JPH03260640A - ハロゲン化銀写真乳剤、その製造方法、及びそれを含む感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は高感度でカブリの少ない感光材料を与える色増
感されたハロゲン化銀写真乳剤およびその製造方法に関
する。

〔従来の技術〕

近年の写真感光材料において、高感度、良好な粒状、低
いかぶりといった、画質の向上及び、それらの性能をよ
り長く維持するための保存性の向上が強く求められるよ
うになってきている。

ネガ型ハロゲン化銀乳剤の感度／粒状比を改良する手段
として１例えば米国特許第３９７９２１３号（以下文献
Ａとする）には内部潜像型ハロゲン化銀乳剤の色増感時
の固有減感が、表面だけに化学増感された等粒子径のハ
ロゲン化銀乳剤と比較して著しく小さく、その結果、多
量の増感色素を用いて効果的に色増感できることが開示
されている。

同様にジャーナル・オブ・フォトグラフィック・サイエ
ンス１３巻４８頁（１９６５年）、同２２巻１７４頁（
１９７４年）、同２５巻１９頁（１９７７年）、同３１
巻４１頁（１９８６年）、フォトグラフィック・サイエ
ンス・アンド・エンジニアリング、１９巻３３３頁（１
９７５年）、米国特許第４０３５１８５号、同第３８５
０６３７号、ベリヒテ・デア・ブンゼン・ゲゼルシャフ
ト・フユア・フイジイ力すツシエ・ケミ−１６７巻３５
６頁（１９６３年）に記載されているような内部潜像型
乳剤も文献Ａと同様の色増感時の効果を期待できる。

さらに米国特許第３９６６４７６号には潜像が粒子表面
に向って開口する空洞内に配置され１表面現像液で現像
しうる乳剤が開示されている。また、特開昭６３−２６
４７４０には、潜像が表面から０．０１μ以下に分布の
極大を持つ粒子を用いることで、実用的な処理で容易に
最適な感度、粒状比が発現し、かつ潜像保存性がよいこ
とが開示されている。

一方、還元増感の試みは古くから検討されている。Ｃａ
ｒｒｏｌｌ（キャロル）は米国特許第２，４８７，８５
０号において錫化合物が、Ｌ　ｏｗｅ　（ロウエ）らは
同第２．５１２，９２５号においてポリアミン化合物が
、Ｆａｌｌｅｎｓ（ファーレンス）らは英国特許第７８
９，８２３号において二酸化チオ尿素系の化合物が還元
増感剤として有用であることを開示した。さらにＣｏ１
Ｈｅｒ　（コリア−）はＰ　ｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　
Ｓ　ｃｉｅｎｃｅａｎｄ　Ｅ　ｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　
２３巻１１３ページ（１，９７９）において色々な還元
増感方法によって作られた銀核の性質を比較している。

彼女はジメチルアミンボラン、塩化第一錫、ヒドラジン
、高いＰＨ熱熟成低ＰＡｇ熟成の方法を採用した。還元
増感の方法はさらに米国特許第２，５１８，６９８号、
同第３，２０１，２５４号、同第３．４１，９１７号、
同第３，７７９，７７７号、同第３，９３０，８６７号
にも開示されている。還元増感剤の選択だけでなく還元
増感法の工夫に関して、特公昭５７−３３５７２号、同
５８−１４１０号に述べられている。

色増感されたハロゲン化銀乳剤においては光吸収によっ
て色素正孔が発生し、この色素正孔と光電子が再結合す
ることによって光感度が低下する。

この再結合を防止するためには微小な銀核を含む還元増
感核をハロゲン化銀粒子の表面に存在させ。

かつ内部潜像型であることが好ましい。

しかしながらハロゲン化銀粒子表面上の微小な銀核は安
定性が十分ではないので、色増感されさらに還元増感さ
れたハロゲン化銀写真乳剤を使用した感光材料は保存中
に写真特性が変化してしまうという問題を有している。

すなわち、色増感されたハロゲン化銀写真乳剤において
は、高い光感度と良好な保存性を両立させるのはきわめ
て困難であった。

硫化銀を代表とするカルボケナイドが、光吸収によって
ハロゲン化銀粒子で発生した正孔やハロゲン原子と反応
し得ることはＤ　、　Ｃ、Ｂ　ｊ、ｒｃｈ　ｅｔａｌ、
　　（Ｊ　、　ｐｈｏｔ、Ｓｃｉ、、　２３２４９〜２
５６　（１９７５））。

Ｈ，Ｆｒ１ｅｓｅｒ　ａｔ　ａｌ、　（Ｂａｒ、　Ｂｕ
ｎｓｅｎｇａｓ、　ｐｈｙｓｉｋ。

Ｃｈｅｗ、　、　６８．３８９−３９９　（１９６４）
　）によって示唆されている。ところが金硫黄増感によ
る感度増加と還元増感による感度増加に加成性があるこ
とは、金硫黄増感したハロゲン化銀乳剤を塗布した感光
材料を水素ガスで処理することによってさらに感度が上
昇する（Ｒ，Ｋ、　Ｈａｉｌｓｔｏｈｅ　ｅｔ　ａｌ、
　Ｊ　。

Ｉｍａｇ、　Ｓｃｉ、　３２１１３．　（１９８８）　
）ということによって示されている。

これらの事実は、最適な金硫黄増感で生成した核は、十
分な正孔処理能力を持たないことを示している。効率よ
く正孔を処理できる核を粒子表面に導入することは感度
増加に有効であるということは示唆されているがその具
体的な手段については全く未知の状態であった。

従来技術では、近年の高感度・高画質の写真感光材料が
求める要求に対して、現在のハロゲン化銀写真乳剤では
不十分であった。

特に、感光材料の画質向上に必要な色増感したハロゲン
化銀写真乳剤の性能向」二は切望されていた。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の第１の目的は、高感度で粒状性にすぐれ、さら
に保存性にすぐれた感光材料を実現できる少なくとも増
感色素と化学増感されたハロゲン化銀粒子を含有するハ
ロゲン化銀写真乳剤およびその製造法を提供することで
ある。

本発明の第２の目的は、高感度で粒状性にすぐれ、さら
に保存性にすぐれたカラー感光材料を実現できる少なく
とも増感色素と化学増感されたハロゲン化銀粒子を含有
するハロゲン化銀写真乳剤およびその製造法を提供する
ことである。

〔課題を解決するための手段〕

上記の課題は、Ｑ）少なくとも１種の増感色素と化学増
感されたハロゲン化銀粒子を含有するハロゲン化銀写真
乳剤において、金とカルコゲナイドとを少なくとも含有
する化学増感核（ｅ中心）を該乳剤のハロゲン化銀粒子
内部に有し、かつカルコゲナイドを少なくとも含有する
化学増感核（Ｐ中心）を該乳剤のハロゲン化銀粒子表面
に有することを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤、■ハ
ロゲン化銀のコアを形成し、次いでこのコアの表面に金
及びカルコゲナイドを少なくとも含有する化学増感核（
ｅ中心）を形成し、引き続いてこのコアをハロゲン化銀
のシェルにより被覆した後、このシェルの表面にカルコ
ゲナイドを少なくとも含有する化学増感核（Ｐ中心）を
形成したハロゲン化銀粒子を含有させることを特徴とす
るハロゲン化銀乳剤の製造方法、（３）該ｅ中心の分布
の極大値がハロゲン化銀粒子の表面から０．００１ない
し０．０２−の深さに存在する、上記ω記載のハロゲン
化銀写真乳剤、およびに）支持体上に上記■記載のハロ
ゲン化銀写真乳剤を含む乳剤層を少なくとも１層有する
感光材料、にょって達成された。

以下本発明の乳剤とその製造法についてさらに詳しく説
明する。

本発明におけるｅ中心、Ｐ中心とは、それぞれ光電子を
捕獲する中心および光圧孔を捕獲する中心のことを意味
する。すなわちｅ中心は潜像を形成する場所を限定する
が、Ｐ中心はそうではない。

本発明の写真乳剤は、ネガ型内部潜像型ハロゲン化銀乳
剤であり、主として１粒子内部にｅ中心、すなわち潜像
分布の極大値をもてばよい。該極大値の位置は、粒子内
部のいづれの位置でもよいが、該粒子表面から０．００
１．ｃｃ以上０．０２μ以下であることが好ましく、ｏ
、ｏｏｓμｓ以上０．０１μｓ以下であることがより好
ましい。

ここで潜像分布とは横軸に潜像の粒子表面からの深さ（
Ｘｌｆｆｉ）、縦軸に潜像数（ｙ）をとるもので、又は であり、またｙは１／１００秒間白色露光を行った後、
下記の処理を行ったとき被り＋０．２の濃度を与える露
光量の逆数としたものである。

上記潜像分布を求める際の処理条件は Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール硫酸塩２．５ｇ Ｌ−アスコルビン酸ナトリウム　　　　　１０ｇメタ硼
酸ナトリウム　　　　　　　　　　３５ｇ臭化カリウム
　　　　　　　　　　　　　　１ｇ水を加えて　　　　
　　　　　１Ω　（ｐＨ９，６）なる処理液に無水亜硫
酸ナトリウムを０−１０ｇ／Ｑ添加し２５℃で５分間処
理するものである。ここで無水亜硫酸ナトリウムの量を
０　＝１０　ｇ　／　Ｑまで変化させることにより、処
理中に現像されるハロゲン化銀粒子中の潜像の表面から
の深さが変化し、深さ方向の潜像数の変化を知ることが
できる。

本発明のネガ型内潜乳剤は、まずコアを形成した後にこ
の表面を化学増感する。この化学増感熟成、すなわちｅ
中心の形成は、飽和カロメル電極に対する銀電位が一６
０ｍ　Ｖ以上＋１２０ｍ　Ｖ以下の範囲で行われること
が好ましく、　−３０ｍＶ以上＋９０ｍＶ以下で行われ
ることがより好ましい。

本発明のｅ中心は少なくとも金とカルコゲナイドを含有
する化学増感核である。ｅ中心は、後述するように、当
該業者に周知のカルコゲナイド化合物と金化合物による
化学増感によって生成した感光核である。

粒子表面のＰ中心はカルコゲナイドを含有する化学増感
核である。

本発明者は、種々の研究を重ねた結果、カルコゲナイド
化合物による粒子表面のＰ中心形成のための化学増感に
おいて、通常、用いられるカルコゲナイド化合物の添加
量の１／２〜１　／４０．より好ましくは１／３〜１／
２０の時に本発明の効果が顕著に増加することを見出し
た。

さらに驚くべきことにこの効果は増感色素で色増感した
ときにも残存し、その増感効果は還元増感よりもすぐれ
ていた。

本発明の新規な点は、カルコゲナイド化合物による化学
増感のプロセスを明確に２段階に分離してＰ中心とｅ中
心を作り分けることに成功した点である。

粒子表面のＰ中心はカルコゲナイドを含有する。

好ましくはイオウ、セレン、テルルがら選ばれた少なく
とも一種のカルコゲナイドを含有する。特に好ましいＰ
中心はイオウを含有する。Ｐ中心は、カルコゲナイドを
２種以上含有してもよい。また、Ｐ中心は、カルコゲナ
イド銀以外にパラジウム、オスミウム、イリジウム、白
金、水銀から選ばれる少なくとも一種のカルコゲナイド
をも含有してもよい。好ましいＰ中心は、カルコゲナイ
ド銀の外に、イリジウム、白金、金、水銀から選ばれる
少なくとも１種のカルコゲナイドをも含む。

