JPH04301852A

JPH04301852A - パターン形成方法

Info

Publication number: JPH04301852A
Application number: JP3089107A
Authority: JP
Inventors: Shinichi Ito; 信一伊藤; Akitoshi Kumagai; 熊谷　明敏; Makoto Nakase; 中瀬　真
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 1991-03-29
Filing date: 1991-03-29
Publication date: 1992-10-26

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、半導体装置の製造工程
におけるリソグラフィー技術に係わり、特にグラフト重
合反応を用いてレジストパターンを形成するパターン形
成方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、半導体技術の進歩と共に半導体装
置ひいては半導体素子の高速化，高集積化が進められて
いる。それに伴いパターンの微細化の必要性は益々高く
なり、パターン寸法も高精度化が要求されるようになっ
てきている。

【０００３】現在のプロセスでは、レジストパターンを
マスクとしてＲＩＥにより下地薄膜がエッチングされる
。このため、リソグラフィー技術においては、段差のあ
る素子表面に微細なレジストパターンを高アスペクト比
で且つ寸法精度良く形成することが要求される。

【０００４】一方、微細化が進むにつれ露光光源に遠紫
外光など短波長の光が用いられるようになってきた。Ｋ
ｒＦエキシマレーザの２４８ｎｍの発振線を露光光源に
用いたプロセスでは専用のレジストは研究段階にあり、
ｇ線，ｉ線又は電子線用のレジストに頼っているのが現
状である。

【０００５】しかし、ｇ線，ｉ線用のレジストは、２４
８ｎｍにおける吸収が大きいためレジストの表面しか露
光することができず、高アスペクト比のパターンを形成
することは難しい。また、Ｘ線等の放射線、或いは電子
線，イオンビーム等の荷電粒子線に用いられるレジスト
は、耐ＲＩＥ（反応性イオンエッチング）性に劣る。そ
こで、このような問題を解決するため、多層レジストプ
ロセスの意味がますます重要なものになってきた。

【０００６】多層レジストによるプロセスは、レジスト
を多層構造にすることで、レジストに課せられた役割を
分担させようとするものである。即ち、まず厚さ１〜３
μｍのレジスト又はポリイミドからなる最下層を設け、
素子表面の段差を平坦化すると共に、基板からの反射光
を吸収させる。この上に高解像レジストの層を設け、パ
ターニングすれば下地から分離された理想的な条件で露
光現像を行うことができ、高解像で寸法精度のよいパタ
ーンが形成される。

【０００７】この多層レジストプロセスの代表的なもの
に、上下レジスト層の間に中間層を設けた３層レジスト
プロセスがある。この方法では、中間層にＳＯＧ（Ｓｐ
ｉｎ　ｏｎｇｌａｓｓ　）がよく用いられる。このＳＯ
Ｇ層は、上下レジスト層の相互作用防止の役割を担う。このプロセスでは上部レジスト層に露光によりパターン
を形成し、このレジストパターンを弗素原子を含むガス
を用いた異方性イオンエッチングを行うことで中間層に
転写し、さらに酸素ガスによる異方性イオンエッチング
を行ってパターンを形成する。

【０００８】多層レジストプロセスは、最下層で基板の
平坦化を行っているため、最上のレジスト層の役割は高
解像のパターニングにある。ｇ線，ｉ線用のレジストを
用いた、ＫｒＦエキシマレーザの２４８ｎｍの露光は、
レジストの光吸収が大きく、レジスト層の膜厚を薄くす
るほどパターニングの精度は向上する。しかし、レジス
ト層を薄膜化すると、中間層であるＳＯＧ層加工時のエ
ッチング耐性が問題となる。そこで、このレジスト薄膜
に耐エッチング性を持たせることが必要となった。

