。Ｒ１　は水素原子または炭素数１〜約６の
低級アルキル基を、Ｌは１〜約１２個の炭素原子を有す
る二価基を表わす。Ｒ２　、Ｒ３　およびＲ４　はそれ
ぞれ同一または異種の１〜約２０個の炭素原子を有する
アルキル基、もしくは７〜約２０個の炭素原子を有する
アラルキル基または水素原子を表わし、Ｒ２　、Ｒ３　
及びＲ４　は相互に連結してＱとともに環状構造を形成
してもよい。好ましくは残色の点からＲ２　、Ｒ３　、
Ｒ４　のうち１つのみが水素原子である。ＱはＮまたは
Ｐであり、Ｘ−　は沃素イオン以外のアニオンを表わす
。ｘは０〜約９０モル％、ｙは約１０ないし１００モル
％である。

【００８８】Ａのエチレン性不飽和モノマーの例として
は、たとえばオレフイン類（たとえば、エチレン、プロ
ピレン、１−ブテン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、イ
ソブテン、臭化ビニルなど）、ジエン類（たとえばブタ
ジエン、イソプレン、クロロプレンなど）、脂肪酸又は
芳香族カルボン酸のエチレン性不飽和エステル（たとえ
ば酢酸ビニル、酢酸アリル、ビニルプロピオネート、ビ
ニルブチレート、安息香酸ビニルなど）、エチレン性不
飽和酸のエステル（たとえば、メチルメタクリレート、
ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレー
ト、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリ
レート、フェニルメタクリレート、オクチルメタクリレ
ート、アミルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリ
レート、ベンジルアクリレート、マレイン酸ジブチルエ
ステル、フマル酸ジエチルエステル、クロトン酸エチル
、メチレンマロン酸ジブチルエステルなど）、スチレン
類（たとえば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニル
トルエン、クロルメチルスチレン、クロルスチレン、ジ
クロルスチレン，ブロムスチレンなど）、不飽和ニトリ
ル（たとえばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、
シアン化アリル、クロトンニトリルなど）がある。 この中でも、乳化重合性、疎水性等の点からスチレン類
、メタクリル酸エステル類が特に好ましい。Ａは上記モ
ノマーの２種以上を含んでもよい。

【００８９】Ｒ１　は、重合反応性などの点から水素原
子またはメチル基が好ましい。

【００９０】Ｌは中でも下記化２１に示される二価基が
好ましく、耐アルカル性などの点から下記化２２に示さ
れるものがより好ましい。

【００９１】

【化２１】

【００９２】

【化２２】 特に乳化重合性等の点から下記化２３が好適である。

【００９３】

【化２３】 上式において、Ｒ５　はアルキレン（例えばメチレン、
エチレン、トリメチレン、テトラメチレンなど）、アニ
ーレン、アラルキレン（例えば下記化２４

【００９４】

【化２４】 （但し、Ｒ７　は０〜約６個の炭素原子を有するアルキ
レン）を表わし、Ｒ６　は水素原子またはＲ２　を表わ
す。ｎは１または２の整数である。

【００９５】Ｑは原料の有害性などの点からＮが好まし
い。

【００９６】Ｘ−　は沃素イオン以外のアニオンであり
例えばハロゲンイオン（たとえば塩素イオン、臭素イオ
ンなど）、アルキル硫酸イオン（たとえばメチル硫酸イ
オン、エチレ硫酸イオンなど）、アルキル或いはアリー
ルスルホン酸イオン（たとえばメタンスルホン酸、エタ
ンスルホン酸、ベンセンスルホン酸、ｐ−トルエンスル
ホン酸など）、硝酸イオン、酢酸イオン、硫酸イオンな
どがある。これらの中でも塩素イオン、アルキル硫酸イ
オン、アリールスルホン酸イオン、硫酸イオンが特に好
ましい。

【００９７】Ｒ２　、Ｒ３　及びＲ４　のアルキル基お
よびアラルキル基には置換アルキル基および置換アラル
キル基が含まれる。

【００９８】アルキル基としては無置換アルキル基、た
とえば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピ
ル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、
２−エチルヘキシル基、ドデシル基など、置換アルキル
基たとえばアルコキシアルキル基（たとえば、メトキシ
メチル基、メトキシブチル基、エトキシエチル基、ブト
キシエチル基、ビニロキシエチル基など）、シアノアル
キル基（たとえば２−シアノエチル基、３−シアノプロ
ピル基など）、ハロゲン化アルキル基（たとえば、２−
フルオロエチル基、２−クロロエチル基、パーフロロプ
ロピル基など）、アルコキシカルボニルアルキル基（た
とえば、エトキシカルボニルメチル基など）、アリル基
、２−ブテニル基、プロパギル基などがある。

【００９９】アラルキル基としては、無置換アラルキル
基、たとえば、ベンジル基、フエネチル基、ジフエニル
メチル基、ナフチルメチル基など、置換アラルキル基、
たとえばアルキルアラルキル基（たとえば、４−メチル
ベンジル基、２，５−ジメチルベンジル基、４−イソプ
ロピルベンジル基、４−オクチルベンジル基など）、ア
ルコキシアラルキル基（たとえば、４−メトキシベンジ
ル基、４−ペンタフロロプロぺニルオキシベンジル基、
４−エトキシベンジル基など）、シアノアラルキル基（
たとえば４−シアノベンジル基、４−（４−シアノフエ
ニル）ベンジル基など）、ハロゲン化アラルキル基（た
とえば、４−クロロベンジル基、３−クロロベンジル基
、４−ブロモベンジル基、４−（４−クロロフエニル）
ベンジル基など）などがある。

【０１００】アルキル基の炭素数は１〜１２個が好まし
く、アラルキル基の炭素数は好ましくは７〜１４個であ
る。

【０１０１】Ｒ２　、Ｒ３　及びＲ４　が相互に連結し
てＱとともに環状構造を形成する例としては、下記化２
５に示されるものがある。

【０１０２】

【化２５】 （Ｗ１　はＱとともに脂肪族複素環を形成するに必要な
原子団を表わす）脂肪族複素環の例としては、例えば、
下記化２６〜化２９に示すものなどである。

【０１０３】

【化２６】 （Ｒ８　は、水素原子またはＲ４　を表わす。ｎは２〜
１２の整数）

【０１０４】

【化２７】 （ａ＋ｂ＝２〜７の整数）

【０１０５】

【化２８】 （Ｒ９　、Ｒ１０はそれぞれ水素原子、炭素数１〜６の
低級アルキル基を表わす）

【０１０６】

【化２９】 その他、下記化３０〜化３１に示すものなどである。

【０１０７】

【化３０】 （Ｗ２　は無しかまたはベンゼン環を形成するに要する
原子団を表わす）

【０１０８】

【化３１】 （Ｒ１１は水素原子、下記化３２、下記化３３及びＲ２
　を表わす。Ｒ２　が二つの場合は、同じでも異なって
いてもよい）

【０１０９】

【化３２】

【０１１０】

【化３３】 これらの環構造の中でも、下記化３４、または下記化３
５に示されるものが好ましい。

【０１１１】

【化３４】 （ｎは、４〜６の整数）

【０１１２】

【化３５】 上記の例においてＲ２　、Ｒ３　、Ｒ４　、Ｑ及びＸ−
　は一般式〔ＩＩＩ〕におけると同義である。

【０１１３】ｙ成分はもちろん２種以上の混合成分であ
ってもよい。

【０１１４】ｘは好ましくは２０〜６０モル％であり、
ｙは好ましくは４０ないし８０モル％である。

【０１１５】以下に一般式〔ＩＩＩ〕で表わされる化合
物の好ましい具体例を下記化３６〜化３７に示す。

【０１１６】

【化３６】

【０１１７】

【化３７】 またさらに別の例は、水溶性硫化物を低いｐＨの溶液に
解解して添加する方法である。水溶性硫化物溶後のｐＨ
は６以下、好ましくは５以下、より好ましくは４以下で
ある。

【０１１８】本発明に用いられる写真感光材料の写真乳
剤層には、臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀お
よび塩化銀のいずれのハロゲン化銀を用いてもよい。好
ましいハロゲン化銀は３０モル％以下の沃化銀を含む、
沃臭化銀もしくは臭化銀、塩臭化銀である。