粒子内部のｅ中心は、少なくとも金とカルコゲナイドを
含有する。好ましくは、イオウ、セレン。

テルルから選ばれた少なくとも一種のカルコゲナイドを
含有する。特に好ましいｅ中心はイオウを含有する。ｅ
中心は全以外に銀、パラジウムなどを含有してもよい。

本発明のＰ中心やｅ中心を形成するには、銀イオンと反
応し得るいわゆる不安定な硫黄を含む化合物や活性ゼラ
チンを用いる硫黄増感法を用いることができる。

硫黄増感法および硫黄増感剤に関しては、ｐ　、Ｇｒａ
ｆｋｉｄｅｓ著、Ｃｈｉｍｉｅ　ｅｔ　Ｐｈｙｓｉｑｕ
ｅＰｈｏｔｇｒａｐｈｉｑｕｅ　（Ｐａｕｌ　Ｍｏｎｔ
ｅ１社刊１９８７年、第５版）、Ｔ、Ｈ，Ｊａｍｅｓ著
＋Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅＰｈｏｔｏｇｒ
ａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓ（Ｍａｃｍｉｌｌｅａｎ社
刊、１９７７年第４版）　、　Ｈ，Ｆｒ１ｅｓｅｒ著、
Ｄ　ｉｅ　Ｇ　ｒｕｎｄｌａｇｅｎｄｅｒ　　Ｐｈｏｔ
ｏｇｒａｐｈｉｓｃｈｅｎ　　Ｐｒｏｚｅｓｓｅ　　ｗ
ｉｔ　　Ｓｉｌｖｅｒ−ｈａｌｏｇｅｎｉｄｅｎ、（Ａ
ｋａｄｅｍｉｓｃｈｅ　　Ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｂ
ｓｈａｑｔ、　１９６８年）、に加えより具体的には、
米国特許第１５７４９４４号、同第１６２３４４９号、
同第２２７８９４７号、同第２４１０６８９号、同第２
４４０２０６号、同第２４４９１５３号、同第２７２８
６６８号、同第３１８９４５８号、同第３５０１３１３
号、同第３６５６９５５号、同第４０３０９２８号、同
第４０５４４５７号、同第４０６７７４０号、同第４２
６６０１８号、同第４８１０６２６号、ドイツ特許第１
４２２８６９号、同１５７２２６０号、同９７１４３６
号、同第２２８６５８号、同第２３５９２９号、英国特
許第１１２９３５６号、同第９９７０３１号、同第１４
０３９８０号、欧州特許第６１４４６号、同第１３８６
２２号、日本特許特開昭６３−５３３５号、同６３−５
３３６号、同５ｇ　−８０６３４号、特開平１−１１４
８３９号、同１−２２７１４０号、特公昭５８−３０５
７０号、同６０−２４４５７号、同６２−１７２１６号
、Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄ　１ｓｃｌｏｓｕｒｅ誌１７６
巻ＮＱ１７６４３　（１９７８゜１２月）同１８７巻Ｎ
ｃ１８７１６　（１９７９，１１月）等に記載されてい
る。

具体的な化合物としては、チオ硫酸塩（例えば、チオ硫
酸ナトリウム、ｐ−ｔ−ルエンチオスルフォネート）、
チオ尿素類（例えば、アリルチオ尿素。

ジフェニルチオ尿素、トリエチルチオ尿素、アセチルチ
オ尿素、Ｎ−エチル−Ｎ’−（４−メチルチアゾリル−
２）チオ尿素、カルボキシメチルトリメチル尿素、Ｎ−
アリル−Ｎ′−ヒドロキシエチルチオ尿素）、チオアミ
ド類（例えば、チオアセトアミド）、ローダニン類（例
えば、ローダニン、Ｎ−エチルローダニン、５−ベンジ
リデン−Ｎ−エチル−ローダニン、ジエチルローダニン
）、ジスルフィドやポリスルフィド類（例えば、ジモル
ホリノジスルフィド、１，２，３，５．６−ペンタチア
シクロへブタン、ヘキサチオカン−チオン、シスチン、
リボ酸）、チオスルフォン酸類（例えば、ベンゼンチオ
スルフオン酸ナトリウム）、メルカプト化合物（例えば
、システィン）、ポリチオン酸塩、元素状イオウ（α−
イオウ）、硫化物（例えば、硫化ナトリウム）等の多種
多様の不安定硫黄を含む化合物を用いることができる。

これらのうち、好ましいのはチオ硫酸塩、チオ尿素類。

ローダニン類、チオアミド類、ジ又はポリスルフィド類
、チオスルフォン酸類である。

セレン増感法およびセレン増感剤に関しては。

米国特許第１５７４９４４号、同第１６０２５９２号、
同第１６２３４９９号、同第３２９７４４６号、同第３
２９７４４７号、同第３３２００６９号、同第３４０８
１９６号、同第３４０８１９７号、同第３４４２６５３
号、同第３４２０６７０号、同第３５９１３８５号、　
フランス特許第２６９３０３８号、同第２０９３２０９
号、特公昭５２−３４４９１号、同５２−３４４９２号
、同５３−２９５号、同５７−２２０９０号、特開昭５
９−１８０５３６号、同５９−１８５３３０号、同５９
−１８１３３７号、同５９−１８７３３８号、同５９−
１９２２４１号、同６０−１５００４６号、同６０−１
５１６３７号、同６１−２４６７３８号、英国特許第２
５５８４６号、同第８６１９８４号及び、Ｈ、Ｅ　、　
　Ｓ　ｐｅｎｃｅｒら著、Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆＰ　ｈ
ｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｓ　ｃｉｅｎｃｅ誌、３１巻、
１５８〜１６９ページ（１９８３年）等に開示されてい
る。

本発明で用いるセレン増感剤としては、これらの特許に
開示されているセレン化合物を用いることができる。特
に、水溶液中で硝酸銀と反応して銀セレナイドの沈澱を
作りうる不安定型セレン化合物が好ましく用いられる０
例えば、米国特許第１５７４９４４号５同１６０２５９
２．同１６２３４９９号、及び同３２９７４４６号に記
載のセレン化合物が好ましい、より具体的には、コロイ
ド状金属セレニウム、イソセレノシアネート類（例えば
、アリルイソセレノシアネート）、セレノ尿素類（例え
ば、セレノ尿素；Ｎ、Ｎ−ジメチルセレノ尿素、Ｎ、Ｎ
−ジエチルセレノ尿素、等の脂肪族セレノ尿素；フェニ
ル基等の芳香族基やピリジル基等の複素環基をもつ置換
セレノ尿素、）、セレノケトン類（例えば、セレノアセ
トン、セレノアセトフェノン）、セレノアミド類（例え
ば、セレノアセトアミド）、セレノカルボン酸およびエ
ステル類（例えば、２−セレノプロピオン酸、メチル３
−セレノブチレート）。

セレナイド類（例えば、ジエチルセレナイド、ジエチル
セレナイド、トリフェニルフォスフインセレナイド）、
セレノフォスフェート類（例えば、トリーｐ−トリルセ
レノフォスフェート）を用いることかできる。

テルル増感法およびテルル増感剤に関しては。

米国特許第１６２３４９９号、英国特許第１２９５４６
２号、同第１３９６６９６号、　カナダ特許第８００９
５８号等に開示されている。

本発明で用いるテルル増感剤としては、具体的には、コ
ロイド状テルル、テルロ尿素（例えば、エチルテルロ尿
素、アリルテルロ尿素）、イソテルロシアナート類（例
えば、アリルイソテルロシアナート）、テルロケトン類
（例えば、テルロアセトン）、テルル化物（例えば、テ
ルル化カリウム、テルロシアン化カリウム、テルロペン
タチオネート・ナトリウム塩）などを用いることができ
る。

カルコゲイト化合物の使用量は、化合物種、ハロゲン化
銀粒子、化学熟成条件等により変わるが、ｅ中心に対し
て一般にハロゲン化銀１モル当り１０−９〜１０−４モ
ル、好ましくは１０４〜１０′″ｉモル程度を用いる。

これらの化合物は、ｅ中心およびＰ中心形成に使用でき
る。

本発明に用いる金化合物としては、特に全錯塩（例えば
、米国特許筒２，３９９，０８３号明細書参照）を好ま
しく用いることができる。

これらのうち、カリウムクロロオーレート、カリウムオ
ーリチオシアネート、オーリックトリクロライド、ソデ
イウムオーリチオサルフエート、および２−オーロスル
ホベンゾチアゾールメトクロライドが特に好適である。

金化合物のハロゲン化銀乳剤中の含有景は、ｅ中心に対
して、ハロゲン化銀１モル当り１０−９〜１０−’モル
、特に、１０−″〜１Ｏ−４モルが好ましい、Ｐ中心に
対して金増感剤を併用するとき、金化合物は、ｅ中心に
対する藍の１／２〜１／４０の使用量で足りる。

ｅ中心又はＰ中心に含有させる他の金属化合物の使用法
については、例えば米国特許第２４４８０６０号、同２
５６６２４５号、同２５６６２６３号などを参考にでき
る。

これらの金属化合物のハロゲン化銀乳剤中の含有量は、
ハロゲン化銀１モル当り１０−ｇ〜１０−３モル特に１
０−”〜１Ｏ−４モルが好ましい。

ｅ中心およびＰ中心形成のための化学増感の温度は３０
℃〜９０℃の範囲で、ＰＡｇは５以上１０以下、ｐＨは
４以上で適宜選択できる。

本発明の乳剤は、ハロゲン化銀のコア上にｅ中心を形成
した後、上述の方法でハロゲン化銀のシェルで被覆し、
その後、Ｐ中心を形成することによって製造することが
できる。

本発明により製造されるネガ型内潜ハロゲン化銀写真乳
剤は臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀および塩
化銀のいずれのハロゲン化銀でもよい。この好ましいハ
ロゲン化銀は約４０モル％以下の沃化銀を含む、沃臭化
銀もしくは沃塩臭化銀である。特に好ましいのは約０．
５モル％から約３０モル％までの沃化銀を含む沃臭化銀
である。

粒子内の沃化銀分布は均一でも不均一でもよい。

不均一の場合、沃化銀含量の極大値は１つであっても複
数であっても良い、また極大値における沃化銀含率は粒
子全体の平均沃化銀含率の２倍以上が好ましく、４倍以
上がより好ましく、沃化銀そのものであることが最も好
ましい、上記極大値の位置は内部の化学増感部以外であ
ればどこにあっても良い、極大値に至る沃化銀組成の変
化勾配は大きい程好ましく、極端な場合、エピタキシャ
ル接合を有していても良い。

沃化銀分布の極大値を形成する部位以外の結晶構造は−
様なものでも、異質なハロゲン組成からなる物でもよく
、層状構造をなしていてもよい。

これらの乳剤粒子は、英国特許第１，０２７，１４６号
、米国特許筒３　、５０５　、０６８号、同４，４４４
，８８７号および特開昭６０−１４３３３１号等に開示
されている。

また、本発明で製造されるハロゲン化銀乳剤はエピタキ
シャル接合によって組成の異なるハロゲン化銀と接合さ
れていてもよく、また例えばロダン銀、酸化鉛などのハ
ロゲン化銀以外の化合物と接合されていてもよい。これ
らの乳剤粒子は、米国特許筒４，０９４，６８４号、同
４，１４２，９００号、同４，４５９゜３５３号、英国
特許第２，０３８，７９２号、米国特許筒４，３４９．
６２２号、同４，３９５，４７８号、同４，４３３，５
０１号、同４．４６３．０８７号、同３，６５６，９６
２号、同３，８５２，０６７号、特開昭５９−１６２５
４０号等に開示されている。

ハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十四面体のよう
な規則的な結晶体を有するいわゆるレギュラー粒子でも
よく、また平板状９球状などのような変則的な結晶形を
持つもの、双晶面などの結晶欠陥を持つものあるいはそ
れらの複合形でもよい、また種々の結晶形の混合物を用
いてもよい。

アスペクト比が５以上であるような平板状粒子も本発明
に好ましく用いられる。

ハロゲン化銀の粒径は、約０．１ミクロン以下の微粒子
でも投影面積直径が約１０ミクロンに至る迄の大サイズ
粒子でもよく、また狭い分布を有する単分散乳剤でも、
あるいは広い分布を有する乳剤でもよいが、単分散乳剤
が粒状性を良化する上で好ましい。

単分散乳剤としては、その少なくとも９５重量％が平均
粒子直径の±４０％以内にあるような乳剤が代表的であ
る。平均粒子直径は０．０５〜３ミクロンであり、少な
くとも９５重量％または（粒子数）で少なくとも９５％
のハロゲン化銀粒子を平均粒子直径±２０％の範囲内と
したような乳剤を本発明で使用できる。このような乳剤
の製造方法は米国特許筒３，５７４，６２８号、同第３
，６５５，３９４号及び英国特許第１．４１３，７４８
号に記載されている。また特開昭４８−８６００号、同
５１−３９０２７号、同５１−８３０９７号、同５３−
１３７１３３号、同５４−４８５２１号、同５４−９９
４１９号、同５８３７６３５号、同５８−４９９３８号
などに記載されたような単分散乳剤も本発明で好ましく
使用できる。

本発明の乳剤は、同一乳剤層中で複数混合して用いるこ
とができ、また通常のいわゆる「表面潜像型乳剤」と併
用することができる。また本発明で得られる乳剤と、上
記の通常の乳剤とを同−感色性又は異なる感色性を有す
る乳剤層間で各々単独で用いることができる。