【０００９】この問題を解決する一つの手法として、グ
ラフト重合反応を用いたパターン形成方法が提案されて
いる。この方法では図５（ａ）に示すように、基板１上
にパターニングされたレジスト層２に対し、光を照射し
てポリマーラジカルを生成させ、このラジカルにモノマ
ーを作用させて重合させる。これにより、図５（ｂ）に
示すように、所望のパターン領域に重合体３を形成させ
る。そして、モノマーにスチレンなどのベンゼン環を有
するもの、Ｓｉ又はＳｎ，Ｃｒ，Ｂｉ，Ａｓ，Ｇｅ，Ｃ
ｏ金属を含むものを用いることで、耐エッチング性を向
上させることが可能である。

【００１０】しかしながら、この種の方法にあっては次
のような問題があった。即ち、グラフト重合は耐エッチ
ング性を向上させることが可能である反面、反応が等方
的に生じるため、図５（ｂ）に示すように、基板の水平
方向に対するパターンの膨潤が事実上生じる。このため
、露光時のパターン精度がグラフト重合を行うことで低
下するという問題が生じていた。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】このように従来、グラ
フト重合反応を用いてレジストの耐エッチング性を上げ
る方法では、パターンの膨潤に起因して露光時のパター
ン精度が低下するという問題があった。

【００１２】本発明は、上記事情を考慮してなされたも
ので、その目的とするところは、グラフト重合反応を用
いてレジストの耐エッチング性を向上させることができ
、且つ露光時のパターン精度低下を防止し得るパターン
形成方法を提供することにある。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明の骨子は、グラフ
ト重合反応によるパターンの膨潤を防止するために、基
体表面と平行な方向をレジスト等で規定された領域のみ
で、グラフト重合反応を選択的に行うことにある。

【００１４】即ち本発明は、被処理基体上に所望パター
ンのレジストパターンを形成するためのパターン形成方
法において、被処理基体上にグラフト重合反応を起こし
得るポリマー又はモノマーからなる第１の層を形成した
のち、第１の層の上に感光性樹脂からなる第２の層を形
成し、次いで第２の層を所望パターンに露光し、次いで
第２の層の露光された領域又は露光されない領域のうち
の所望領域を選択的に除去して第１の層を露出させ、次
いで露出した第１の層とグラフト重合可能なモノマーを
グラフト重合させて、第１の層の表面にグラフト重合膜
を形成し、次いで所望領域外の第２の層を除去し、しか
るのちグラフト重合膜をマスクに第１の層を選択的に除
去するようにした方法である。

【００１５】また、本発明の望ましい実施態様としては
、次の　（１）〜（３）　があげられる。（１）　第２の層は、グラフト重合時にモノマー反応し
ないものであること。（２）　第１の層とグラフト重合可能なモノマーは、珪
素又は金属を成分として含むものであり、例えばケイ皮
酸誘導体、ビニルシラン誘導体、ビニル基を有するＳｎ
，Ｃｒ，Ｂｉ，Ａｓ，Ｇｅ，Ｃｏであること。（３）　所望の領域外の第２の層を除去する工程として
、酸素原子を含むガスを用い等方性エッチング又は異方
性エッチングを行うこと、全面或いは第２の層が存在す
る部分のみに光を照射したのち現像処理すること、又は
レジスト剥離液，トルエン，ジエチレングリコールモノ
エチルエーテル，アルコール等の有機溶剤を用いること
。

【００１６】

【作用】グラフト重合反応は、光によりポリマー中にラ
ジカル等の反応活性点を生じさせ、そこにモノマーを重
合するものである。反応活性点は重合したモノマー上に
移動するので、この反応を繰り返すことでポリマー膜を
形成する。その際、この反応は等方的に生じるためパタ
ーン精度の低下をきたす。

【００１７】そこで本発明では、グラフト重合可能なモ
ノマー又はポリマーからなる層を基板上に予め第１の層
として形成し、その上に感光性樹脂からなる第２の層を
形成したのち、第２の層のパターニングを行って、第２
の層が除去された所望領域にグラフト重合可能な第１の
層を露出させる。ここで、第２の層は後に導入するモノ
マーに対しグラフト重合反応を生じ得ない物質で形成す
ることが必要である。