【０１１９】本発明に用いるハロゲン化銀粒子は双晶面
を含まない正常晶でも、日本写真学会編、写真工学の基
礎銀塩写真編（コロナ社）、Ｐ．１６３に解説されてい
るような例、たとえば双晶面を一つ含む一重双晶、平行
な双晶面を２つ以上含む平行多重双晶、非平行な双晶面
を２つ以上含む非平行多重双晶などから目的に応じて選
んで用いることができる。正常晶の場合には（１００）
面からなる立方体、（１１１）面からなる八面体、特公
昭５５−４２７３７、特開昭６０−２２２８４２に開示
されている（１１０）面からなる１２面体粒子を用いる
ことができる。さらに　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｉｍａ
ｇｉｎｇ　Ｓｃｉｅｎｃｅ３０巻　　２４７ページ１９
８６年に報告されているような（２１１）を代表とする
（ｈ１１）面粒子、（３３１）を代表とする（ｈｈ１）
面粒子、（２１０）面を代表する（ｈｋ０）面粒子と（
３２１）面を代表する（ｈｋ１）面粒子も調製法に工夫
を要するが目的に応じて選んで用いることができる。（
１００）面と（１１１）面が一つの粒子に共存する１４
面体粒子、（１００）面と（１１０）面が共存する粒子
あるいは（１１１）面と（１１０）面が共存する粒子な
ど、２つの面あるいは多数の面が共存する粒子も目的に
応じて選んで用いることができる。

【０１２０】ハロゲン化銀の粒径は、０．１ミクロン以
下の微粒子でも投影面積直径が１０ミクロンに到る迄の
大サイズ粒子でもよく、狭い分布を有する単分散乳剤で
も、あるいは広い分布を有する多分散乳剤でもよい。

【０１２１】粒子数あるいは重量で平均粒子サイズの±
３０％以内に全粒子の８０％以上が入るような粒子サイ
ズ分布の狭い、いわゆる単分散ハロゲン化銀乳剤を本発
明に使用することができる。また感光材料が目標とする
階調を満足させるために、実質的に同一の感色性を有す
る乳剤層において粒子サイズの異なる２種以上の単分散
ハロゲン化銀乳剤を同一層に混合または別層に重層塗布
することができる。さらに２種類以上の多分散ハロゲン
化銀乳剤あるいは単分散乳剤と多分散乳剤との組合わせ
を混合あるいは重層して使用することもできる。

【０１２２】本発明に用いられる写真乳剤は、グラフキ
デ著「写真の物理と化学」、ポールモンテル社刊　（Ｐ
．　Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ，　Ｃｈｉｍｉｅ　ｅｔ　Ｐｈ
ｙｓｉｑｕｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ　Ｐａｕ
ｌ　Ｍｏｎｔｅｌ，　１９６７　）、ダフィン著「写真
乳剤化学」、フォーカルプレス社刊（Ｇ．　Ｆ．　Ｄｕ
ｆｆｉｎ，　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌｓｉ
ｏｎ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　（Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ
，　１９６６）、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗
布」、フォーカルプレス社刊　（Ｖ．　Ｌ．　Ｚｅｌｉ
ｋｍａｎ　ｅｔ　ａｌ，　Ｍａｋｉｎｇ　ａｎｄ　Ｃｏ
ａｔｉｎｇ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌｓｉ
ｏｎ，　Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ，　１９６４　）など
に記載された方法を用いて調製することができる。すな
わち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれでもよ
く、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形
式としては片側混合法、同時混合法、それらの組合わせ
などのいずれを用いてもよい。粒子を銀イオン過剰の下
において形成させる方法（いわゆる逆混合法）を用いる
こともできる。 同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成する
液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、すなわちいわゆるコ
ントロールド・ダブルジェット法を用いることもできる
。この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが均
一に近いハロゲン化銀乳剤が得られる。

【０１２３】前記のレギュラー粒子からなるハロゲン化
銀乳剤は、粒子形成中のｐＡｇとｐＨを制御することに
より得られる。詳しくは、例えばフォトグラフィク・サ
イエンス・アンド・エンジニアリング（Ｐｈｏｔｏｇｒ
ａｐｈｉｃＳｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒ
ｉｎｇ）第６巻、１５９〜１６５頁（１９６２）；ジャ
ーナル・オブ・フォトグラフィク・サイエンス　（Ｊｏ
ｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｓｃｉ
ｅｎｃｅ　）、１２巻、２４２〜２５１頁（１９６４）
、米国特許３，６５５，６９４号および英国特許第１，
４１３，７４８号に記載されている。

【０１２４】また、アスペクト比が３以上であるような
平板状粒子も本発明に使用できる。平板状粒子は、クリ
ーブ著「写真の理論と実験」（Ｃｌｅｖｅ，　Ｐｈｏｔ
ｏｇｒａｐｈｙ　Ｔｈｅｏｒｙａｎｄ　Ｐｒａｃｔｉｃ
ｅ（１９３０））、１３１頁；ガトフ著、フォトグラフ
ィク・サイエンス・アンド・エンジニアリング（Ｇｕｔ
ｏｆｆ，　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｓｃｉｅｎｃｅ
　ａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ），第１４巻，２４
８〜２５７頁（１９７０年）；米国特許第４，４３４，
２２６号、同４，４１４，３１０号、同４，４３３，０
４８号、同４，４３９，５２０号および英国特許第２，
１１２，１５７号などに記載の方法により簡単に調製す
ることができる。平板状粒子を用いた場合、被覆力が上
がること、増感色素による色増感効率が上がることなど
の利点があり、先に引用した米国特許第４，４３４，２
２６号に詳しく述べられている。

【０１２５】本発明の乳剤として、平板状粒子は好まし
い。特にアスペクト比３から８の粒子が全投影面積の５
０％以上を占めるような平板状粒子は好ましい。

【０１２６】結晶構造は一様なものでも、内部と外部と
が異質なハロゲン組成からなるものでもよく、層状構造
をなしていてもよい。これらの乳剤粒子は、英国特許第
１，０２７，１４６号、米国特許第３，５０５，０６８
号、同４，４４４，８７７号および特願昭５８−２４８
４６９号等に開示されている。

【０１２７】本発明のハロゲン化銀乳剤はその粒子中に
、ハロゲン組成に関して分布あるいは構造を有すること
が好ましい。その典型的なものは特公昭４３−１３１６
２、特開昭６１−２１５５４０、特開昭６０−２２２８
４５、特開昭６１−７５３３７などに開示されているよ
うな粒子の内部と表層が異なるハロゲン組成を有するコ
アーシェル型あるいは二重構造型の粒子である。このよ
うな粒子においてはコア部の形状とシェルの付いた全体
の形状が同一のこともあれば異なることもある。具体的
にはコア部が立方体の形状をしていて、シェル付き粒子
の形状が立方体のこともあれば八面体のこともある。 逆にコア部が八面体で、シェル付き粒子が立方体あるい
は八面体の形状をしていることもある。またコア部は明
確なレギュラー粒子であるのにシェル付き粒子はやや形
状がくずれていたり、不定形状であることもある。また
単なる二重構造でなく、特開昭６０−２２２８４４に開
示されているような三重構造にしたりそれ以上の多層構
造にすることや、コアーシェルの二重構造の粒子の表面
に異なる組成を有するハロゲン化銀を薄くつけたりする
ことができる。

【０１２８】これらの構造を有する沃臭化銀粒子の場合
、たとえばコアーシェル型の粒子においてコア部が沃化
銀含有量が高く、シェル部が沃化銀含有量が低くても、
また逆にコア部の沃化銀含有量が低く、シェル部が高い
粒子であってもよい。同様に接合構造を有する粒子につ
いてもホスト結晶の沃化銀含有率が高く、接合結晶の沃
化銀含有率が相対的に低い粒子であっても、その逆の粒
子であってもよい。

【０１２９】本発明には、特願昭６１−２５３３７０に
記載されたハロゲン化銀粒子が好ましい。

【０１３０】また、これらの構造を有する粒子のハロゲ
ン組成の異なる境界部分は、明確な境界であっても、組
成差により混晶を形成して不明確な境界であってもよく
、また積極的に連続的な構造変化をつけたものでも良い
。

【０１３１】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤はＥＰ−
００９６７２７Ｂ１、ＥＰ−００６４４１２Ｂ１などに
開示されているような粒子に丸みをもたらす処理、ある
いはＤＥ−２３０６４４７Ｃ２、特開昭６０−２２１３
２０に開示されているような表面の改質を行ってもよい
。