本発明のネガ型内潜乳剤を調製する方法は米国特許筒３
，９７９，２１３号、同３，９６，４７６号、同３，２
０６，３１３号、同３，９１７，４８５号、特公昭４３
−２９４０５号、特公昭４５−１３２５９号等に記載さ
れた方法を利用することができるが、いずれの方法にお
いても、本発明の実用的な処理液で最適な感度／粒状比
をもつ乳剤とするためには、コア粒子の化学増感の方法
や化学増感後に沈澱させるハロゲン化銀の景、沈澱の条
件を３１３整しなければならない。

具体的には米国特許第３，９７９，１２３号では表面が
化学増感された乳剤粒子上にコントロールダブルジェッ
ト法によって再びハロゲン化銀を沈澱させる方法によっ
て内部潜像型乳剤が調製されている。

この特許中で実施されている量のハロゲン化銀を粒子上
に沈澱してしまうと、実用的な処理液では現像不充分と
なり、感度及び粒状が悪化してしまう。このため、種乳
剤の化学増感後に沈澱させるハロゲン化銀の量は米国特
許第３，９７９，２１３号で実施されているものよりも
少なくなければならない。

また米国特許第３，９６６．４７６号でもコントロール
ダブルジェット法により化学増感後の乳剤粒子上にハロ
ゲン化銀を沈澱させる方法が実施されている。しかしな
がら、化学増感後ハロゲン化銀をこの特許で実施されて
いるような方法によって沈澱させると感光核を粒子内部
に埋めこむことはできない、したがって、上記特許で実
施された乳剤は。

表面現像によっても元の表面を化学増感された乳剤より
も、少なくとも０．０２ＱｏｇＥ以上感度が上昇するこ
とになる。このため１本発明のネガ型内部潜像型乳剤と
するためには、化学増感後に沈澱させるハロゲン化銀の
量は米国特許第３，９６６．４７６号で実施されている
ものよりも多くしたり沈澱条件（例えば沈澱中のハロゲ
ン化銀の溶解度や可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を添加
する速度）を制御することが必要である。

本発明による粒子の製造時には、粒子成長を速める為に
、添加する銀塩溶液（例えばＡｇＮＯ３水溶液）とハロ
ゲン化物溶液（例えばＫＢｒ水溶液）の添加速度、添加
量、添加濃度を上昇させる方法が好ましく用いられる。

これらの方法に関しては例えば英国特許第１．３３５．
９２５号、米国特許第３，６７２，９００号、同第３，
６５０，７５７号、同第４，２４２，４４５号、特開昭
５５−１４２３２９号、同５５−１５８１２４号等の記
載を参考にすることが出来る。

種々の化合物を本発明の工程のうちのハロゲン化銀沈澱
生成過程で存在せしめることによってハロゲン化銀粒子
の性質をコントロールできる。そのような化合物は反応
器中に最初に存在せしめてもよいし、また常法に従って
１もしくは２以上の塩を加えると共に添加することもで
きる。米国特許第２，４４８，０６０号、　同２，６２
８，１６７号、同３，７３７，３１３号、同３，７７２
，０３１号、並びにリサーチ・ディスクロージャー、１
３４巻、１９７５年６月、　１３４５２に記載されるよ
うに銅、イリジウム、釦、ビスマス、カドミウム、亜鉛
（硫黄、セレン及びテルルなどのカルコゲン化合物）、
金および第■属貴金属の化合物のような化合物をハロゲ
ン化銀沈澱生成過程で存在せしめることによってハロゲ
ン化銀の特性をコントロールできる。

特公昭５８−１４１０号、モイザー（Ｍｏｉｓａｒ）ら
著、ジャーナル・オブ・フォトグラフィック・サイエン
ス、２５巻、１９７７．１９〜２７頁に記載されるよう
に本発明で得られるネガ型ハロゲン化銀内潜乳剤は沈澱
生成過程において粒子の内部を還元増感することができ
る。

本発明に用いられるハロゲン化銀粒子には硫黄含有ハロ
ゲン化銀溶剤を含有していることが好ましい０本発明で
用いられる硫黄含有ハロゲン化銀溶剤は、乳剤の粒子形
成から塗布するまでのいずれの工程で添加されてもよい
がｅ中心形成のための化学増感時に存在するのが特に好
ましい。本発明で用いられる硫黄含有ハロゲン化銀溶剤
の添加量は粒子サイズ０．５μのハロゲン化銀粒子では
銀１モル当り５．ＯＸ　１０−’モル乃至５．ＯＸ　ｔ
ｏ−”モル、粒子サイズ１．０μのハロゲン化銀粒子で
は銀１モル当り２．５　ｘ　１０−’モル乃至２．５　
Ｘ　１０−”モル、粒子サイズ２．０μのハロゲン化銀
粒子では銀１モル当り１．２５　Ｘ　１０−’　モ）Ｌ
ｔないし１．２５　Ｘ　１０−’　モ／Ｌ／が好ましい
。

本発明でいう硫黄含有ハロゲン化銀溶剤とは、硫黄原子
で銀イオンに配位しうるハロゲン化銀溶剤である。

ここで、ハロゲン化銀溶剤とは、より具体的には、６０
℃の水又は水・有機溶媒混合溶媒（例えば水／メタノー
ル＝１／１）に溶解せしめ得る塩化銀の重量が０．０２
モル濃度で存在せしめられたハロゲン化銀溶剤により２
倍以上となるものである。

具体的には、チオシアン酸塩（ロダンカリ、ロダンアン
モニウム等）、有機チオエーテル化合物（例えば、米国
特許第３５７４６２８号、同第３０２１２１５号、同第
３０５７７２４号、同第３０３８８０５号、同第４２７
６３７４号、同第４２９７４３９号、同第３７０４１３
０号、特開昭５７−１０４９２６号などに記載の化合物
。）、チオン化合物（例えば特開昭５３−８２４０８、
同５５−７７７３７、米国特許第４２２１８６３号など
に記載されている四置換チオウレア）や、チオシアン酸
塩、有機チオエーテル化合物が特に好ましい。

より具体的には、有機チオエーテルとしては、一般式（
ｍ）で表わされる化合物が好ましい。

Ｒ、ｓ　＋　Ｓ　　Ｒｘ。）、−８−Ｒ１７（ｍ）式中
、ｍは０又は１〜４の整数を表わす。

Ｒ１６とＲ工、とは同じでも、異なっていてもよく、低
級アルキル基（炭素数１〜５）または置換アルキル基（
総炭素数１〜３０）を表わす。

ここで、置換基としては例えば−〇Ｈ１−Ｃ○ＯＭ、−
８ｏ、Ｍ、−ＮＨＲユ１、−ＮＲ工、Ｒ，、（但しＲ１
，は同一でも異なってもよい）、−〇Ｒ１９、−ｃＯＮ
ＨＲｌい−ＣＯＯＲ１いヘテロ環などを挙げることがで
きる。

Ｒｌｇは、水素原子、低級アルキル基又は上記置換基が
置換した置換アルキル基でもよい。

また、置換基は、２個以上置換していてもよく。

それらは同じものでも、異なっていてもよい。

Ｒ１゜は、アルキレン基（好ましくは炭素数１〜１２）
を表わす。

但し、ｍが２以上のときｍ個のＲ□、は同じでも、異な
っていてもよい。

また、アルキレン鎖の途中に、１個以上の−Ｏ−−ＣＯ
ＮＨ−１−ＳＯ□ＮＨ−などの基が入っていても良いし
、また、Ｒ工いＲユ、で述べた置換基が置換されていて
もよい。

また、Ｒ１６とＲ□７とで結合して、環状チオエーテル
を形成してもよい。

チオン化合物としては、一般式（ＩＶ）で表わされる化
合物が好ましい。

−Ｓ　Ｒ２，を表わす。

Ｒ２０＋　Ｒ２ｍ、Ｒ２□、Ｒ２３、Ｒ２４及びＲ２ｓ
は、各々同じでも異なっていてもよく、アルキル基、ア
ルケニル基、アラルキル基、アリール基又はヘテロ環残
基を表わし、これらは置換されていてもよい（好ましく
は、各々の総炭素数が３０以下である）。

また、Ｒ１ｌ１とＲ２□、ＲｏとＲ２１、あるいはＲｚ
。

とＲ２□、Ｒ２ｏとＲ，、、Ｒ２゜とＲａｓとが結合し
て、５ないし６員のへテロ環を形成してもよく、これに
置換基が付いてもよい。

これらの化合物の合成については、前述の特許明細書な
いし引用文献等の記載の方法で行うことができる。また
、一部の化合物については、市販に供されている。

後掲の第Ａ表に本発明で用いられる硫黄含有ハロゲン化
銀溶剤の化合物例を列挙する。

本発明の写真乳剤に対して好ましい増感色素として下記
まものを例示できる。

本発明に有用な色素は、シアニン色素、メロシアニン色
素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポ
ーラ−シアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素
およびヘミオキソノール色素が包含される。特に有用な
色素は、シアニン色素、メロシアニン色素、および複合
メロシアニン色素に属する色素である。これらの色素類
には、塩基性異節環核としてシアニン色素類に通常利用
される核のいずれをも利用できる。すなわち、ピロリン
核、オキサゾリン核、チアゾリン核、ピロール核、オキ
サゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾ
ール核、テトラゾール核、ピリジン核など；これらの核
に脂環式炭化水素環が融合した核；及びこれらの核に芳
香族炭化水素環が融合した核、即ち、インドレニン核、
ベンズインドレニン核、インドール核、ベンズオキサド
ール核、ナフトオキサゾール核、ベンズチアゾール核、
ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイ
ミダゾール核、キノリン核などが適用できる。これらの
核は炭素原子上に置換されていてもよい。

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケト
メチレン構造を有する核として、ピラゾリン−５−オン
核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−２
，４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−ジオン核、ロ
ーダニン核、チオバルビッール酸核などの５〜６員異節
環核を適用することができる。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に、強色増
感の目的でしばしば用いられる。

その代表例は米国特許２，６８８，５４５号、同２，９
７７．２２９号、同３，３９７，０６０号、同３，５２
２，０５２号、同３，５２７，６４１号、同３，６１７
，２９３号、同３，６２８，９６４号、同３，６６６．
４８０号、同３，６７２，８９８号、同３，６７９，４
２８号、同３　、７０３　。

３７７号、同３，７６９，３０１号、同３，８１４，６
０９号、同３，８３７゜８６２号、同４，０２６，７０
７号、英国特許１，３４４，２８１号、同１，５０７，
８０３号、特公昭４３−４９３６号、同５３−１２．３
７５号、特開昭５２−１１０，６１８号、　同５２−１
０９，９２５号等に記載されている。

増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色
素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、
強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。

本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は特に下記一般式
（１）または（ＩＩ）の増感色素で分光増感されている
ことが好ましい。これらの増感色素は単独に用いてもよ
いが、それらの組合せを用いてもよい。

（以下余白） 恒 望 ゛・　￥ ’−（Ｊ 式中、２１．２．は異なっていても同一でもよい５．６
員含窒素へテロ環形成原子群を表わす。例えば、チアゾ
リン、チアゾール、ベンゾチアゾール、ナフトチアゾー
ル、セレナゾリン、セレナゾール、ベンゾセレナゾール
、ナフトセレナゾール。

オキサゾール、ベンゾオキサゾール、ナフトオキサゾー
ル、ベンズイミダゾール、ナフトミダゾール、ピリジン
、キノリン、インドレニン、イミダゾ（４，５−ｂ）キ
ノキサリンなどのヘテロ環が挙げられる、これらのへテ
ロ環核は置換されていてもよい、置換基の例としては、
低級アルキル基（好ましくは炭素数３以下で、ヒドロキ
シ基、ハロゲン原子、フェニル基、置換フェニル基、カ
ルボキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシ基な
どで更に置換されていてもよい）、低級アルコキシ基（
好ましくは炭素数６以下）、アシルアミノ基（好ましく
は炭素数８以下）、単環アリール基、カルボキシ基、低
級アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数６以下）
、ヒドロキシ基、シアノ基またはハロゲン原子等が挙げ
られる。

Ｑ、は５．６員含窒素ケトメチレン環形成原子群を表わ
し１例えばチアゾリジン−４−オン、セレナゾリジン−
４−オン、オキサゾリジン−４−オン、イミダゾリジン
−４−オンなどが挙げられる。

Ｒｏ、Ｒ２、Ｒ１およびＲ４は水素原子、低級アルキル
基（好ましくは炭素数４以下）、置換されてもよいフェ
ニル基、アラルキル基を表わすほか、ｐｌが２または３
を表わす時、およびｎ□が２または３を表わす時は異な
ったＲ８とＲ１，Ｒ２とＲ２、Ｒ３とＲ１またはＲ４と
Ｒ４とが連結して酸素原子、硫黄原子または窒素原子な
どを含んでもよい５．６員環をも形成できることを表わ
す。