【００１８】次いで、モノマーガスを作用させ、光励起
等により第１の層に反応活性点を生じさせグラフト重合
を行うと、第１の層が露出している部分ではグラフト重
合が開始されるが、第２の層がパターンとして残ってい
る部分では何の反応も生じない。その結果、耐エッチン
グ性を有するパターンを選択的に形成することができる
。また、グラフト重合層を感光性樹脂層より低く形成す
ることで、グラフト重合層の横方向への広がりが感光性
樹脂層で形成されたパターン側壁で押さえれられ方向性
の良いパターンを得ることができる。

【００１９】次いで、第２の層とグラフト重合層のエッ
チング特性の差を利用してエッチングを行うことで、第
２の層を選択的に除去することが可能である。また、ウ
エット的な処理、例えばレジスト剥離液シンナー等で第
２の層を除去する方法や、第２の層を露光に用いた波長
を含む光で照射し、現像液に晒すことで除去することも
できる。以上の処理を行うことで、異方的なグラフト重
合層を所望の領域に形成することが可能である。

【００２０】

【実施例】以下、本発明の詳細を図示の実施例によって
説明する。［実施例１］図１及び図２は、本発明の第１の実施例に
係わるレジストパターン形成工程を示す断面図である。

【００２１】まず、図１（ａ）に示すように、Ａｌ膜１
２が蒸着された凹凸を有する基板１１上に、ポジ型レジ
ストを回転塗布法で塗布し、２００℃，６０分のベイキ
ングを行い、さらにスチレンモノマーを回転塗布法によ
り塗布し、１２０℃，６０分のベイキングを行い、膜厚
２０００ｎｍの第１の膜１３を形成した。この加熱工程
によりスチレンは重合しポリスチレンとなった。この膜
１３は基板１１の平坦化も兼ねており、平坦な基板を用
いた場合この膜厚を１００ｎｍ程度にしても差支えない
。続いて、第１の膜１３上にノボラック樹脂とナフトキ
ノンジアジドからなるｇ線用ポジ型レジストを回転塗布
法により塗布し、９０℃，５分のベイキングを行い、膜
厚５００ｎｍの感光性樹脂膜（第２の膜）１４を形成し
た。

【００２２】次いで、ｇ線露光装置を用い、図１（ｂ）
に示すように、マスク１５を介して水銀ランプのｇ線１
６で第２の膜１４を露光した。

【００２３】次いで、テトラメチルアンモニウムハイド
ロオキサイド（ＴＭＡＨ）の２．３８％水溶液を用い、
２４℃，６０秒で現像を行って、図１（ｃ）に示すよう
に、ポジ型パターン１７を形成した。

【００２４】次いで、この基板を真空引き可能なチャン
バーの中に入れ、チャンバー内の酸素及び水分を除去す
る目的で、窒素ガス導入と真空引きを繰り返し行った。次いで、ケイ皮酸を導入しながら基板にＡｒＦエキシマ
レーザ光を照射した。このときの温度は６０℃であった
。これにより、図２（ａ）に示すように、グラフト重合
反応によるグラフト重合膜１８が膜厚３００ｎｍで形成
された。即ち、前記現像処理でｇ線用ポジ型レジストが
除去されポリスチレンが露出された領域にのみグラフト
重合膜１８が形成された。

【００２５】次いで、酸素ガスを用いて、流量５０ｓｃ
ｃｍ，圧力６Ｐａで異方性エッチングを行い、図２（ｂ
）に示すように、ポジ型パターン１７及びその下のポリ
スチレン層１３を除去し、グラフト重合膜１８で形成さ
れたネガ型パターンを得た。

【００２６】次いで、このパターンをマスクとして、下
地のＡｌ膜１２の加工をＣＣｌ４　ガスを用いてエッチ
ングを行うことにより、図２（ｃ）に示すように、精度
の良い加工を行うことができた。