【０１３２】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は表面潜
像型が好ましい。

【０１３３】熟成を促進するのにハロゲン化銀溶剤が有
用である。例えば熟成を促進するのに過剰量のハロゲン
イオンを反応器中に存在せしめることが知られている。 それ故、ハロゲン化物塩溶液を反応器中に導入するだけ
で熟成を促進し得ることは明らかである。他の熟成剤を
用いることもできるし、これらの熟成剤は銀およびハロ
ゲン化物塩を添加する前に反応器中の分散媒中に全量を
配合しておくことができるし、また１もしくは２以上の
ハロゲン化物塩、銀塩または解膠剤を加えると供に反応
器中に導入することもできる。別の変形態様として、熟
成剤をハロゲン化物塩および銀塩添加段階で独立して導
入することもできる。

【０１３４】ハロゲンイオン以外の熟成剤としては、ア
ンモニアあるいは、アミン化合物、チオシアネート塩、
例えばアルカリ金属チオシアネート塩、特にナトリウム
及びカリウムチオシアネート塩、並びにアンモニウムチ
オシアネート塩を用いることができる。

【０１３５】本技術に関する感光材料には、前述の種々
の添加剤が用いられるが、それ以外にも目的に応じて種
々の添加剤を用いることができる。

【０１３６】これらの添加剤は、より詳しくはリサーチ
・ディスクロージャーＩｔｅｍ１７６４３（１９７８年
１２月）および同Ｉｔｅｍ１８７１６（１９７９年１１
月）に記載されており、その該当個所を以下の表にまと
めて示した。

【０１３７】 　　　　　　添加剤種類　　　　　　　　　　　　　　
　　ＲＤ１７６４３　　　　　　　　　　　ＲＤ１８７
１６１　　化学増感剤　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　２３頁　　　　　　　　　　６４８　頁右欄
２　　感度上昇剤　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　同　　　　　　上
３　　分光増感剤、強色増感剤　　　　　　２３〜２４
頁　　　　６４８　頁右欄〜６４９　頁右欄４　　増白
剤　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
２４頁５　　かぶり防止剤および安定剤　　　　２４〜
２５頁　　　　　　　　６４９　頁右欄６　　光吸収剤
、フィルター染料　　　　２５〜２６頁　　　　６４９
　頁右欄〜６５０　頁左欄　　　　紫外線吸収剤 ７　　ステイン防止剤　　　　　　　　　　　　　　２
５頁右欄　　　　６５０　頁左欄〜右欄８　　色素画像
安定剤　　　　　　　　　　　　　　　　２５頁　　　
　　　　　　　９　　硬膜剤　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　２６頁　　　　　　　　　　
６５１　頁左欄１０　　バインダー　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　２６頁　　　　　　　　　　同
　　　　　　上１１　　可塑剤、潤滑剤　　　　　　　
　　　　　　　　　２７頁　　　　　　　　　６５０頁
右欄１２　　塗布助剤、表面活性剤　　　　　　　　２
６〜２７頁　　　　　　　　同　　　　　　上１３　　
スタチック防止剤　　　　　　　　　　　　　　２７頁
　　　　　　　　　　同　　　　　　上本発明には種々
のカラーカプラーを使用することができ、その具体例は
前出のリサーチ・ディスクロージャ　（ＲＤ）　Ｎｏ．
　１７６４３、ＶＩＩ−Ｃ〜Ｇに記載された特許に記載
されている。

【０１３８】イエローカプラーとしては、例えば米国特
許第３，９３３，５０１号、同第４，０２２，６２０号
、同第４，３２６，０２４号、同第４，４０１，７５２
号、特公昭５８−１０７３９号、英国特許第１，４２５
，０２０号、同第１，４７６，７６０号等に記載のもの
が好ましい。

【０１３９】マゼンタカプラーとしては５−ピラゾロン
系及びピラゾロアゾール系の化合物が好ましく、例えば
米国特許第４，３１０，６１９号、同第４，３５１，８
９７号、欧州特許第７３，６３６号、米国特許第３，０
６１，４３２号、同第３，７２５，０６７号、リサーチ
・ディスクロージャーＮｏ．　２４２２０（１９８４年
６月）、特開昭６０−３３５５２号、リサーチ・ディス
クロージャーＮｏ．　２４２３０（１９８４年６月）、
特開昭６０−４３６５９号、米国特許第４，５００，６
３０号、同第４，５４０，６５４号等に記載のものが特
に好ましい。

【０１４０】シアンカプラーとしては、フェノール系及
びナフトール系カプラーが挙げられ、米国特許第４，０
５２，２１２号、同第４，１４６，３９６号、同第４，
２２８，２３３号、同第４，２９６，２００号、同第２
，３６９，９２９号、同第２，８０１，１７１号、同第
２，７７２，１６２号、同第２，８９５，８２６号、同
第３，７７２，００２号、同第３，７５８，３０８号、
同第４，３３４，０１１号、同第４，３２７，１７３号
、西独特許公開第３，３２９，７２９号、欧州特許第１
２１，３６５Ａ号、米国特許第３，４４６，６２２号、
同第４，３３３，９９９号、同第４，４５１，５５９号
、同第４，４２７，７６７号、欧州特許第１６１，６２
６Ａ号等に記載のものが好ましい。

【０１４１】発色色素の不要吸収を補正するためのカラ
ード・カプラーは、例えばリサーチ・ディスクロージャ
ーＮｏ．　１７６４３のＶＩＩ−Ｇ項、米国特許第４，
１６３，６７０号、特公昭５７−３９４１３号、米国特
許第４，００４，９２９号、同第４，１３８，２５８号
、英国特許第１，１４６，３６８号に記載のものが好ま
しい。

【０１４２】発色色素が適度な拡散性を有するカプラー
としては、米国特許第４，３６６，２３７号、英国特許
第２，１２５，５７０号、欧州特許第９６，５７０号、
西独特許（公開）第３，２３４，５３３号に記載のもの
が好ましい。

【０１４３】ポリマー化された色素形成カプラーの典型
例は、米国特許第３，４５１，８２０号、同第４，０８
０，２１１号、同第４，３６７，２８２号、英国特許第
２，１０２，１７３号等に記載されている。

【０１４４】カップリングに伴って写真的に有用な残基
を放出するカプラーもまた本発明で好ましく使用できる
。現像抑制剤を放出するＤＩＲカプラーは、前述のＲＤ
１７６４３、ＶＩＩ〜Ｆ項に記載された特許、特開昭５
７−１５１９４４号、同５７−１５４２３４号、同６０
−１８４２４８号、米国特許第４，２４８，９６２号に
記載されたものが好ましい。

【０１４５】現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進
剤を放出するカプラーとしては、例えば英国特許第２，
０９７，１４０号、同第２，１３１，１８８号、特開昭
５９−１５７６３８号、同５９−１７０８４０号に記載
のものが好ましい。

【０１４６】その他、本発明の感光材料に用いることの
できるカプラーとしては、例えば米国特許第４，１３０
，４２７号等に記載の競争カプラー、米国特許第４，２
８３，４７２号、同第４，３３８，３９３号、同第４，
３１０，６１８号等に記載の多当量カプラー、特開昭６
０−１８５９５０、特開昭６２−２４２５２等に記載の
ＤＩＲレドックス化合物もしくはＤＩＲカプラー放出カ
プラー又はＤＩＲカプラー放出カプラーもしくはレドッ
クス、欧州特許第１７３，３０２Ａ号に記載の離脱後復
色する色素を放出するカプラー、例えば、Ｒ．　Ｄ．　
Ｎｏ．　１１４４９、同２４２４１、特開昭６１−２０
１２４７等に記載の漂白促進剤放出カプラー、例えば米
国特許第４，５５３，４７７号に記載のリガンド放出カ
プラー等が挙げられる。