Ｒ６、ＲＧは炭素鎖中に酸素原子、硫黄原子または窒素
原子を含有していてもよい炭素数ｌＯ以下の置換されて
もよいアルキル基または仝アルケニル基を表わす。置換
基の例としては、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ
基、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル基、カルバモ
イル基、フェニル基、置換フェニル基などが挙げられる
。また前記Ｚ１．７つが表わすヘテロ環がベンズイミダ
ゾール、ナフトイミダゾール、イミダゾ（４，５−ｂ）
キノキサリンのようなもう一方の置換可能な窒素原子を
含む場合、それらのへテロ環のもう一方の窒素原子は例
えば炭素数６以下のヒドロキシ基、アルコキシ基、ハロ
ゲン原子、フェニル基またはアルコアルコキシカルボニ
ル基などで更に置換されてもよいアルキル基、仝アルケ
ニル基などで置換されていてもよい。

ＱｌおよびｎｌはＯまたは３以下の正の整数でＱ１＋ｎ
、が３以下であることを表わし、Ｑｌが１．２または３
である時は、Ｒ５とＲ１とが連結して５゜６員環を形成
してもよい。

ｊ□、ｋ、およびｍｌはＯまたは１を表わす。

ｘｌ−は酸アニオンを表わし、ｒ、はＯまたは１を表わ
す。

Ｒ６、Ｒ４およびＲ７のうち少なくとも一つはスルホ基
またはカルボキシ基を含有した基であることが好ましい
。

一般式（１）に含まれる増感色素の内、好ましいものは
後掲の第８表に示す化合物である。

（以下余白） Ｌ−一ト」 、・Ｕ 式中、２□、は含窒素５．６員ヘテロ環形成原子群を表
わす。例えば、チアゾリン、チアゾール、ベンゾチアゾ
ール、ナフトチアゾール、セレナゾリン、セレナゾール
、ベンゾセレナゾール、ナフトセレナゾール、オキサゾ
ール、ベンズオキサゾール、ナフトオキサゾール、ベン
ズイミダゾール、ナフトイミダゾール、ピリジン、キノ
リン、ピロリジン、インドレニン、イミダゾ（４，５−
ｂ）キノキザリンテトラゾール等の通常シアニン形成に
用いられるヘテロ環核が挙げられ、これらのへテロ環核
は置換されていてもよい、置換基の例としては、低級ア
ルキル基（好ましくは炭素数ＩＯ以下でヒドロキシ基、
ハロゲン原子、フェニル基、置換フェニル基、カルボキ
シ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシ基などで更
に置換されていてもよい）、低級アルコキシ基（好まし
くは炭素数７以下）、アシルアミノ基（好ましくは炭素
数８以下）、単環アリール基、単環アリールオキシ基、
カルボキシ基、低級アルコキシカルボニル基（好ましく
は炭素数７以下）、ヒドロキシ基、シアノ基、またはハ
ロゲン原子等が挙げられる。

Ｑ　１１は含窒素５．６員ケトメチレン環形成原子群を
表わす。例えばチアゾリジン−４−オン、セレナゾリジ
ン−４−オキサゾリジン−４−オン。

イミダゾリジン−４−オンなどを形成する原子群があげ
られる。

Ｑ　ｘ　２は含窒素５．６員ケトメチレン環形成原子群
を表わす。例えば、ローダニン、２−チオヒダントイン
、２−セレナチオヒダントイン、２−チオオキサゾリジ
ン−２，４−ジオン、２−セレナオキサゾリジン−２，
４−ジオン、２−チオセレナゾリジン−２，４−ジオン
、２−セレナチアゾリジン−２，４−ジオン、２−セレ
ナセレナゾリジン−２，４−ジオンなどの通常メロシア
ニン色素を形成できるヘテロ環核を形成する原子群があ
げられる。

前記、Ｚ、□、Ｑ□１およびＱ１２が表わすヘテロ環に
於て、ベンズイミダゾールやチオヒダントインのような
２個以上の窒素原子をヘテロ環形成原子中に含む場合は
それぞれＲｔａ、Ｒ１，、Ｒ，、、が連結していない窒
素原子は置換されていてもよく、置換基としてはアルキ
ル鎖中の炭素原子が酸素原子、硫黄原子または窒素原子
で置換されていてもよく、更に置換基を有していてもよ
い炭素数８以下のアルキル基、仝アルケニル基または置
換されていてもよい単環アリール基などが挙げられる。

Ｒ８、は水素原子または炭素数４以下のアルキル基を表
わし、Ｒ□２は水素原子、置換されていてもよいフェニ
ル基（置換基の例としては炭素数４以下のアルキル、ア
ルコキシ基またはハロゲン原子、カルボキシ基、ヒドロ
キシ基などが挙げられる）、またはヒドロキシ基、カル
ボキシ基、アルコキシ基、ハロゲン原子などで置換され
ていてもよいアルキル基を表わす。ｍ２□が２または３
を表わす時、異なったＲ１□とＲ工２とが連結して酸素
原子、硫黄原子または窒素原子を含有してもよい５．６
員環を形成してもよい。

Ｒ０３は炭素鎖中に酸素原子、硫黄原子または窒素原子
を含有していてもよい炭素数１０以下の置換されていて
もよいアルキル基または仝アルケニル基を表わす。置換
基の例としてはスルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基
、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル基、カルバモイ
ル 置換フェニル基または単環飽和へテロ環基があげられる
。

Ｒ１４およびＲ１，はＲ□，と同意義を表わすほか、水
素原子または置換されていてもよい単環アリール基（置
換基の例としては、スルホ基、カルボキシ基，ヒドロキ
シ基、ハロゲン原子、炭素数５以下のアルキル基、同ア
シルアミノ基または同アルコキシ基などがあげられる）
をも表わす。

ｍ２１はＯまたは３以下の正の整数を表わし。

Ｊａｔは０または１を、ｎ２□はＯまたは１を表わす。

ｍ２１が３以下の正の整数であるときは、Ｒ，、とＲ□
，とが連結して５、６員環を形成してもよい。

Ｒ１３、Ｒ８およびＲ　ｘ　ｓのうち少なくとも一つは
スルホ基またはカルボキシ基を含有した基であることが
好ましい．一般式（ＩＩ）に含まれる増感色素の内、特
に好ましいのは後掲の第Ｃ表レニ示す化合物である。

また本発明の写真乳剤のｅ中心およびＰ中心形成のため
の化学増感の際にハロゲン化銀吸着性物質を存在させる
と、現像速度を上げることができ好ましい。ハロゲン化
銀吸着性物質は、粒子形成中、粒子形成直後、後熟開始
前後熟時などいずれの時期に添加してもよい。

各々の添加時期は別々でかまわないが化学増感剤（例え
ば、金や硫黄増感剤）の添加されるより前、もしくは化
学増感剤と同時に添加されることが好ましく、少なくと
も、化学増感が進行する過程で、存在している必要があ
る。

ハロゲン化銀吸着性物質の添加条件として、温度は３０
℃〜８０℃の任意の温度でよいが、吸着性を強化する目
的で、５０℃〜８０℃の範囲が好ましい。

ＰＨ，ＰＡｇも任意でよいが、化学増感をおこなう時点
ではｐＨ５〜９、ｐＡｇ７〜９．特にｐＡｇ７．６〜８
．４であることが好ましい。

本発明でいう、ハロゲン化銀吸着性物質とは写真性能安
定化剤の類を意味する。

すなわちアゾール類（例えばベンゾチアゾリウム塩、ベ
ンズイミダゾリウム塩、イミダゾール類、ベンズイミダ
ゾール類、ニトロインダゾール類、トリアゾール類、ベ
ンゾトリアゾール類、テトラゾール類、トリアジン類）
　；メルカプト化合物類（例えばメルカプトチアゾール
類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトイミダ
ゾール類、メルカプトベンズイミダゾール類、メルカプ
トベンゾオキサゾール類、メルカプトチアジアゾール類
、メルカプトオキサジアゾール類、メルカプ１−テトラ
ゾール類、メルカプトトリアゾール類、メルカプトピリ
ミジン類、メルカプトトリアジン類）；例えばオキサド
リンチオンのようなチオケ１〜化合物；アザインデン類
（例えばトリアザインデン類、テトラアザインデン類（
特に４−ヒドロキシ置換（１，３，３ａ、７）テトラア
ザインデン類）。

ペンタアザインデン類）　；のようなカブリ防止剤また
は安定剤として知られた、多くの化合物をハロゲン化銀
吸着物質としてあげることができる。

さらに、プリン類または核酸類、あるいは特公昭６１−
３６２１３号、特開昭５９−９０８４４号、等に記載の
高分子化合物、なども利用しうる吸着性物質である。

なかでも特にアザインデン類とプリン類、核酸類、カル
ボキシル基やスルホン酸基を有するメルカプト化合物類
は本発明に好ましく、用いることができる。これらの化
合物の添加量はハロゲン化銀１モルあたり０．０５〜５
．０ミリモル、好ましくは０．１〜３．０ミリモルであ
る。

後掲の第り表に本発明で有効な化合物の具体例を示す。

本発明の写真感光材料は、支持体上に、本発明のハロゲ
ン化銀写真乳剤を含む乳剤層を少なくともＩＦｆＩ有す
る０本発明に用いられる写真感光材料の写真乳剤層には
、臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀および塩化
銀のいずれのハロゲン化銀を用いてもよい、好ましいハ
ロゲン化銀は３０モル％以下の沃化銀を含む、沃臭化銀
もしくは臭化銀、塩臭化銀である。

本発明に用いるハロゲン化銀粒子は双晶面を含まない正
常晶でも、日本写真学会編、写真工業の基礎銀塩写真編
（コロナ社）　、Ｐ、　１６３に解説されているような
例、たとえば双晶面を一つ含む一重双晶、平行な双晶面
を２つ以上含む平行多重双晶。

非平行な双晶面を２つ以上含む非平行多重双晶などから
目的に応じて選んで用いることができる。

正常晶の場合には（１００）面からなる立方体、（１１
１）面からなる八面体、特公昭５５−／１２７３７、特
開昭６０−２２２８４２に開示されている（１１０）面
からなる１２面体粒子を用いることができる。さらにＪ
ｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　　Ｉ＋＋ａｇｉｎｇ　５ｃｉｅｎ
ｃｅ３０巻２４７ページ１９８６年に報告されているよ
うな（２１１）を代表とする（ｈｌｌ）面精子、（３３
１）を代表とする（ｈｈｌ）面精子、（２１０）面を代
表とする（ｈｋＯ）面精子と（３２１）面を代表とする
（ｈｋｌ）面精子も調製法に工夫を要するが目的に応じ
て選んで用いることができる。（１００）面と（１１１
）面が一つの粒子に共存する１４面体粒子、（１００）
面と（１１０）面が共存する粒子あるいは（１１１）面
と（１１０）面が共存する粒子など、２つの面あるいは
多数の面が共存する粒子も目的に応じて選んで用いるこ
とができる。

ハロゲン化銀の粒径は、０．１ミクロン以下の微粒子で
も投影面積直径が１０ミクロンに至る迄の大サイズ粒子
でもよく、狭い分布を有する単分散乳剤でも、あるいは
広い分布を有する多分散乳剤でもよい。

粒子数あるいは重量で平均粒子サイズの±３０％以内に
全粒子の８０％以上が入るような粒子サイズ分布の狭い
、いわゆる単分散ハロゲン化銀乳剤を本発明に使用する
ことができる。また感光材料が１椋とする階調を満足さ
せるために、実質的に同一の感色性を有する乳剤層にお
いて粒子サイズの異なる２種以上の単分散ハロゲン化銀
乳剤を同一層に混合または別層に重層塗布することがで
きる。

さらに２種類以上の多分散ハロゲン化銀乳剤あるいは単
分散乳剤と多分散乳剤との組合わせを混合あるいは重層
して使用することができる。

本発明に用いられる写真乳剤は、グラフキデ著「写真の
物理と化学」、ポールモンテル社刊（Ｐ。

Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ、　Ｃｈｉｍｉｅ　ａｔ　Ｐｈｙｓ
ｉｑｕｅＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ　Ｐａｕｌ　Ｍ
ｏｎｔｅｌ、　１９６７）、ダフイン著「写真乳剤化学
」、フォーカルプレス社刊（Ｇ　、　　Ｆ　、　　Ｄｕ
ｆｆｉｎ、　　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　　Ｅｍｕｌ
ｓｉｏｎＣｈｅｍｉｓｔｒｙ　（Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓ
ｓ、　１９６６）、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と
塗布」、フォーカルプレス社刊（Ｖ　、　Ｌ　、　Ｚｅ
ｌｉｋｍａｎ　ｅｔ　ａｌ　Ｍａｋｉｎｇ　ａｎｄＣｏ
ａｔｉｎｇ　Ｐ　ｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｅ　ｍｕｌ
ｓｉｏｎ　Ｆ　ｏｃａｌＰｒｅｓｓ、　１９６４）など
に記載された方法を用いて調製することができる。すな
わち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれでもよ
く、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形
式としては片側混合法、同時混合法、それらの組合わせ
などのいずれを用いてもよい９粒子を銀イオン過剰の下
において形成させる方法（いわゆる逆混合法）を用いる
こともできる。同時混合法の一つの形式としてハロゲン
化銀の生成する液相中のＰＡｇを一定に保つ方法、すな
わちいわゆるコンドロールド・ダブルジェット法を用い
ることもできる。この方法によると、結晶形が規則的で
粒子サイズが均一に近いハロゲン化銀乳剤が得られる。