【００２７】このように本実施例によれば、基板１１上
に予めグラフト重合可能なポリスチレンからなる第１の
膜１３を形成し、その上に感光性樹脂からなる第２の膜
１４を形成し、第２の膜１４のパターニングを行ってグ
ラフト重合可能な第１の膜１３が露出した部分にモノマ
ーを作用させてグラフト重合反応を行うことにより、グ
ラフト重合膜１８を選択的に形成することができる。そ
してこの場合、グラフト重合膜１８の横方向は第２の膜
１４で規定されるため、グラフト重合による膨潤により
パターン精度が低下することはない。つまり、露光時の
パターン精度を低下させることなく、耐エッチング性を
持つレジストパターンを形成することができる。

【００２８】なお、本実施例においては、ケイ皮酸の代
わりにケイ皮酸エチル，ケイ皮酸ビニル，ケイ皮酸フェ
ニル，トリメチルビニルシラン，ジエトキシメチルシラ
ン等を用いても良好なパターンを得ることができた。

【００２９】また、下地がポリシリコン，シリコン酸化
膜の場合には、ケイ皮酸の代わりに金属イオンを含んだ
モノマー、例えばトリメチルビニル錫，トリフェニル（
ｐ−ビニルフェニル）錫，トリカルボニル−π−（スチ
レン）クロム，ジフェニル（ｐ−ビニルフェニル）ビス
マス等を用い、下地の加工を弗素原子を含むガス、例え
ばＣＦ４　，Ｃ２　Ｆ６　ガス等によりエッチングを行
うことで良好なパターンを得ることができた。

【００３０】また、グラフト重合時に照射する光源とし
てはＡｒＦエキシマレーザの代わりに、ＫｒＦエキシマ
レーザ（２４８ｎｍ）等、波長４００ｎｍ以下の光を照
射しても、グラフト重合反応を生じさせることが可能で
ある。［実施例２］図３及び図４は、本発明の第２の実施例に
係わるレジストパターン形成工程を示す断面図である。図４（ａ）に示す工程までは、実施例１と基本的に同様
である。

【００３１】本実施例では先の実施例と同様に、まず、
図３（ａ）に示すようにＡｌ膜３２が蒸着された基板３
１上に、スチレンモノマーの塗布，ベイキングにより膜
厚２０００ｎｍの第１の膜３３を形成し、さらにこの上
にｇ線用ポジ型レジストの塗布，ベイキングにより膜厚
５００ｎｍの感光性樹脂膜（第２の膜）３４を形成した
。次いで、図３（ｂ）に示すように、マスク３５を介し
て水銀ランプのｇ線３６で第２の膜１４を露光し、ＴＭ
ＡＨの２．３８％水溶液を用いて現像を行い、図３（ｃ
）に示すようにポジ型パターン３７を形成した。次いで
、この基板を真空引き可能なチャンバーの中に入れ、ケ
イ皮酸を導入しながら基板にＡｒＦエキシマレーザ光を
照射した。これにより、図４（ａ）に示すように、現像
処理でｇ線用ポジ型レジストが除去されポリスチレンが
露出された領域にのみグラフト重合膜３８が形成された
。

【００３２】次いで、基板をｇ線を含む光で全面照射し
、ＴＭＡＨによる現像を行いポジ型パターンを除去し、
図４（ｂ）に示すようにグラフト重合膜３８で形成され
たネガ型パターンを得た。次いで、酸素ガスを用いて、
流量５０ｓｃｃｍ，圧力６Ｐａで異方性エッチングを行
い、図４（ｃ）に示すように、露出したポリスチレン層
３３を除去し、グラフト重合膜３８及びポリスチレン層
３３で形成されたネガ型パターンを得た。

【００３３】次いで、このパターンをマスクとして、下
地のＡｌ膜３２の加工をＣＣｌ４　ガスを用いてエッチ
ングを行うことにより、図４（ｄ）に示すように、精度
の良い加工を行うことができた。