【０１４７】本発明に使用するカプラーは、種々の公知
分散方法により感光材料に導入できる。

【０１４８】水中油滴分散法に用いられる高沸点溶媒の
例は米国特許第２，３２２，０２７号などに記載されて
いる。

【０１４９】水中油滴分散法に用いられる常圧での沸点
が１７５℃以上の高沸点有機溶剤の具体例としては、フ
タル酸エステル類（例えば、ジブチルフタレート、ジシ
クロヘキシルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタ
レート）、リン酸またはホスホン酸のエステル類（例え
ば、トリフェルホスフェート、トリクレジルホスフェー
ト、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート、トリ
シクロヘキシルホスフェート、トリ−２−エチルヘキシ
ルホスフェート）、安息香酸エステル類（例えば、２−
エチルヘキシルベンゾエート、ドデシルベンゾエート、
２−エチルヘキシル−ｐ−ヒドロキシベンゾエート）、
アミド類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルドデカンアミド、
Ｎ，Ｎ−ジエチルラウリルアミド、Ｎ−テトラデシルピ
ロリドン）、アルコール類またはフェノール類（例えば
、イソステアリルアルコール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−
アミルフェノール）、脂肪族カルボン酸エステル類（例
えば、ビス（２−エチルヘキシル）セバケート、ジオク
チルアゼレート、グリセロールトリブチレート、イソス
テアリルラクテート、トリオクチルシトレート）、アニ
リン誘導体（例えばＮ，Ｎ−ジブチル−２−ブトキシ−
５−ｔｅｒｔ−オクチルアニリン）、炭化水素類（例え
ば、パラフィン、ドデシルベンゼン、ジイソプロピルナ
フタレン）などが挙げられる。また補助溶剤としては、
沸点が約３０℃以上、好ましくは５０℃以上約１６０℃
以下の有機溶剤などに使用でき、典型例としては酢酸エ
チル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、メチルエチル
ケトン、シクロヘキサノン、２−エトキシエチルアセテ
ート、ジメチルホルムアミドなどが挙げられる。

【０１５０】ラテックス分散法の工程、効果および含浸
用のラテックスの具体例は、米国特許第４，１９９，３
６３号、西独特許出願（ＯＬＳ）第２，５４１，２７４
号および同第２，５４１，２３０号などに記載されてい
る。

【０１５１】本発明は種々のカラー感光材料に適用する
ことができる。一般用もしくは映画用のカラーネガフィ
ルム、スライド用もしくはテレビ用のカラー反転フィル
ム、カラーペーパー、カラーポジフィルムおよびカラー
反転ペーパーなどを代表例として挙げることができる。

【０１５２】本発明をカラー撮影材料に用いる場合には
、種々の構成の感光材料および層構成と特殊なカラー素
材を組み合せた感光材料に適用することができる。

【０１５３】その代表例を例示すると、特公昭４７−４
９０３１号、特公昭４９−３８４３号、特公昭５０−２
１２４８号、特開昭５９−３８１４７号、特開昭５９−
６０４３７号、特開昭６０−２２７２５６号、特開昭６
１−４０４３号、特開昭６４−４３７４３号、特開昭６
１−４２６５７号等のようにカラーカプラーのカップリ
ング速度や拡散性と層の構成とを組み合わせたもの、特
公昭４９−１５４９５号、米国特許第３８４３４６９号
のように同一感色性層が２層以上に分散された形態、特
公昭５３−３７０１７号、特公昭５３−３７０１８号、
特開昭５１−４９０２７号、特開昭５２−１４３０１６
号、特開昭５３−９７４２４号、特開昭５３−９７８３
１号、特開昭６２−２００３５０号、特開昭５９−１７
７５５１号のように高感度層と低感度層の配置や感色性
の異なる層の配置を規定したものなどを挙げることがで
きる。

【０１５４】本発明に使用できる適当な支持体は、例え
ば、前述のＲ．　Ｄ．Ｎｏ．　１７６４３の２８頁、お
よびＮｏ．　１８７１６の６４７頁右欄から６４８頁左
欄に記載されている。

【０１５５】本発明に従ったカラー写真感光材料は、前
述のＲ．　Ｄ．　Ｎｏ．　１７６４３の２８〜２９頁、
および同Ｎｏ．　１８７１６の６５１左欄〜右欄に記載
された通常の方法によって現像処理することができる。

【０１５６】本発明の感光材料の現像処理に用いる発色
現像液は、好ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主
薬を主成分とするアルカリ性水溶液である。この発色現
像主薬としては、アミノフェノール系化合物も有用であ
るが、ｐ−フェニレンジアミン系化合物が好ましく使用
され、その代表例としては３−メチル−４−アミノ−Ｎ
，Ｎ−ジエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ
−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メ
チル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホ
ンアミドエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ
−エチル−Ｎ−β−メトキシエチルアニリン及びこれら
の硫酸塩、塩酸塩もしくはｐ−トルエンスルホン酸塩な
どが挙げられる。これらの化合物は目的に応じ２種以上
併用することもできる。

【０１５７】発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホ
ウ酸塩もしくはリン酸塩のようなｐＨ緩衝剤、臭化物塩
、沃化物塩、ベンズイミダゾール類、ベンゾチアゾール
類もしくはメルカプト化合物のような現像抑制剤または
カブリ防止剤などを含むのが一般的である。また必要に
応じて、ヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルア
ミン、亜硫酸塩ヒドラジン類、フェニルセミカルバジド
類、トリエタノールアミン類、カテコールスルホン酸類
、トリエチレンジアミン（１，４−ジアザビシクロ〔２
，２，２〕オクタン）類の如き各種保恒剤、エチレング
リコール、ジエチレングリコールのような有機溶剤、ベ
ンジルアルコール、ポリエチレングリコール、四級アン
モニウム塩、アミン類のような現像促進剤、色素形成カ
プラー、競争カプラー、ナトリウムボロンハイドライド
のようなカブラセ剤、１−フェニン−３−ピラゾリドン
のような補助現像主薬、粘性付与剤、アミノポリカルボ
ン酸、アミノポリホスホン酸、アルキルホスホン酸、ホ
スホノカルボン酸に代表されるような各種キレート剤、
例えば、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジ
エチレントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四
酢酸、ヒドロキシエチルイミノジ酢酸、１−ヒドロキシ
エチリデン−１，１−ジホスホン酸、ニトリロ−Ｎ，Ｎ
，Ｎ−トリメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ
，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチレンホスホン酸、エチレ
ンジアミン−ジ（ｏ−ヒドロキシフェニル酢酸）及びそ
れらの塩を代表例として挙げることができる。

【０１５８】また反転処理を実施する場合は通常黒白現
像を行ってから発色現像する。この黒白現像液には、ハ
イドロキノンなどのジヒドロキシベンゼン類、１−フェ
ニル−３−ピラゾリドンなどの３−ピラゾリドン類また
はＮ−メチル−ｐ−アミノフェノールなどのアミノフェ
ノール類などの公知の黒白現像主薬を単独であるいは組
み合わせて用いることができる。

【０１５９】これらの発色現像液及び黒白現像液のｐＨ
は９〜１２であることが一般的である。またこれらの現
像液の補充量は、処理するカラー写真感光材料にもよる
が、一般に感光材料１平方メートル当たり３ｌ以下であ
り、補充液中の臭化物イオン濃度を低減させておくこと
により５００ｍｌ以下にすることもできる。補充量を低
減する場合には処理槽の空気との接触面積を小さくする
ことによって液の蒸発、空気酸化を防止することが好ま
しい。また現像液中の臭化物イオンの蓄積を抑える手段
を用いることにより補充量を低減することもできる。

【０１６０】発色現像処理の時間は通常２〜５分の間で
設定されるが、高温、高ｐＨとし、且つ発色現像主薬を
高濃度に使用することにより、更に処理時間の短縮を図
ることもできる。

【０１６１】発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理さ
れる。漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよいし
（漂白定着処理）、個別に行なわれてもよい。更に処理
の迅速化を図るため、漂白処理後漂白定着処理する処理
方法でもよい。さらに二槽の連続した漂白定着浴で処理
すること、漂白定着処理の前に定着処理すること、又は
漂白定着処理後漂白処理することも目的に応じ任意に実
施できる。漂白剤としては、例えば鉄（ＩＩＩ）、コバ
ルト（ＩＩＩ）、クロム（ＶＩ）、銅（ＩＩ）などの多
価金属の化合物、過酸類、キノン類、ニトロ化合物等が
用いられる。代表的漂白剤としてはフェリシアン化物；
重クロム酸塩；鉄（ＩＩＩ）もしくはコバルト（ＩＩＩ
）の有機錯塩、例えばエチレンジアミン四酢酸、ジエチ
レントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸
、メチルイミノ二酢酸、１，３−ジアミノプロパン四酢
酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸などのアミノポ
リカルボン酸類もしくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸な
どの錯塩；過硫酸塩；臭素酸塩；過マンガン酸塩；ニト
ロベンゼン類などを用いることができる。これらのうち
エチレンジアミン四酢酸鉄（ＩＩＩ）錯塩を始めとする
アミノポリカルボン酸鉄（ＩＩＩ）錯塩及び過硫酸塩は
迅速処理と環境汚染防止の観点から好ましい。さらにア
ミノポリカルボン酸鉄（ＩＩＩ）錯塩は漂白液において
も、漂白定着液においても特に有用である。これらのア
ミノポリカルボン酸鉄（ＩＩＩ）錯塩を用いた漂白液又
は漂白定着液のｐＨは通常５．５〜８であるが、処理の
迅速化のために、さらに低いｐＨで処理することもでき
る。