前記のレギュラー粒子からなるハロゲン化銀乳剤は、粒
子形成中のＰＡｇとＰＨを制御することにより得られる
。詳しくは１例えばフォトグラフイク・サイエンス・ア
ンド・エンジニアリング（Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　
５ｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）第
６巻、１５９〜１６５頁（＋９６２）　；ジャーナル・
オブ・フォトグラフィク・サイエンス（Ｊ　ｏｕｒｎａ
ｌ　ｏｆＰ　ｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｓ　ｃｉｅｎｃ
ｅ）　、　１２巻、　２４２−２５１頁（＋９６／Ｉ）
、米国特許第３，６５５，３９４号および英国特許第１
，４１３，７４８号に記載されている。

また、アスペクト比が３以上であるような平板状粒子も
本発明に使用できる。平板状粒子は、クリープ著［写真
の理論と実際Ｊ　（Ｃ１ａｖｅ　、　Ｐ　ｈｏｔ。

＊ｒａｐｈｙ　Ｔｈｅｏｒｙ　ａｎｄ　Ｐｒａｃｔｉｃ
ｅ　（１９３０））、　１３１頁；ガトフ著、フォトグ
ラフイク・サイエンス・アンド−エンジニアリング（Ｃ
ｕｔｏｆｆ　、　Ｐ　ｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＳｃｉｅ
ｎｃｅ　ａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）＋第１４巻
、　２４８−２５７頁（１９７０年）：米国特許第４，
４３４，２２６号、同４，４１４゜３１０号、　同４，
４３３，０４８号、同４，４３９，５２０号および英国
特許第２，１１２，１５７号などに記載の方法により簡
単に調製することができる。平板状粒子を用いた場合、
被覆力が上がること、増感色素による色増感効率が上が
ることなどの利点があり、先に引用した米国特許第４，
４３４，２２６号に詳しく述べられている。

本発明の乳剤として、平板状粒子は好ましい。

特にアスペクト比３から８の粒子が全投影面積の５０％
以上を占めるような平板状粒子は好ましい。

結晶構造は−様なものでも、内部と外部とが異質なハロ
ゲン組成からなるものでもよく、層状構造をなしていて
もよい、これらの乳剤粒子は、英国特許第１，０２７，
１４６号、米国特許第３，５０５，０６８号、同４，４
４４，８７７号および特願昭５８−２４８４６０号等に
開示されている。

本発明のハロゲン化銀乳剤はその粒子中に、ハロゲン組
成に関して分布あるいは構造を有することが好ましい、
その典型的なものは特公昭４３−１３１６２、特開昭６
１−２１５５４０、特開昭６０−２２２８４５、特開昭
６１−７５３３７などに開示されているような粒子の内
部と表層が異なるハロゲン組成を有するコア−シェル型
あるいは二重構造型の粒子である。このような粒子にお
いてはコア部の形状とシェルの付いた全体の形状が同一
のこともあれば異なることもある。具体的にはコア部が
立方体の形状をしていて、シェル付き粒子の形状が立方
体のこともあれば八面体のこともある。逆にコア部が八
面体で、シェル付き粒子が立方体あるいは八面体の形状
をしていることもある。またコア部は明確なレギュラー
粒子であるのにシェル付き粒子はやや形状がくずれてい
たり、不定形状であることもある。

また単なる二重構造でなく、特開昭６１−２２２８４４
に開示されているように三重構造にしたりそれ以上の多
層構造にすることや、コアーシェルの二重構造の粒子の
表面に異なる組成を有するハロゲン化銀を薄くつけたり
することができる。

これらの構造を有する沃臭化銀粒子の場合、たとえばコ
アーシェル型の粒子においてコア部が沃化銀含有量が高
く、シェル部が沃化銀含有量が低くても、また逆にコア
部の沃化銀含有量が低く、シェル部が高い粒子であって
もよい。同様に接合構造を有する粒子についてもホスト
結晶の沃化銀含有率が高く、接合結晶の沃化銀含有率が
相対的に低い粒子であっても、その逆の粒子であっても
よい。

本発明には、特願昭６１−２５３３７０に記載されたハ
ロゲン化銀粒子が好ましい。

また、これらの構造を有する粒子のハロゲン組成の異な
る境界部分は、明確な境界であっても、組成差により混
晶を形成して不明確な境界であってもよく、また積極的
に連続的な構造変化をつけたものでも良い。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤はＥ　Ｐ　−００９６
７２７Ｂ　１．　Ｅ　Ｐ　−００６４４１２Ｂ　１など
に開示されているような粒子の丸みをもたらす処理、あ
るいはＤＥ−２３０６４４７Ｃ２、特開昭６０−２２１
３２０に開示されているような表面の改質を行ってもよ
い。

熟成を促進するのにハロゲン化銀溶剤が有用である。例
えば熟成を促進するのに過剰址のハロゲンイオンを反応
器中に存在せしめることが知られている。それ故、ハロ
ゲン化物塩溶液を反応器中に導入するだけで熟成を促進
し得ることも明らかである。他の熟成剤を用いることも
できるし、これらの熟成剤は銀およびハロゲン化物塩を
添加する前に反応器中の分散媒中に全量を配合しておく
ことができるし、また１もしくは２以上のハロゲン化物
塩、銀塩または解膠剤を加えると共に反応器中に導入す
ることもできる。別の変形態様として、熟成剤をハロゲ
ン化物塩および銀塩添加段階で独立して導入することも
できる。

ハロゲンイオン以外の熟成剤としては、アンモニアある
いは、アミン化合物、チオシアネート塩、例えばアルカ
リ金属チオシアネート塩、特にナトリウム及びカリウム
チオシアネート塩、並びにアンモニウムチオシアネート
塩を用いることができる。

本技術に関する感光材料には、前述の種々の添加剤が用
いられるが、それ以外にも目的に応じて種々の添加剤を
用いることができる。

これらの添加剤は、より詳しくはリサーチディクロージ
’ｒ　　Ｉ　ｔｅａｌ　７６４３（１９７８年１２月）
および同Ｉ　ｔｅｍｌ　８７１６（１９７９，１１月）
に記載されており、その該当個所を後掲の表にまとめて
示した。

（以下余白） 添加剤種類 ｌ化学増感剤 ２感度上昇剤 ４増 白　　　剤 スティン防止剤 色素画像安定剤 硬　　膜　　剤 バインダー 可塑剤、潤滑剤 ＲＤ　　１７６４３ ＲＤ　　１８７１６ ２３頁 ６４８頁右欄 同上 ２４頁 ２５頁右欄 ２５頁 ２６頁 ２６頁 ２７頁 ６５０頁左〜右欄 ６５１頁左欄 同上 ６５０頁右欄 本発明には種々のカラーカプラーを使用することができ
、その具体例は前出のリサーチ・ディスクロージャー（
ＲＤ）　＆　１７６４３、■−Ｃ−Ｇに記載された特許
に記載されている。

イエローカプラーとしては１例えば米国特許第３．９３
３，５０１号、　同第４，０２２，６２０号、同第４，
３２６，０２４号、同第４，４０１，７５２号、特公昭
５８−１０７３９号、英国特許第１，４２５，０２０号
、同第１，４７６．７６０号、等に記載のものが好まし
い。

マゼンタカプラーとしては５−ピラゾロン系及びピラゾ
ロアゾール系の化合物が好ましく、例えば米国特許第４
，３１０，６１９号、同第４，３５１，８９７号、欧州
特許第７３，６３６号、米国特許第３，０６１，４３２
号、同第３，７２５，０６７号、　リサーチ・ディスク
ロージャーＮα２４２２０　（１９８４年６月）、特開
昭６０−３３５５２号、リサーチ・ディスクロージャー
嵐２４２３０　（１９８４年６月）、特開昭６０−４３
６５９号、米国特許第４，５００，６３０号、同第４，
５４０，６５４号等に記載のものが特に好ましい。

シアンカプラーとしては、フェノール系及びナフトール
系カプラーが挙げられ、米国特許第４，０５２．２１２
号、同第４，１４６，３９６号、同第４，２２８，２３
３号、同第４　、２９６　、２００号、同第２，３６９
，９２９号、同第２，８０１゜１７１号、同第２，７７
２，１６２号、同第２，８９５，８２６号、同第３，７
７２，００２号、同第３，７５８，３０８号、同第４，
３３４，０１１号、同第４，３２７，１７３号、西独特
許公開節３，３２９，７２９号、欧州特許第１２１．３
６５Ａ号、米国特許第３，４４６゜６２２号、　同第４
　、３３３　、９９９号、同第４，４５１，５５９号、
同第４，４２７，７６７号、欧州特許第１６１，６２６
Ａ号に記載のものが好ましい。

発色色素の不要吸収を補正するためのカラード・カプラ
ーは５例えばリサーチ・ディスクロージャＮｃ１７６４
３の■−Ｇ項、米国特許第４，１６３，６７０号、特公
昭５７−３９４１３号、米国特許第４，００４，９２９
号、同第４，１３８，２５８号、英国特許第１，１４６
，３６８号に記載のものが好ましい。

発色色素が適度な拡散性を有するカプラーとしては、例
えば米国特許第４　、３６６　、２３７号、英国特許第
２，１２５，５７０号、欧州特許第９６，５７０号、西
独特許（公開）第３，２３４，５３３号に記載のものが
好ましい。

ポリマー化された色素形成カプラーの典型例は。

米国特許第３，４５１，８２０号、同第４，０８０，２
１１号、同第４．３６７．８２８号、英国特許第２，１
０２，１７３号等に記載されている。

カップリングに伴って写真的に有用な残基を放出するカ
プラーもまた本発明で好ましく使用できる。１３Ｌ像抑
制剤を放出するＤＩＲカプラーは、前述のＲＤ　１７６
４３、■〜Ｆ項に記載された特許、特開昭５７−１５１
９４４号、　同５７−１５４２３４号、同６０−１８４
２４８号、米国特許第４，２４８，９６２号に記載され
たものが好ましい。

現像時に画像状に造刻剤もしくは現像促進剤を放出する
カプラーとしては、例えば英国特許第２゜０９７．１４
０号、同第２，１３１，１８８号、特開昭５９−１５７
６３８号、同５９−１７０８４０号に記載のものが好ま
しい。

その他、本発明の感光材料に用いることのできるカプラ
ーとしては、例えば米国特許第４，１３０，４２７号等
に記載の競争カプラー、米国特許第４，２８３，４７２
号、同第４　、３３８　、３９３号、同第４，３１０，
６１８号等に記載の長当量カプラー、特開昭６０−１８
５９５０．特開昭６２−２４２５２等に記載のＤＩＲレ
ドックス化合物もしくはＤＩＲカプラー放出カプラー又
はＤＩＲカプラー放出カプラーもしくはレドックス、欧
州特許筒１７３，３０２Ａ号に記載の離脱後後色する色
素を放出するカプラー、例えばＲ，Ｄ、　＆１１４４９
、同２４２４１、特開昭６１−２０１２４７等に記載の
漂白促進剤放出カプラー　例えば米国特許第４，５５３
，４７７号に記載のリガンド放出カプラー等が挙げられ
る。