【０１６２】漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴には
、必要に応じて漂白促進剤を使用することができる。 有用な漂白促進剤の具体例は、米国特許第３，８９３，
８５８号等に明細書に記載されている。更に米国特許４
，５５２，８３４号に記載の化合物も好ましい。これら
の漂白促進剤は感材中に添加してもよい。撮影用のカラ
ー感光材料を漂白定着するときにこれらの漂白促進剤は
特に有効である。

【０１６３】定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸
塩、チオエーテル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物
塩等をあげることができる。チオ硫酸塩の使用が一般的
であり、特にチオ硫酸アンモニウムが最も広範に使用で
きる。漂白定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩や重亜硫
酸塩あるいはカルボニル重亜硫酸付加物が好ましい。

【０１６４】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料
は、脱銀処理後、水洗法及び／又は安定工程を経るのが
一般的である。水洗工程での水洗水量は、感光材料の特
性（例えばカプラー等使用素材による）、用途、更には
水洗水温、水洗タンクの数（段数）、向流、順流等の補
充方式、その他種々の条件によって広範囲に設定し得る
。このうち、多段向流方式における水洗タンク数と水量
の関係は、Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆｔｈｅ　Ｓｏｃｉｅｔ
ｙ　ｏｆ　Ｍｏｔｉｏｎ　Ｐｉｃｔｕｒｅ　ａｎｄ　Ｔ
ｅｌｅｖｉｓｉｏｎ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ　　第６４巻
、Ｐ．　　２４８−２５３（１９５５年５月号）に記載
の方法で、求めることができる。

【０１６５】前記文献に記載の多段向流方式によれば、
水洗水量を大幅に減少し得るが、タンク内における水の
滞留時間の増加により、バクテリアが繁殖し、生成した
浮遊物が感光材料に付着する等の問題が生じる。本発明
のカラー感光材料の処理において、このような問題の解
決策として、特開昭６１−１３１，６３２号に記載のカ
ルシウムイオン、マグネシウムイオンを低減させる方法
を極めて有効に用いることができる。また、特開昭５７
−８，５４２号に記載のイソチアゾロン化合物やサイア
ベンダゾール類、塩素化イソシアヌール酸ナトリウム等
の塩素系殺菌剤、その他ベンゾトリアゾール等、堀口博
著「防菌防黴剤の化学」、衛生技術会編「微生物の滅菌
、殺菌、防黴技術」、日本防菌防黴学会編「防菌防黴剤
事典」に記載の殺菌剤を用いることもできる。

【０１６６】本発明の感光材料の処理における水洗水の
ｐＨは、４〜９であり、好ましくは５〜８である。水洗
水温、水洗時間も、感光材料の特性、用途等で種々設定
し得るが、一般には、１５〜４５℃で２０秒〜１０分、
好ましくは２５〜４５℃で３０秒〜５分の範囲が選択さ
れる。更に、本発明の感光材料は、上記水洗に代り、直
接安定液によって処理することもできる。このような安
定化処理においては、特開昭５７−８，５４３号、同５
８−１４，８３４号、同６０−２２０，３４５号に記載
の公知の方法はすべて用いることができる。

【０１６７】又、前記水洗処理に続いて、更に安定化処
理する場合もあり、その例として、撮影用カラー感光材
料の最終浴として使用される、ホルマリンと界面活性剤
を含有する安定浴を挙げることができる。この安定浴に
も各種キレート剤や防黴剤を加えることもできる。

【０１６８】上記水洗及び／又は安定液の補充に伴うオ
ーバーフロー液は脱銀工程等他の工程において再利用す
ることもできる。

【０１６９】本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には
処理の簡略化及び迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵し
ても良い。

【０１７０】本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、
必要に応じて、発色現像を促進する目的で、各種の１−
フエニル−３−ピラゾリドン類を内蔵しても良い。典型
的な化合物は特開昭５６−６４，３３９号、同５７−１
４４，５４７号、および同５８−１１５，４３８号等に
記載されている。

【０１７１】本発明における各種処理液は１０℃〜５０
℃において使用される。通常は３３℃〜３８℃の温度が
標準的であるが、より高温にして処理を促進し処理時間
を短縮したり、逆により低温にして画質の向上や処理液
の安定性の改良を達成することができる。また、感光材
料の節銀のため西独特許第２，２２６，７７０号または
米国特許第３，６７４，４９９号に記載のコバルト補力
もしくは過酸化改素補力を用いた処理を行ってもよい。

【０１７２】また、本発明のハロゲン化銀感光材料は米
国特許第４，５００，６２６号、特開昭６０−１３３４
４９号、第５９−２１８４４３号、同６１−２３８０５
６号、欧州特許２１０，６６０Ａ２号などに記載されて
いる熱現像感光材料にも適用できる。

【０１７３】

【実施例】以下に本発明の実施例をもって更に説明する
が本発明はこれに限定されるものではない。

【０１７４】実施例１ 乳剤粒子の調製 水１リットル中にゼラチン３５ｇ、臭化カリウム４．７
ｇ、水酸化カリウム３．２ｇを加え、４５度で溶解した
後３０度に降温した容器中に撹拌しながら硝酸銀の水溶
液（１ｍｏｌ　／ｌ）および臭化カリウムとヨウ化カリ
ムとを１９：１（モル比）の割合で含む水溶液（臭化カ
リウムとヨウ化カリウムと合わせて１ｍｏｌ　／ｌ）を
同時に５０ｃｃ／ｍｉｎ　で１分間添加した（添加１）
。この後７５度に昇温し、この容器中に硝酸銀の同じ溶
液を７ｃｃ／ｍｉｎ　で３分間添加した（添加２）後、
硝酸銀、臭化カリウムとヨウ化カリウムの同じ溶液を初
め８ｃｃ／ｍｉｎ　で１０分間、その後１６ｃｃ／ｍｉ
ｎ　で２０分間かけてダブルジェット法により同時に添
加した（添加３）。次いで通常のフロキュレーション法
により脱塩後、金・イオウ増感を最適に行ない、乳剤Ａ
を調製した。

【０１７５】下記の方法でカルコゲナイドを含有する内
部感度を上昇させる化学増感核を持つ乳剤、及び比較の
ための乳剤を調製した。

【０１７６】乳剤Ａを６０℃で６０分間加熱し乳剤Ａ−
１を調製した。

【０１７７】乳剤Ａに対してハロゲン化銀１モルあたり
チオ硫酸ナトリウム１．３ｍｇを加えて６０℃で６０分
間加熱して乳剤Ａ−２を調製した。

【０１７８】乳剤Ａに対し、ハロゲン化銀１モルあたり
硫化ナトリウムを溶解したゼラチン水溶液をゲル化した
ものを１２０ｇ加えて６０℃で６０分間加熱し乳剤Ａ−
３を調製した。ゲル化した硫化ナトリウムを含むゼラチ
ン水溶液は１０％のゼラチン水溶液１０００ｇに硫化ナ
トリウム３ｇを溶解した後冷却して調製した。このゲル
化した硫化ナトリウムを含むゼラチン水溶液は、水溶性
硫化物を徐放して添加するために用いた。

【０１７９】乳剤Ａに対しハロゲン化銀１モルあたり二
酸化チオ尿素２．５ｍｇを加えて６０℃で６０分間加熱
し乳剤Ａ−４を調製した。

【０１８０】下塗り層を設けてあるトリアセチルセルロ
ースフィルム支持体に下に示したような塗布量で乳剤及
び保護層を塗布した。

【０１８１】乳剤層 乳剤Ａ−１〜Ａ−４ 塗布量　　乳剤中に含まれる銀が１ｍ２　あたり１ｇゼ
ラチン　　１ｍ２　あたり１ｇ 保護層 ２，４−ジクロロトリアジン−６−ヒドロキシ−ｓ−ト
リアジンナトリウム塩（０．０８ｇ／ｍ２　）ゼラチン
　　（１．８０ｇ／ｍ２　） これらの試料にセンシトメトリー用露光１／１００秒２
０ｌｕｘ　ｓｅｃ　を与え次の黒白現像処理を行い表面
感度と内部感度を測定した。その結果を下記表１に示す
。

【０１８２】〔表面感度測定〕 ＜表面現像＞ メトール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　２　ｇハイドロキノン　　　　　　　　　　　　
　　　　　　８　ｇ無水亜硫酸ソーダ　　　　　　　　
　　　　　　　９０　ｇ無水炭酸ソーダ　　　　　　　
　　　　　　　　　　４５　ｇＫＢｒ　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　５　ｇ水を加え
て　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１　
ｌ（現像条件）　　　　　　　２０　℃　１０　分＜定
　　　　着＞ （定着液）　　　　：フジフィクス （定着条件）　　：２０℃　　５分 ＜水　　　　洗＞　　：約１８℃　２０　分〔内部感度
測定〕 ＜漂　　　　白＞ （漂白液） 赤血塩　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　３　ｇフェノサフラニン　　　　　　　　　　
　０．０１２５　ｇ水を加えて　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　１　ｌ（漂白条件）　　　　２
０℃　１０　分＜水　　　　洗＞　　：約８℃　１０　
分＜内部現像＞ （内部現像液） 現像直前に上記表面現像液にハイポを６ｇ／ｌ溶解する
。

【０１８３】（現像条件）　　：２０℃　３０　分定着
、水洗は表面現像と同じ。

【０１８４】

【表１】 表１において、相対感度：カブリ＋０．１の濃度を与え
るのに必要な露光量の逆数の相対値。Ａ−１の感度を１
００とした。

【０１８５】添加方法：化学増感剤を徐放して添加した
とき〇徐放しなかったとき×と表示。

【０１８６】表面感度のほとんど増加しない領域で、内
部感度が顕著に増加する現象は、正孔が硫化銀核又は銀
核かと反応することによって、光吸収によって発生した
電子と正孔の再結合が防止されていることを示唆するも
のである。

【０１８７】４０℃に保った乳剤Ａ−１，Ａ−２，Ａ−
３，Ａ−４の入った容器に対し、ヨウ化カリウムの水溶
液０．０４モル／ｌを初め１２ｃｃ／ｍｉｎ　、次に２
４ｃｃ／ｍｉｎでそれぞれ６分間、８分間添加し、その
後硝酸銀水溶液、および臭化カリウムを含む水溶液１モ
ル／ｌを同時に各々１２ｃｃ／ｍｉｎ　、６ｃｃ／ｍｉ
ｎ　で５０分間添加した後脱塩を行い、次いで金・硫黄
増感を行った。これにより乳剤Ｂ−１，Ｂ−２，Ｂ−３
，Ｂ−４を得た。

【０１８８】４０℃に保った乳剤Ａ−３に対し、硝酸銀
水溶液、および臭化カリウムを含む水溶液１モル／ｌを
同時に各々１２ｃｃ／ｍｉｎ　、６ｃｃ／ｍｉｎ　で５
０分間添加した後脱塩を行い、次いで金・硫黄増感を行
った。これにより乳剤Ｂ−５を得た。

【０１８９】粒子の転位の観察 乳剤Ａ〜Ｅについて本文中に記載の透過型電子顕微鏡を
用いた方法により、直接的な転位の観察を行なった。電
子顕微鏡は日本電子（株）社製ＪＥＭ−２０００ＦＸを
用い２００ｋＶの電圧で液体窒素温度で観察した。

【０１９０】塗布試料の作製およびその評価下塗り層を
設けてある三酢酸セルロースフィルム支持体上に下に示
すような塗布量で上記の化学増感を施した乳剤および保
護層を塗布し、それぞれの乳剤について塗布試料を作成
した。

【０１９１】乳剤塗布条件 乳剤層 乳剤・・・各種の乳剤（銀３．６　×１０−２モル／ｍ
２）カプラー（１．５　×１０−３モル／ｍ２　）トリ
クレジルフォスフェート（１．１０ｇ／ｍ２　）ゼラチ
ン　　　　　　　　　　　　　　　　　　（２．３０ｇ
／ｍ２　）保護層 ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンナ
トリウム塩（０．０８ｇ／ｍ２　） ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　（１．
８０ｇ／ｍ２　）これらの試料を４０℃、相対湿度７０
％の条件下に１４時間放置した後、連続ウエッジを通し
て１／１００秒間および１０秒間、同じ露光量になるよ
うに露光し、次のカラー現像処理を行った。

【０１９２】処理済の試料を緑色フィルターで濃度測定
した。

【０１９３】 工　　程　　　　　　　　処理時間　　　　　　処理温
度発色現像　　　　　　　　２分００秒　　　　　　　
　４０℃漂白定着　　　　　　　　３分００秒　　　　
　　　　４０℃水洗（１）　　　　　　　　　　２０秒
　　　　　　　　３５℃水洗（２）　　　　　　　　　
　２０秒　　　　　　　　３５℃安　　　　定　　　　
　　　　　　　　２０秒　　　　　　　　３５℃乾　　
　　燥　　　　　　　　　　　　５０秒　　　　　　　
　６５℃次に、処理液の組成を記す。

【０１９４】 　　（発色現像液）　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（単位ｇ）
　　　　ドエチレントリアミン五酢酸　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　２．０　　　　
　１−ヒドロキシエチリデン−１，１　−ジホスホン酸
　　　　　　　　３．０　　　　　亜硫酸ナトリウム　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　４．０　　　　　炭酸カリウム　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　３０．０　　　　　臭化カ
リウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．４　　　　
　ヨウ化カリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．５　
ｍｇ　　　　ヒドロキシルアミン硫酸塩　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２．４　
　　　　４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシ　　　
　　　　　　　　　　　　　４．５　　　　　　　エチ
ルアミノ〕−２−メチルアニリン硫酸塩　　　　水を加
えて　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．０　ｌ　
　　　ｐＨ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　１０．０５　　（漂白定着液）　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　（単位ｇ）　　　　エチレンジアミン四酢酸第二鉄
アンモニウム二水塩　　　　　９０．０　　　　　エチ
レンジアミン四酢酸二ナトリウム塩　　　　　　　　　
　　　　　　　５．０　　　　　亜硫酸ナトリウム　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　１２．０　　　　　チオ硫酸アンモニ
ウム水溶液（７０％）　　　　　　　　　　　　　　　
　２６０．０　ｍｌ　　　　酢酸（９８％）　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　５．０　ｍｌ　　　　漂白促進剤
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０１　　モル
　　　　水を加えて　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　１．０　ｌ　　　　　ｐＨ　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　６．０　 　　（水洗液）水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（
ロームアンドハース社製アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ
）と、ＯＨ型アニオン交換樹脂（同アンバーライトＩＲ
−４００）を充填した混床式カラムに通水してカルシウ
ムおよびマグネシウムイオン濃度を３ｍｇ／ｌ以下に処
理し、続いて二塩化イソシアヌール酸ナトリウム２０ｍ
ｇ／ｌと硫酸ナトリウム１．５　ｇ／ｌを添加した。

【０１９５】この液のｐＨは６．５−７．５の範囲にあ
る。

【０１９６】 　　（安定液）　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（単位
ｇ）　　　　ホルマリン（３７％）　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　２．０　ｍｌ　　　　　ポリオキシエチレン−ｐ−
モノノニルフェニルエーテル　　０．３　　　　　　　
（平均重合度１０） 　　　　エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩　　　
　　　　　　　　　　　　　０．０５　　　　水を加え
て　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．０　ｌ　　
　　ｐＨ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　５．０　−８．０　 　　圧力特性の試験は以下のように行なった。

【０１９７】相対湿度５５％の雰囲気中に３時間以上置
いたのち、同雰囲気中で太さ０．１ｍｍφの針で４ｇの
荷重を加え、１ｃｍ／秒の速さで乳剤面を引っかいた。 このサンプルを現像した後、２５μｍ　φのアパーチャ
ーで濃度測定を行なった。

【０１９８】保存性は試料を５０℃湿度３０％の雰囲気
で３日間保持した後の感度を、保持する前の感度を１０
０として表した時の値と、保持後のカブリの増加で表し
た。これらの結果を下記表２に示す。