本発明に使用するカプラーは、種々の公知分散方法によ
り感光材料に導入できる。

水中油滴分散法に用いられる高沸点溶媒の例は米国特許
第２，３２２，０２７号などに記載されている。

水中油滴分散法に用いられる常圧での沸点が１７５℃以
上の高沸点有機溶剤の具体例としては、フタル酸エステ
ル類（例えば、ジブチルフタレート、ジシクロへキシル
フタレート、ジー２−エチルへキシルフタレート）、リ
ン酸またはホスホン酸のエステル類（例えば、トリフェ
ニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、２−エ
チルへキシルジフェニルホスフェート、トリシクロヘキ
シルホスフェート、トリー２−エチルへキシルホスフェ
ート）、安息香酸エステル類（例えば、２−エチルへキ
シルベンゾエート、ドデシルベンゾエート、２−エチル
へキシル−ｐ−ヒドロキシベンゾエート）、アミド類（
例えば、Ｎ、Ｎ−ジエチルドデカンアミド、Ｎ、Ｎ−ジ
エチルラウリルアミド、Ｎ−テトラデシルピロリドン）
、アルコール類またはフェノール類（例えば、イソステ
アリルアルコール、２，４−ジーｔｅｒｔ−アミルフェ
ノール）、脂肪族カルボン酸エステル類（例えば、ビス
（２−エチルヘキシル）セバケート、ジオクチルアゼレ
ート、グリセロールトリブチレート、インステアリルラ
クテート、トリオクチルシトレート）、アニリン誘導体
（例えば、Ｎ、Ｎ−ジブチル−２−ブトキシ−５−ｔｅ
ｒｔ−オクチルアニリン）、炭化水素類（例えば、パラ
フィン、ドデシルベンゼン、ジイソプロピルナフタレン
）などが挙げられる。また補助溶剤としては、沸点が約
３０℃以上、好ましくは５０℃以上約１６０℃以下の有
機溶剤などが使用でき、典型例としては＃、酸エチル。

酢酸ブチル、プロピオン酸エステル、メチルエチルケト
ン、シクロヘキサノン、２−エトキシエチルアセテート
、ジメチルホルムアミドなどが挙げられる。

ラテックス分散法の工程、効果および含浸用のラテック
スの具体例は、米国特許第４，１９９，３６３号、西独
特許出願（ＯＬＳ）第２，５４１，２７４号および同第
２，５４１，２３０号などに記載されている。

本発明は種々のカラー感光材料に適用することができる
。一般用もしくは映画用のカラーネガフィルム、スライ
ド用もしくはテレビ用のカラー反転フィルム、カラーペ
ーパー、カラーポジフィルムおよびカラー反転ペーパー
などを代表例として挙げることができる。

本発明をカラー撮影材料に用いる場合には、種々の構成
の感光材料および層構成と特殊なカラー素材を組み合せ
た感光材料に適用することができる。

その代表例を例示する。特公昭４７−４９０３１号、特
公昭４９−３８４３号、特公昭５０−２１２４８号、特
開昭５９−３８１４７号、特開昭５９−６０４３７号、
特開昭６０−２２７２５６号、特開昭６１−４０４３号
、特開昭６１−４３７４３号、特開昭６１−４２６５７
号等のようにカラーカプラーのカップリング速度や拡散
性と層の構成とを組み合わせたもの。特公昭４９−１５
４９５号、米国特許第３８４３４６９号のように同−感
色性層が２層以上に分割された形態、特公昭５３−３７
０１７号、特公昭５３−３７０１８号、特開昭５１−４
９０２７号、特開昭５２−１４３０１６号、特開昭５３
−９７４２４号、特開昭５３−９７８３１号、特開昭６
２−２００３５０号、特開昭５９−１７７５５１号のよ
うに高感度層と低感度層の配置や感色性の異なる層の配
置を規定したものなどを挙げることができる。

本発明に使用できる適当な支持体は、例えば、前述のＲ
Ｄ　、　Ｎｃ　１７６４３の２８頁、および同Ｎ（１１
８７１６の６４７頁右欄から６４８頁左欄に記載されて
いる。

本発明に従ったカラー写真感光材料は、前述のＲＤ、＆
１７６４３の２８〜２９頁、および同ＮＱ１８７１６の
６５１左欄〜右欄に記載された通常の方法によって現像
処理することができる。

本発明の感光材料の現像処理に用いる発色現像液は、好
ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分と
するアルカリ性水溶液である。この発色現像主薬として
は、アミノフェノール系化合物も有用であるが、ｐ−フ
ェニレンジアミン系化合物が好ましく使用され、その代
表例としては３−メチル−４−アミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチ
ルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ
−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−４−ア
ミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチ
ルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ
−β−メトキシエチルアニリン及びこれらの硫酸塩、塩
酸塩もしくはｐ−）−ルエンスルホン酸塩などが挙げら
れる。これらの化合物は目的に応じ２種以上併用するこ
ともできる。

発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もしく
はリン酸塩のようなｐ　Ｈ緩衝剤、臭化物塩、沃化物塩
、ベンズイミダゾール類、ベンゾチアゾール類もしくは
メルカプト化合物のような現像抑制剤またはカブリ防止
剤などを含むのが一般的である。また必要に応じて、ヒ
ドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン、亜硫
酸塩ヒドラジン類、フェニルセミカルバジド類、トリエ
タノールアミン、カテコールスルホン酸類、トリエチレ
ンジアミン（１，４−ジアザビシクロ〔２゜２．２〕オ
クタン）類の如き各種保恒剤、エチレングリコール、ジ
エチレングリコールのような有機溶剤、ベンジルアルコ
ール、ポリエチレングリコール、四級アンモニウム塩、
アミン類のような現像促進剤、色素形成カプラー、競争
カプラーナトリウムボロンハイドライトのようなカブラ
セ剤、１−フェニル−３−ピラゾリドンのような補助現
像主薬、粘性付与剤、アミノポリカルボン酸、アミノポ
リスルホン酸、アルキルホスホン酸、ホスホノカルボン
酸に代表されるような各種キレート剤、例えば、エチレ
ンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリア
ミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、ヒドロキ
シエチルイミノジ酢酸、１−ヒドロキシエチリデン−１
，１ジホスホン酸、ニトリロ−Ｎ、Ｎ、Ｎ−トリメチレ
ンホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ、Ｎ、Ｎ’Ｎ′−
テトラメチレンホスホン酸、エチレングリコ−ル（０−
ヒドロキシフェニル酢酸）及びそれらの塩を代表例とし
て挙げることができる。

また反転処理を実施する場合は通常黒白現像を行ってか
ら発色現像する。この黒白現像液には、ハイドロキノン
などのジヒドロキシベンゼン類、１−フェニル−３−ピ
ラゾリドンなどの３−ピラゾリドン類またはＮ−メチル
−ｐ−アミノフェノールなどのアミノフェノール類など
公知の黒白現像主薬を単独であるいは組み合わせて用い
ることができる。

これらの発色現像液及び黒白現像液はｐＨ９〜１２であ
ることが一般的である。またこれらの現像液の補充量は
、処理するカラー写真感光材料にもよるが、一般に感光
材料１平方メートル当たり３Ｑ以下であり、補充液中の
臭化物イオン濃度を低減させておくことにより５００　
ｄ以下にすることもできる。補充量を低減する場合には
処理槽の空気との接触面積を小さくすることによって液
の蒸発、空気酸化を防止することが好ましい。また現像
液中の臭化物イオンの蓄積を押える手段を用いることに
より補充量を低減することもできる。

発色現像処理の時間は通常２〜５分の間で設定されるが
、高湿、高ｐＨとし、且つ発色現像主薬を高旗度に使用
することにより、更に処理時間の短縮を図ることもでき
る。

発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。

漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよいしく漂白
定着処理）、個別に行なわれてもよい。更に処理の迅速
化を図るため、漂白処理後漂白定着処理する処理方法で
もよい。さらに二槽の連続した漂白定着浴で処理するこ
と、漂白定着処理の前に定着処理すること、又は漂白定
着処理後漂白処理することも目的に応じ任意に実施でき
る。漂白剤としては、例えば鉄（Ｉｌｌ）、コバルト（
ＩＩＩ）、クロム（■）、銅（ＩＩ）などの多価金属の
化合物、過酸類、キノン類、ニトロ化合物等が用いられ
る。

代表的漂白剤としてはフェリシアン化物；重クロム酸塩
；鉄（ｍ）もしくはコバルト（ｍ）の有機錯塩、例えば
エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸
、シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミノニ酢酸
、１，３−ジアミノプロパン四酢酸、グリコールエーテ
ルジアミン四酢酸、などのアミノポリカルボン酸類もし
くはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの錯塩；過硫酸塩
；臭素酸塩；過マンガン酸塩；ニトロベンゼン類などを
用いることができる。これらのうちエチレンジアミン四
酢酸鉄（ＩＩＩ）Ｉｔ塩を始めとするアミノポリカルボ
ン酸鉄（［１）錯塩及び過硫酸塩は迅速処理と環境汚染
防止の観点から好ましい。さらにアミノポリカルボン酸
鉄（ｍ）錯塩は漂白液においても、漂白定着液において
も特に有用である。

これらのアミノポリカルボン酸鉄（Ｉｌｌ）錯塩を用い
た漂白液又は漂白定着液のｐＨは通常５．５〜８である
が、処理の迅速化のために、さらに低いｐ　Ｈで処理す
ることもできる。

漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴には、必要に応じ
て漂白促進剤を使用することができる。

有用な漂白促進剤の具体例は、米国特許第３，８９３゜
８５８号等に明細書に記載されている。更に、米国特許
第４，５５２，８３４号に記載の化合物も好ましい。

これらの漂白促進剤は感材中に添加してもよい。

撮影用のカラー感光材料を漂白定着するときにこれらの
漂白促進剤は特に有効である。

定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエー
テル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩等をあげる
ことができるが、チオ硫酸塩の使用が一般的であり、特
にチオ硫酸アンモニウムが最も広範に使用できる。漂白
定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩や重亜硫酸塩あるい
はカルボニル重亜硫酸付加物が好ましい。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は。

脱銀処理後、水洗及び／又は安定工程を減るのが一般的
である。水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性（例
えばカプラー等使用素材による）、用途、更には水洗水
温、水洗タンクの数（段数）、向流、順流等の補充方式
、その他種々の条件によって広範囲に設定し得る。この
うち、多段向流方式における水洗タンク数と水量の関係
は、Ｊ　ｏｕｒｎａｌｏｆ　ｔｈｅ　５ｏｃｉｅｔｙ　
ｏｆ　Ｍｏｔｉｏｎ　Ｐｉｃｔｕｒｅ　ａｎｄＴ　ｅｌ
ｅｖｉｓｉｏｎ　Ｅ　ｎｇｉｎｅｅｒｓ　　第６４巻、
Ｐ、　２４８−２５３（１９５５年５月号）に記載の方
法で、求めることができる。

前記文献に記載の多段向流方式によれば、水洗水量を大
幅に減少し得るが、タンク内における水の滞留時間の増
加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感光
材料に付着する等の問題が生じる。本発明のカラー感光
材料の処理において、このような問題の解決策として、
特開昭６１−１３１゜６３２号に記載のカルシウムイオ
ン、　マグネシウムイオンを低減させる方法を極めて有
効に用いることができる。また、特開昭５７−８，５４
２号に記載のインチアゾロン化合物やサイアベンダゾー
ル類、塩素化イソシアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺
菌剤、その他ベンゾトリアゾール等、堀口博著「防菌防
黴剤の化学」、衛生技術金線「微生物の滅菌、殺菌、防
黴技術」、日本防菌防黴学会線「防菌防黴剤事典」に記
載の殺菌剤を用いることもできる。

本発明の感光材料の処理における水洗水のｐ　Ｈは、４
−９であり、好ましくは５−８である。水洗水温、水洗
時間も、感光材料の特性、用途等で種々設定し得るが、
一般には、１５−４５℃で２０秒１０分、好ましくは２
５−４０℃で３０秒−５分の範囲が選択される。更に、
本発明の感光材料は、上記水洗に代り、直接安定液によ
って処理することもできる。このような安定化処理にお
いては、特開昭５７−８，５４３号、１ｉｉＪ５８−１
４，８３４号、ｌｉｉ］６０−２２０，３４５号に記載
の公知の方法はすへて用いることができる。

又、前記水洗処理に続いて、更に安定化処理する場合も
あり、その例として、撮影用カラー感光材料の最終浴と
して使用される、ホルマリンと界面活性剤を含有する安
定浴を挙げることができろ。

この安定浴にも各種キレート剤や防黴剤を加えることも
できる。

上記水洗及び／又は安定液の補充に伴うオーバーフロー
液は脱銀工程等信の工程において再利用することもでき
る。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には処理の簡略化
及び迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵しても良い。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、必要に応して
１発色現像を促進する目的で、各種の１−一フェニルー
３−ピラゾリドン類を内蔵して＋、良い。典型的な化合
物は特開昭５６−６４　、３３９号、同５７−１４４，
５４７号、および同５７−１１５，４３８号等に記載さ
れている。