【０１９９】

【表２】 表２において、相対感度　　カブリ±０．１の濃度を与
えるのに必要な露光量の逆数の相対値。Ｂ−１の感度を
１００とした。

【０２００】以上の結果より本発明による乳剤は感度、
カブリ、圧力性、保存性に優れる事が示された。また、
分光増感色素を添加した場合でもこの優位性は失われる
ことはなかった。

【０２０１】実施例２ 実施例１で用いた乳剤Ｂ−１の工程において基盤乳剤Ａ
−２の調製時にチオ硫酸ナトリウムを添加せず、またＢ
−１の調製の最後に行った金・硫黄増感を行わずに乳剤
Ｃ−１を調製した。

【０２０２】乳剤Ｃ−１の工程において、ハロゲン化銀
１モルあたりチオ硫酸ナトリウムを０．９ｍｇ加え６０
℃で６０分間加熱し乳剤Ｃ−２を調製した。

【０２０３】乳剤Ｃ−１の工程において実施例１の基盤
乳剤Ａ−３の調製に用いた硫化ナトリウムを含むゼラチ
ン水溶液をゲル化したものをハロゲン化銀１モルあたり
１００ｇ加えて６０℃で６０分間加熱し乳剤Ｃ−３を調
製した。

【０２０４】乳剤Ｃ−１の工程においてハロゲン化銀１
モルあたり二酸化チオ尿素２．５ｍｇ加え６０℃で６０
分間加熱し乳剤Ｃ−４を調製した。

【０２０５】下塗り層を設けてあるトリアセチルセルロ
ースフィルム支持体に下に示したような塗布量で乳剤及
び保護層を塗布した。

【０２０６】乳剤層 乳剤Ｃ−１〜Ｃ−４ 塗布量　　乳剤中に含まれる銀が１ｍ２　あたり１ｇゼ
ラチン　　１ｍ２　あたり１ｇ 保護層 ２，４ジクロロトリアジン−６−ヒドロキシ−ｓ−トリ
アジンナトリウム塩１ｍ２　あたり０．０８ｇゼラチン
　　１ｍ２　あたり１．８　ｇこれらの試料にセンシト
メトリー用露光１／１００　秒　　２０ｌｕｘ　ｓｅｃ
　を与え実施例１と同様の白黒処理を行い表面感度と内
部感度を測定した。その結果を下記表３に示す。

【０２０７】

【表３】 表３において、相対感度　　カブリ＋０．１の濃度を与
えるのに必要な露光量の逆数の相対量。Ｃ−１の感度を
１００とした。

【０２０８】乳剤Ｃ−１〜Ｃ−４においてハロゲン化銀
１モルに対して増感色素１（７．０×１０−５モル）、
増感色素２（１．８×１０−５モル）　、増感色素３（
３．１×１０−４モル）を添加しその後金・硫黄増感を
施し、乳剤Ｄ−１〜Ｄ−４を調製した。

【０２０９】乳剤Ｄ−３の工程において基盤乳剤の調製
後にヨウ化カリウムを添加せずに、それ以外はＤ−３と
同様にして乳剤Ｄ−５を調製した。

【０２１０】これらＤ−１〜Ｄ−５の乳剤に対して実施
例１のＢ−１〜Ｂ−４と同様に塗布、試験を行った。結
果を下記表４に示す。

【０２１１】

【表４】 表４において、相対感度　　カブリ＋０．１の濃度を与
えるのに必要な露光量の逆数の相対量。Ｄ−１の感度を
１００とした。

【０２１２】以上の結果より本発明による乳剤は感度、
カブリ、圧力性、保存性に優れることが示された。

【０２１３】実施例３ 実施例２で用いた乳剤Ｄ−５を６０℃で２０分間加熱し
乳剤Ｅ−１を調製した。

【０２１４】乳剤Ｄ−５に対しハロゲン化銀１モルあた
りチオ硫酸ナトリウムを０．７ｍｇ加え６０℃で２０分
間加熱し乳剤Ｅ−２を調製した。

【０２１５】乳剤Ｄ−５に対し実施例１の基盤乳剤Ａ−
３の調製に用いた硫化ナトリウムを含むゼラチン水溶液
をゲル化したものをハロゲン化銀１モルあたり６０ｇ加
えて６０℃で２０分間加熱し乳剤Ｅ−３を調製した。

【０２１６】乳剤Ｄ−５の工程においてハロゲン化銀１
モルあたり二酸化チオ尿素２．０ｍｇ加え６０℃で２０
分間加熱し乳剤Ｅ−４を調製した。

【０２１７】下塗り層を設けてあるトリアセチルセルロ
ースフィルム支持体に下に示したような塗布量で乳剤及
び保護層を塗布した。

【０２１８】乳剤層 乳剤Ｅ−１〜Ｅ−４ 塗布量　　乳剤中に含まれる銀が１ｍ２　あたり１ｇゼ
ラチン　　１ｍ２　あたり１ｇ 保護層 ２，４ジクロロトリアジン−６−ヒドロキシ−ｓ−トリ
アジンナトリウム塩１ｍ２　あたり０．０８ｇゼラチン
　　１ｍ２　あたり１．８　ｇこれらの試料にセンシト
メトリー用露光１／１００　秒　　２０ｌｕｘ　ｓｅｃ
　を与え実施例１と同様の白黒処理を行い内部感度を測
定した。その結果を下記表５に示す。

【０２１９】

【表５】 表５において、相対感度　　カブリ＋０．１の濃度を与
えるのに必要な露光量の逆数の相対量。Ｅ−１の感度を
１００とした。

【０２２０】ここで、カルコゲナイドの有無とは、金・
硫黄増感を施した、また施さないハロゲン化銀乳剤に対
して内部感度を上昇させるようなカルコゲナイドを含む
化学増感剤の添加が有ったか、無かったかを指す。

【０２２１】これらＥ−１〜Ｅ−４の乳剤に対して実施
例１のＢ−１〜Ｂ−４と同様に塗布、試験を行った。結
果を下記表６に示す。

【０２２２】

【表６】 表６において、相対感度　　カブリ＋０．１の濃度を与
えるのに必要な露光量の逆数の相対量。Ｅ−１の感度を
１００とした。

【０２２３】以上の結果より本発明による乳剤は感度、
カブリ、圧力性、保存性に優れることが示された。

【０２２４】実施例４ 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記に示すような組成の各層を重層塗布し、多層カラー
感光材料である試料１０１を作製した。

【０２２５】（感光層組成）各成分に対応する数字は、
ｇ／ｍ２　単位で表した塗布量を示し、ハロゲン化銀に
ついては、銀換算の塗布量を示す。ただし、増感色素に
ついては、同一層のハロゲン化銀１モルに対する塗布量
をモル単位で示す。