本発明における各種処理液は１０℃〜５０℃において使
用される。通常は３３℃〜３８℃の温度が標準的である
が、より高温にして処理を促進し処理時間を短縮したり
、逆により低温にして画質の向上や処理液の安定性の改
良を達成することができる。

また、感光材料の節銀のため西独特許第２，２２６，７
７０号または米国特許第３，６７４，４９９号に記載の
コバルト補力もしくは過酸化水素補力を用いた処理を行
ってもよい。

また、本発明のハロゲン化銀感光材料は米国特許第４，
５００，６２６号、特開昭６０−１３３４４９号、同第
５９２１８４４３号、同６１−２３８０５６号、欧州特
許２１０，６６０Ａ２号などに記載されている熱現像感
光材料にも適用できる。

以下に実施例を示してさらに説明する。

実施例１ 平均ヨウト含量が２０モル％、平均球相当径０．８μｓ
の沃臭化銀２重双晶粒子を種晶にしてゼラチン水溶液中
でコントロールダブルジェット法によりコア・シェル比
が１＝２、シェルのヨウド含量が４モル％になるような
平均球相当径１．０５μｍの沃臭化銀双晶粒子からなる
乳剤を形成した。

チオ硫酸ナトリウム、塩化金酸カリウム、チオシアン酸
ナトリウムを加えて、６２℃で４５分間加熱してｅ中心
を形成するための化学増感を施した乳剤を調製した。こ
の時チオ硫酸ナトリウム２．５■。

塩化金酸カリウム１．３ｒｎｇ、　　チオシアン酸ナト
リウム１２■を使用した。その後硝酸銀水溶液とＫＢｒ
。

ＫＩを含む水溶液をダブルジェットで添加し、厚さ約０
．０１趣のシェルを形成した。

この乳剤を通常の脱塩水洗工程をへて４０℃でｐＡｇ８
．３　ｐ　Ｈ６，２の条件で再分散した。

この乳剤の潜像分布の極大の位置は表面から０．０１７
ｍであった。第１図に潜像分布を示す。この乳剤を乳剤
Ａとした。

下記の方法でＩ）中心を形成するための化学増感をほど
こした６種類の乳剤と比較のためのＰ中心形成のための
化学増感を施さない３種類の乳剤を調製した。

Ａ−１＝乳剤Ａを６０℃で６０分間加熱した。

Ａ−２：乳剤Ａを６０℃で６０分間加熱後、ハロゲン化
銀１モルあたりＤ　−１（７，ＯＸ　１０−５モル）。

Ｄ−１１（＋、８Ｘ１０−’モル）、　Ｄ−ＩＩＩ　（
３，］、Ｘ１Ｏ−’モル）を添加して１０分間加熱した
。（Ｄ：増感色素）Ａ−３：乳剤Ａを６０℃で６０分間
加熱後、ハロゲン化銀１モルあたりＤ　−ＩＶ　（４，
６Ｘ　１０−５モル）。

Ｄ−Ｖ　（Ｉ　Ｘｌ０−’モル）、　Ｄ−Ｖｌ（３，９
Ｘ１０−モル）を添加して１０分間加熱した。

Ａ−４＝ハロゲン化銀１モルあたリチオ硫酸ナトリウム
１■を加えて、６０℃で６０分間加熱した。

Ａ−５＝ハロゲン化銀１モルあたリチオ硫酸ナトリウム
１■を加えて、６０℃で６０分間加熱後、ハロゲン化銀
１モルあたりＤ　−１（７，ＯＸ　１０−’モル）。

Ｄ−４（］、８Ｘ１０−’モル）　、　Ｄ−ｍ　（３，
ｌＸ１０−’モル）を添加して１０分間加熱した。

Ａ−６：ハロゲン化銀１モルあたリチオ硫酸ナトリウム
１■を加えて６０℃で６０分間加熱後、ハロゲン化銀１
モルあたりＤ　−ＩＶ　（４，６Ｘ　ｔｏ−’モル）。

Ｄ−Ｖ（ＩＸＩＯ−モル）、　Ｄ−Ｖｌ　（３，９Ｘ１
０−’モル）を添加して１０分間加熱した。

Ａ−７：ハロゲン化銀１モルあたり二酸化チオ尿素２．
７ｍｇを加えて６０℃で６０分間加熱した。

Ａ−８：ハロゲン化銀１モルあたり二酸化チオ尿素２．
７ｆｆＩｇを加えて６０°Ｃで６０分間加熱後、ノ１０
ゲン化銀１モルあたりＤ　−１（７，ＯＸ　１０−５モ
ル）。

Ｄ−１１（１，８Ｘ１０−５モル）　、　Ｄ−１１１（
３，ｌＸ１０−４モル）を添加して１０分間加熱した。

Ａ−９：ハロゲン化銀１モルあたり二酸化チオ尿素２．
７■を加えて６０℃で６０分間加熱後、ハロゲン化銀１
モルあたりＤ　−ＩＶ　（４，６Ｘ　１０−’モル）、
Ｄ−Ｖ　（Ｉ　Ｘｌ０−’モル）、Ｄ−Ｖｌ　（３ＪＸ
ＩＯ−モル）を添加して１０分間加熱した。

後掲の第２表に使用した化合物の化学構造式を示す。

下塗り層を設けであるトリアセチルセルロースフィルム
支持体に下記に示したような塗布量で乳剤および保護層
を塗布した。

（１）乳剤層 乳剤−Ａ−１〜Ａ−９（銀１．０ｇ／ｒｒｉ’）カプラ
ー（１，５ＸＩＦ３モル／ｍ′）Ｑ トリクレジルフォスフェート （１，１０ｇ／４） ゼラチン　　　　　　　　　（２，３０＆　／ボ）■　
保護層 ２．４−ジクロロトリアジン−６−ヒドロキシ−８−ト
リアジンナトリウム塩 （０，０８ｇ　／　ｒｒｒ） ゼラチン　　　　　　　　　（１，８０ｇ　／　ｍ　）
これらの試料にセンシトメトリー用弯光をＢＰＮ−４２
又は５Ｃ−５３フイルターを通して与え、次のカラー現
像処理を行った。

処理済の試料を緑色フィルターで濃度測定した。

得られた写真性能の結果を表１に示した。

ここで用いた現像処理は下記の条件で３８℃で行った・ １、　カラー現像　・・・・・・・・・　　２分４５秒
２、　漂　　　白　　・・・・・・・・・　　６分３０
秒３、　水　　　洗　・・・・・・・・・　　３分１５
秒４、　定　　　着　　・・・・・・・・・　　６分３
０秒５、　水　　　洗　　・・・・・・・・・　　３分
１５秒６、　安　　　定　　・・・・・・・　　３分１
５秒各工程に用いた処理液組成は下記のものである。

カラー現像液 ニトリロ三酢酸ナトリウム　　　　　　１．４　ｇ亜硫
酸ナトリウム　　　　　　　　　　　４．０ｇ炭酸ナト
リウム　　　　　　　　　　　３０．０　ｇ臭化カリ　
　　　　　　　　　　　　　　　１，４ｇヒドロキシア
ミン硫酸塩 ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−βヒド ロキシエチルアミノ）−２ メチル−アニリン硫酸塩 水を加えて ２．４ｇ ４．５ｇ Ｑ 漂白液 臭化アンモニウム アンモニア水（２８％） エチレンジアミン−四酢酸ナト リウム塩 氷酢酸 水を加えて 定着液 テトラポリリン酸ナトリウム 亜硫酸ナトリウム チオ硫酸アンモニウム （７０％） 重亜硫酸ナトリウム 水を加えて 安定液 １６０．０　ｇ ２５．０ｍＱ ３０　ｇ ４ｄ Ｑ ２．０ｇ ４．０ｇ １７５．０＋ｎ１１ ４．６ｇ Ｑ ホルマリン 水を加えて ８、ＯｏｔＱ １　　ρ 表−１ Ａ−１（比較）　　　　　１００（基準）−〇、２２Ａ
−２（比較）　　　　　８４　　　　　１０１００（準
）　　０．２ＯＡ−３（比較）　　　　　９２　　　　
　　９５　　　　０．２５Ａ−４（比較）　　　　　１
２１　　　　　−０．２ＯＡ−５（本発明）　　　　１
０８　　　　　１２９　　　　０．１８Ａ−６（本発明
）　　　　１１４　　　　　１１８　　　　０．＋８Ａ
−７（比較）１３８　　　　　−０．２８Ａ−８（比較
）　　　　　９３　　　　　１１１　　　　０．３ＯＡ
−９（比較）　　　　　１０３　　　　　１０６　　　
　０．３５この結果より本発明の乳剤は、カブリが低く
高感度であることが明らかとなった。

次にＡ−１〜Ａ−９（Ａ−１，Ａ−４，Ａ−７を除く）
を５０℃７０％の雰囲気で３日間保存後センシトメトリ
ーした。室温で保存したサンプルとの比較結果を表−２
に示す。

乳剤 Ａ−２（比較） Ａ−３（比較） Ａ−５（本発明） Ａ−６（本発明） Ａ−８（比較） Ａ−９（比較） かぶり変化＊８ ０．０２ ０．０１ ０．０１ ０、工４ ０．２３ げ　室温保存したものを１００としたときの相対感度）
（＊０室温保存したものからのカブリ変化）表−２より
、本発明の乳剤は高感度でありながら、保存特性にすぐ
れていることが判明した。

実施例２ 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記に示すような組成の各層を重層塗布し、多層カラー
感光材料である試料１０１　を作製した。

（感光層組成） 各成分に対応する数字は、ｇ／ｒｒｒ単位で表した塗布
板を示し、ハロゲン化銀については、銀換算の塗布板を
示す。ただし増感色素については、同一層のハロゲン化
銀１モルに対する塗布板をモル単位で示す。

（試料１０１） 第１層（ハレーション防止層） 黒色コロイド銀　　　　　　　　　　銀　０．１８ゼラ
チン　　　　　　　　　　　　　　　０．４０第２層（
中間層） ２．５−ジ−ｔ−ペンタデシル ハイドロキノン　　　　　　　　　　　０．１ＳＥ　Ｘ
　−１０，０７ Ｅ　Ｘ　−３０，０２ Ｅ　Ｘ−１２０，００２ ０−１０，０６ ０−２０，０８ Ｕ　−３０，１０ ＨＢ　Ｓ　−１０，１０ ＨＢ　Ｓ　−２ ゼラチン 第３層（第１赤感乳剤層） 乳剤Ａ 乳剤Ｂ 増感色素Ｉ 増感色素■ 増感色素■ Ｘ−２ Ｘ−１０ ゼラチン 第４層（第２赤感乳剤層） 乳剤Ｃ 増感色素！ 増感色素Ｈ 増感色素■ Ｘ−２ Ｘ−３ Ｘ−１０ ゼラチン ０．０２ １．０４ 銀０．２５ 銀０．２５ ６．９　Ｘ　１０−’ １．８　Ｘ　１Ｏ−ｓ ３、Ｉ　Ｘ　１０−４ ０．３３５ ０．０２０ ０．８７ 銀１．０ ５、Ｉ　Ｘ　１０−’ １．４　Ｘ　１０−５ ２．３　Ｘ　１０−’ ０．４００ ｏ、ｏｓ。