【０２２６】 　　（試料１０１　） 　　第１層（ハレーション防止層） 　　　　黒色コロイド銀　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　銀　　　　０．１８　　
　　ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．４０
　　第２層（中間層） 　　　　２，５−ジ−ｔ−ペンタデシルハイドロキノン
　　　　　　０．１８　　　　ＥＸ−１　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　０．０７　　　　ＥＸ−３　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　０．０２　　　　ＥＸ−１２　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　０．００２　　　　　Ｕ−
１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０６　　　
　Ｕ−２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０８
　　　　Ｕ−３　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０
．１０　　　　ＨＢＳ−１　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
０．１０　　　　ＨＢＳ−２　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　０．０２　　　　ゼラチン　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　１．０４　　第３層（赤感層に対する重層効果の
ドナー層）　　　　乳剤８　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　銀　
　　　１．２　　　　　乳剤９　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
銀　　　　２．０　　　　　増感色素ＩＶ　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　４×１０−４　　　　ＥＸ−１０　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　０．１０　　　　ＥＸ−１４　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　０．１０　　　　ＨＢＳ−１
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　０．１０　　　　ＨＢＳ−
２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　０．１０　　　　ゼラチ
ン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　１．８　　　第４層
（中間層） 　　　　ＥＸ−５　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．
０４０　　　　　ＨＢＳ−１　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　０．０２０　　　　　ゼラチン　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　０．８０　　第５層（第１赤感乳剤層） 　　　　乳剤１　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　銀　　　　０．
２５　　　　乳剤２　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　銀　　　　
０．２５　　　　増感色素Ｉ　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．
５×１０−４　　　　増感色素ＩＩ　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１
．８×１０−５　　　　増感色素ＩＩＩ　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２
．５×１０−４　　　　ＥＸ−２　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　０．３３５　　　　　ＥＸ−１０　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　０．０２０　　　　　Ｕ−１　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　０．０７　　　　Ｕ−
２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０５　　　
　Ｕ−３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０７
　　　　ＨＢＳ−１　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０
６０　　　　　ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　０．８７　　第６層（第２赤感乳剤層） 　　　　乳剤７　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　銀　　　　１．
０　　　　　増感色素Ｉ　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．０×
１０−４　　　　増感色素ＩＩ　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．４
×１０−５　　　　増感色素ＩＩＩ　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２．０
×１０−４　　　　ＥＸ−２　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　０．４００　　　　　ＥＸ−３　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　０．０５０　　　　　ＥＸ−１０　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　０．０１５　　　　　Ｕ−１
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０７　　　　
Ｕ−２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０５　
　　　Ｕ−３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．
０７　　　　ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
１．３０　　第７層（第３赤感乳剤層） 　　　　実施例１の乳剤Ｂ−３　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　銀　　　　１．６０　　　　増
感色素Ｉ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　１．０×１０−４　　　
　増感色素ＩＩ　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　１．４×１０−５　　
　　増感色素ＩＩＩ　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　２．０×１０−４　　
　　ＥＸ−３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０１
０　　　　　ＥＸ−４　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
０．０８０　　　　　ＥＸ−２　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　０．０９７　　　　　ＨＢＳ−１　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　０．２２　　　　ＨＢＳ−２　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　０．１０　　　　ゼラチン　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　１．６３　　第８層（中間層） 　　　　ＥＸ−５　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．
０４０　　　　　ＨＢＳ−１　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　０．０２０　　　　　ゼラチン　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　０．８０　　第９層（第１緑感乳剤層） 　　　　乳剤１　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　銀　　　　０．
１５　　　　乳剤２　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　銀　　　　
０．１５　　　　増感色素Ｖ　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３．
０×１０−５　　　　増感色素ＶＩ　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１
．０×１０−４　　　　増感色素ＶＩＩ　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３
．８×１０−４　　　　増感色素ＩＶ　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
５．０×１０−５　　　　ＥＸ−６　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　０．２６０　　　　　ＥＸ−１　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　０．０２１　　　　　ＥＸ−７　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　０．０３０　　　　　Ｅ
Ｘ−８　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００５　　
　　　ＨＢＳ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１０
０　　　　　ＨＢＳ−３　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０
．０１０　　　　　ゼラチン　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　０．６３　　第１０層（第２緑感乳剤層） 　　　　乳剤３　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　銀　　　　０．
４５　　　　増感色素Ｖ　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２．１×
１０−５　　　　増感色素ＶＩ　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７．０
×１０−５　　　　増感色素ＶＩＩ　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２．６
×１０−４　　　　増感色素ＩＶ　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５．
０×１０−５　　　　ＥＸ−６　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　０．０９４　　　　　ＥＸ−２２　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　０．０１８　　　　　ＥＸ−７　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　０．０２６　　　　　ＨＢ
Ｓ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　０．１６０　　　　
　ＨＢＳ−３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００８　
　　　　ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．
５０　　第１１層（第３緑感乳剤層） 　　　　実施例１の乳剤Ｂ−３　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　銀　　　　１．２　　　　　増
感色素Ｖ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　３．５×１０−５　　　
　増感色素ＶＩ　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　８．０×１０−５　　
　　増感色素ＶＩＩ　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　３．０×１０−４　　
　　増感色素ＩＶ　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　０．５×１０−５　
　　　ＥＸ−１３　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．
０１５　　　　　ＥＸ−１１　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　０．１００　　　　　ＥＸ−１　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　０．０２５　　　　　ＨＢＳ−１　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　０．２５　　　　ＨＢＳ−２　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　０．１０　　　　ゼラチン　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　１．５４　　第１２層（イ
エローフィルター層）　　　　　　　　　　　　　　　
　黄色コロイド銀　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　銀　　　　０．０５　　　　Ｅ
Ｘ−５　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０８　　　
　ＨＢＳ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０３　　
　　ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．９５
　　第１３層（第１青感乳剤層） 　　　　乳剤１　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　銀　　　　０．
０８　　　　乳剤２　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　銀　　　　
０．０７　　　　乳剤６　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　銀　　
　　０．０７　　　　増感色素ＶＩＩＩ　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３．０
×１０−４　　　　ＥＸ−９　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　０．７２１　　　　　ＥＸ−８　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　０．０４２　　　　　ＨＢＳ−１　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　０．２８　　　　ゼラチン　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　１．１０　　第１４層（第２
青感乳剤層） 　　　　乳剤７　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　銀　　　　０．
４５　　　　増感色素ＶＩＩＩ　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　２．１×１０−
４　　　　ＥＸ−９　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０
．１５４　　　　　ＥＸ−１０　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　０．００７　　　　　ＨＢＳ−１　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　０．０５　　　　ゼラチン　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　０．７８　　第１５層（第３青感乳
剤層） 　　　　実施例１の乳剤Ｂ−３　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　銀　　　　０．７７　　　　増
感色素ＶＩＩＩ　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　２．１×１０−４　　　　ＥＸ
−９　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２０　　　　
ＨＢＳ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０７　　　
　ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．６９　
　第１６層（第１保護層） 　　　　乳剤１　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　銀　　　　０．
２０　　　　Ｕ−４　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　０．１１　　　　Ｕ−５　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　０．１７　　　　ＨＢＳ−１　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　０．０５　　　　ゼラチン　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　１．００　　第１７層（第２保護層） 　　　　ポリメチルアクリレート粒子（直径約１．５　
μｍ）　　　　　　　０．５４　　　　　Ｓ−１　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　０．２０　　　　ゼラチ
ン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　１．２０ 　　各層には上記成分の他にゼラチン硬化剤Ｈ−１，Ｅ
Ｘ１５〜２１や界面活性剤を添加した。試料１０１の作
成に使用した乳剤１〜１０の内容を下記表７に示す。ま
た、使用した化合物の構造式を後掲の表９〜表２１に示
す。

【０２２７】

【表７】 試料１０１の第７層、第１１層と第１５層の乳剤を下記
表８に示すように変化させて試料１０２〜１０５を作成
した。

【０２２８】

【表８】 試料１０１〜１０５を４８００Ｋの色温度の光源で露光
し、（１／１００秒で５ｌｕｘ　ｓｅｃ　）、現像時間
を２分４５秒から３分１５秒に変化させた以外は実施例
１のＢ−１〜Ｂ−５と同様に処理した。

【０２２９】試料１０１、１０２と、１０３〜１０５の
比較より本発明による試料は比較の試料に対し感度、カ
ブリ、圧力性、保存性に優れるという実施例１〜３と同
様の結果が得られた。

【０２３０】

【表９】

【０２３１】

【表１０】

【０２３２】

【表１１】

【０２３３】

【表１２】

【０２３４】

【表１３】

【０２３５】

【表１４】

【０２３６】

【表１５】

【０２３７】

【表１６】

【０２３８】

【表１７】

【０２３９】

【表１８】

【０２４０】

【表１９】

【０２４１】

【表２０】

【０２４２】

【表２１】

【図面の簡単な説明】

【図１】転位線を１０本以上有するハロゲン化銀の粒子
構造を示す電子顕微鏡写真（倍率３５０００倍）。

【図２】転位線を含まないハロゲン化銀の粒子構造を示
す電子顕微鏡写真（倍率３５０００倍）。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　少くとも転位線を１０本以上有するハ
   ロゲン化銀粒子であって、内部感度を上昇させる少くと
   もカルコゲンを含有する化学増感核を形成した後、金・
   硫黄増感を施したハロゲン化銀粒子を含有することを特
   徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
2. 【請求項２】　　少くとも転位線を１０本以上有するハ
   ロゲン化銀粒子であって金・硫黄増感を施した後、内部
   感度を上昇させる少くともカルコゲンを含有する化学増
   感核を形成したハロゲン化銀粒子を含有することを特徴
   とするハロゲン化銀写真感光材料。
3. 【請求項３】　　水溶性硫化物を徐放することにより、
   少なくともカルコゲナイドを含有する化学増感核を形成
   したことを特徴とする請求項２記載のハロゲン化銀写真
   感光材料の製造方法。
4. 【請求項４】　　水溶性硫化物を徐放することによりカ
   ルコゲンを含有する化学増感核を形成した後、金・硫黄
   増感を施すことを特徴とする請求項１記載のハロゲン化
   銀の写真感光材料の製造方法。