Ｏ，０１５ ６３０ 第５層（第３赤感乳剤層） 乳剤Ａ−２ Ｘ−３ Ｘ−４ Ｘ−２ ＨＢ　Ｓ　−１ １−（Ｂ　Ｓ　−２ ゼラチン 第６ＲＶＪ（中間層） Ｘ−５ ＩＩ　Ｂ　Ｓ　−１ ゼラチン 第７層（第１緑感乳剤層） 乳剤Ａ 乳剤Ｂ 増感色素Ｖ 増感色素■ 増感色素■ Ｘ−６ Ｘ−１ 銀１．６０ ０．０１０ ０．０８０ ０．０９７ ０．２２ ０．１０ １．６３ ０．０４０ ０．２０ ０．８０ 銀０．１５ 銀０．１５ ３、ＯＸ　１０−’ １、ＯＸ　１０−’ ３．８　Ｘ　１０−’ ０．２６０ ０．０２１ ＥＸ−７ ＥＸ−８ ＨＢ　Ｓ　−１ ＨＢ　　Ｓ　−３ ゼラチン 第８層（第２緑感乳剤層） 乳剤Ｃ 増感色素■ 増感色素■ 増感色素■ Ｅ　Ｘ　−６ ＥＸ−８ ＥＸ−７ ＨＢ　Ｓ　−１ Ｂ５−３ ゼラチン 第９層（第３緑感乳剤層） 乳剤Ａ−３ ＥＸ−１３ ＥＸ−１ ０，０３０ ０，０２５ ０，１００ ０，０１０ ０，６３ 銀０．４５ ２、Ｉ　Ｘ　１０−’ ７、ＯＸ　１０−’ ２．６　Ｘ　１０−’ ０．０９４ ０．０１Ｂ ０．０２６ ０．１．６０ ０．００８ ０．５０ 銀１．２ ０．０４０ ０．０２５ Ｂ５−１ ＨＢ　　Ｓ　　−２ ゼラチン 第１０層（イエローフィルター層） 黄色コロイド銀 ＥＸ−５ ＨＢ　Ｓ　−１ ゼラチン 第１１層（第１青感乳剤層） 乳剤Ａ 乳剤Ｂ 乳剤Ｆ 増感色素■ ＥＸ−９ ＥＸ−８ ＨＦ３　Ｓ　−１ ゼラチン 第１２層（第２青感乳剤層） 乳剤Ｇ 増感色素■ ０．２５ ０．１０ １．５４ ０．０５ ０．０８ ０．０３ ０．９５ 銀０．０８ 銀　０．０７ 銀０．０７ ３．５　Ｘ　１０−’ ０．７２１ ０．０４２ ０．２８ １．１０ 銀０．４５ ２、Ｉ　Ｘ　１０−’ Ｅ　Ｘ　−９ ＥＸ−１０ ＨＢ　　Ｓ　−１ ゼラチン 第１３Ｍ（第３青感乳剤層） 乳剤■］ 増感色素■ Ｅ　Ｘ、　−９ １−Ｉ　Ｂ　Ｓ　−１ ゼラチン 第１４層（第１保護層） 乳剤ニ −４ −５ ）−Ｉ　Ｂ　Ｓ　−１ ゼラチン 第１５層（第２保護層） ポリメチルアクリレート粒子 （直径　約１．５癖） −１ ０，１５４ ０，００７ ０，０５ ０，７８ 銀０．７７ ２．２　Ｘ　１０−’ ０．２０ ０．０７ １．６９ 銀 ０．５ ０．１１ ０．１７ ０．０５ １．００ ０．５４ ０．２０ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　１．２０各層に
は上記の成分の他に、ゼラチン硬膜剤Ｈ１や界面活性剤
を添加した。

」二記の成分のほかに、増粘剤として、Ｂ−１が含有さ
れており、Ｂ−１の塗布量の総量は０．１６５ｇ　／　
ｒｒｒである。

上記試料の作成に使用した化合物の化学構造式又は化学
名を後掲の第Ｆ表に示す。

（以下余白） 試料１０１の第５層を第９層の乳剤を表３に示すように
変化させて１０２．１０３を作成した。

表　　３ 試　料　　　　　第５層　　第９層 １０１　（比較）　　　Ａ−２Ａ−３ １０２（本発明）　　　　Ａ−５Ａ−６１０３（比較）
　　　Ａ−８Ａ−９ 試料１０１．１０２．１０３を、４８００°にの色湿度
の光源で露光しく１／１００秒で５　Ｑ　ｕｘ　５ｅｅ
）　、現像時間を２分４５秒から３分１５秒に変化させ
た以外は実施例１と全く同様にして処理した。

測定結果を表４に示す。

表　　４ １０１（比較） １０２（本発明） １０３（比較） ０．００（基準） ±０．００ ＋０．０５ １００（基準） ３３ １３ ０．００（基準） ±０．００ ＋０．０２ １００（基準） 表４において、ｉ瓦料１０２および１０３の感度および
カブリは、１へ料１０１のカブリ感度を基準とした相対
値で示したものである。

表４より１本発明の乳剤を使用した試料１０２の赤感層
と緑感層は高感度であることが明らかとなった。

（以下余白） Ｓ　Ｓ　Ｓ　−（１） ５Ｓ （２） ＳＳＳ−（３） ５Ｓ （４） ＳＳＳ−（５） ＳＳＳ−（６） ＳＳＳ−（刀 ５ＳＳ−（８） ＳＳＳ−（９） 第 表 ５ＣＮ Ｎｌ１４３ＣＮ ＨＯ（Ｃ１＋□）２Ｓ　（ＣＩ＋２）ｚ　０１１＋（０
（ＣＨ□）、５（Ｃ１ｌ□）ｓＳ（ＣＩ□）、０ＨＨＯ
−（ＣＨ，）２−３−　（ＣＨ，）２−３−　（ＣＨ２
）２−ＯＨＨＯ−（ＣＨ２）３−ｓ−（Ｃ１１２）２−
ｓ−（ＣＨ，）ＩＩ　−０１１）１０　（Ｃ）１２）、
　−３−（ＣＨ，）２−５−　（Ｃ）！、　）、　−０
ＨＨＯ（ＣＨ２）、Ｓ　（ＣＩ＋２）、　Ｓ　（ＣＨ，
）、　Ｓ　（Ｃ１２）、ＯＨＨＯ（ＣＨ２）２Ｓ（ＣＨ
２）２０（ＣＨ２）２０（ＣＨ２）２Ｓ（Ｃ）Ｉ２）２
０ＨＳ　Ｓ　Ｓ　−（１０） Ｓ　Ｓ　Ｓ　−（１８） ＨＯＯＣＣ）Ｉ２Ｓ　（ＣＨ，）、　５ＣＨ２ＣＯＯＨ
８ＳＳ−（１１） Ｈ，ＮＧＯ（ＣＨ，）２Ｓ　（ＣＩ＋、　）２Ｓ　（Ｃ
Ｈ２）２ＣＯＮＨ。

Ｓ　Ｓ　Ｓ　−（１９） Ｓ　Ｓ　Ｓ　−（１２） Ｎａｐ３ｓ　（Ｃ）１．　）、ｓ　（Ｃ）＋２）、ｓ　
（ＯＨ２）、ｓｏ、　Ｎａ５ＳＳ−（１３） Ｓ　Ｓ　Ｓ　−（２０） ＨＯ（ＣＢ□）、　Ｓ　（ＣＨ２）、　Ｃ０ＮＨＣＨ２
ＮＨＣＯ（ＣＨ，）２　Ｓ　（ＣＨ２）、ＯＨ８Ｓ　Ｓ
　−（１４） Ｓ　Ｓ　Ｓ　−（２１） ＣＨ，５Ｃ）１２ＣＨＣＯＯＨ ８Ｓ　Ｓ　−（１５） ＯＨ２ ＨＯＣＨ２ＣＨＣＨ，Ｓ　（ＣＨ，）２ＳＣＨ２ＣＨＣ
Ｈ□０Ｈ８ＳＳ−（２２） ＯＨ ＯＨ Ｃ，Ｈ，Ｓ　（ＣＨ２）２Ｓ　（Ｃ１ｌ□）ｚ　ＮＨＣ
Ｏ（ＣＨ，）、Ｃ００Ｈ８ＳＳ−（１６） Ｈ（）ＣＨ２ＣＨＣＨ２Ｓ　（Ｃ１１２）２Ｓ　（ＣＨ
□）２ＳＣ１＋□ＣＨＣＩＩ□ＯＨＨ ＯＨ ５Ｓ　Ｓ　−（１７） ＯＨ２ ＯＨ２ Ｓ　Ｓ　Ｓ　−（２５） ｓ　ｓ　ｓ　−（３０） ＳＳＳ−（２６） ＳＳＳ−（３１） Ｓ　Ｓ　Ｓ　−（２７） Ｓ　Ｓ　Ｓ　−（３２） Ｓ　Ｓ　Ｓ　−（２８） Ｓ　Ｓ　Ｓ　−（３３） Ｓ　Ｓ　Ｓ　−（２９） Ｓ　Ｓ　Ｓ　−（３４） Ｓ　Ｓ　Ｓ　−（３５） ＳＳＳ−（３６） ＳＳＳ−（３７） 第 表 ■ −２ −３ Ｓ　Ｓ　Ｓ　−（３８） Ｓ　Ｓ　Ｓ　−（３９） Ｓ　Ｓ　Ｓ　−（４０） Ｓ　Ｓ　Ｓ　−（４１） −４ −５ −６ ＳＯ，Ｋ ＳＯ； −７ Ｉ−８ −９ ■ ３ ■−１４ −１５ ＳＯ； ■−１０ ■ １ ■−１２ ■−１６ ■−１７ −１８ ＳＯ； ニー１９ ■−２０ ■−２１ −２５ −２６ −２７ Ｃ２Ｈ。

ｏ３Ｋ ＳＯ； −２２ ■−２３ ■−２４ ■−２８ ■ ９ ニー３０ Ｃ，Ｈ。

Ｃ，Ｈ。

ＳＯ，Ｋ ＳＯ； し２■。

（し■２）３：ＳＵ３ ニー３１ ■−３２ ■−３３ ■ −２ １−３ ■−３４ −３５ −３６ ら■５ Ｃ，Ｈ。

ｒ− 鴛 らＨ５ 第 表 −４ ＣＨ３ １−５ Ｃ２Ｈ。

−６ ＣＨ，Ｃ００Ｎａ （Ｃ）Ｉ２）ｚ　ｓｏ、　Ｋ １１−７ ■ １−９ −１ −２ −３ −４ ■−１０ ■−１１ 第 り 表 −５ Ｈ −６ −７ ０■ −８ １１ Ｎ）Ｉ− Ｖ−９ ■−１０ ＮＡ ■−１１ ＮＡ ■−１２ ■−１３ ■−１９ ■ ■−２０ ■−２１ ＋１ ■−２２ ■−２３ ■ ４ ■−１５ ■−１６ ■−１７ ■−１８ ■−２４ ■ ５ ■−２６ ■−２７ ■−２８ Ｃ，）Ｉｇ Ｃ２Ｈ６ ■ Ｎ）ＩＣ，Ｈ，。

■ ２９ ■−３０ ■−３１ ■−３６ Ｈ ０１（ ■−３２ ■−３３ ■−３４ ■−３５ 増感色素■ 増感色素■ 増感色素■ 第 表 （Ｃ１１□）、Ｓｏ、Ｈ・Ｎ（Ｃ２１１，、）。

増感色素■ 増感色素■ Ｘ−４ Ｘ−６ Ｈ Ｃ６Ｈ□、（ｎ） 第 表 Ｘ−１ Ｑ Ｘ−２ Ｘ−３ Ｈ Ｘ Ｑ Ｘ−８ ＥＸ−９ ＥＸ−１０ −１ Ｈ （ｔ）ｃ４Ｈｓ ＥＸ−１２ らＨ，０８０３− ＥＸ−１３ −４ ｘ　：　ｙ　＝７０　：　３０　（ｗｔ％）Ｖ−５ Ｂ５−１ トリクレジルホスフェート Ｂ５−２ ジ−ｎ−ブチルフタレート ＢＳ−３ 増感色素ｌ 増感色素■ 増感色素■ 増感色素■ 増感色素■ −１ 増感色素■ −１ Ｃ１１゜ １−１ ＣＨ２＝ＣＨ−５Ｏ２−ＣＨ，−ＣＯＮＨ−ＣＨ３Ｉ ＣＨ，＝ＣＨ−５Ｏ７−ＣＩ＋、−ＣＯＮ）Ｉ　−Ｃ８
゜増感色素■

【図面の簡単な説明】

第１図は潜像分布を表わし。 横軸Ｘは潜像の 深さ （ Ｈ川 ） を、 縦軸ｙは潜像数を表わす。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）少なくとも１種の増感色素と化学増感されたハロ
   ゲン化銀粒子を含有するハロゲン化銀写真乳剤において
   、金とカルコゲナイドとを少なくとも含有する化学増感
   核（ｅ中心）を該乳剤のハロゲン化銀粒子内部に有し、
   かつカルコゲナイドを少なくとも含有する化学増感核（
   Ｐ中心）を該乳剤のハロゲン化銀粒子表面に有すること
   を特徴とするハロゲン化銀写真乳剤。
2. （２）ハロゲン化銀のコアを形成し、次いでこのコアの
   表面に金及びカルコゲナイドを少なくとも含有する化学
   増感核（ｅ中心）を形成し、引き続いてこのコアをハロ
   ゲン化銀のシェルにより被覆した後、このシェルの表面
   にカルコゲナイドを少なくとも含有する化学増感核（Ｐ
   中心）を形成したハロゲン化銀粒子を含有させることを
   特徴とするハロゲン化銀乳剤の製造方法。
3. （３）該ｅ中心の分布の極大値がハロゲン化銀粒子の表
   面から０．００１ないし０．０２μｍの深さに存在する
   、請求項（１）記載のハロゲン化銀写真乳剤。
4. （４）支持体上に請求項（１）記載のハロゲン化銀写真
   乳剤を含む乳剤層を少なくとも１層有する感光材料。