【００３４】なお、本実施例においても実施例１と同様
に、ケイ皮酸の代わりに前述した材料を用いて良好なパ
ターンを得ることができた。また、下地がポリシリコン
、シリコン酸化膜の場合にも、ケイ皮酸の代わりに前述
した材料及びエッチングを行うことにより、良好なパタ
ーンを得ることができた。さらに、グラフト重合時に照
射する光源として、ＫｒＦエキシマレーザ（２４８ｎｍ
）等を用いることが可能であった。［実施例３］実施例２と同様に、Ａｌ膜３２が蒸着され
た基板３１上に感光性樹脂のポジ型パターンを形成し、
ケイ皮酸によるグラフト重合膜２８をポリスチレン（第
１の膜）３３上に形成した後、基板３１をレジスト剥離
液中に浸し、６０度で加熱を行い感光性樹脂膜（第２の
膜）３４を除去した。次いで、このパターンをマスクと
して、下地のＡｌ膜３２をＣＣｌ４　ガスを用いてエッ
チングすることにより、精度の良い加工を行うことがで
きた。［実施例４］ポリシリコン基板上にポリメチルメタクリ
レート（ＰＭＭＡ）を回転塗布法により塗布し、１２０
℃，６０分のベイキングを行い、膜厚１０００ｎｍの第
１の膜を形成した。この上にノボラック樹脂とナフトキ
ノンジアジドから成るｇ線用ポジ型レジストを回転塗布
法により塗布し、９０℃５分のベイキングを行い、膜厚
５００ｎｍの感光性樹脂膜（第２の膜）を形成した。次
いで、感光性樹脂膜を水銀ランプのｇ線で露光した。次
いで、ＴＭＡＨの２．３８％水溶液を用い、２４℃，６
０秒で現像を行いポジ型パターンを得た。

【００３５】次いで、この基板をチャンバーの中に入れ
、トリブチルビニル錫を導入しながらＡｒＦエキシマレ
ーザ光を照射した。このときの温度は５０℃であった。このときトリブチルビニル錫によるグラフト重合膜は、
前記現像処理でｇ線用ポジ型レジストが除去されＰＭＭ
Ａが露出された領域にのみ形成された。次いで、酸素ガ
スを用いて、流量５０ｓｃｃｍ，圧力６Ｐａで異方性エ
ッチングを行い、ポジ型パターン及びその下のＰＭＭＡ
からなる膜を除去し、グラフト重合膜で形成されたネガ
型パターンを得た。

【００３６】次いで、このパターンをマスクとして、下
地のポリシリコンの加工をＣＦ４　ガスを用いてエッチ
ングを行うことにより、精度の良い加工を行うことがで
きた。この手法により、ＫｒＦエキシマレーザを用いた
プロセスで０．３０μｍのコンタクトホールの作成が可
能であった。

【００３７】なお、本実施例においては、トリブチルビ
ニル錫の代わりにアクリル酸トリブチルビニル錫、等を
用いても良好な結果が得られた。また、下地がＡｌが蒸
着された基板の場合、トリブチルビニル錫の代わりにケ
イ皮酸誘導体，ビニルトリアセトキシシラン等を用い、
下地の加工をＣＣｌ４　ガスを用いたエッチングを行う
ことで、精度の良い加工を行うことができた。

【００３８】

【発明の効果】以上詳述したように本発明によれば、グ
ラフト重合可能なモノマー又はポリマーからなる第１の
層上に感光性樹脂からなる第２の層を形成し、第２の層
の開口に露出した第１の層にモノマーを作用させてグラ
フト重合反応を行っているので、横方向の膨潤を招くこ
となくグラフト重合膜を選択的に形成することができる
。従って、露光時のパターン精度を低下させることなく
、耐エッチング性を持つ膜を形成することが可能である
。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の第１の実施例に係わるパターン形成工
程の前半を示す断面図、

【図２】本発明の第１の実施例に係わるパターン形成工
程の後半を示す断面図、

【図３】本発明の第２の実施例に係わるパターン形成工
程の前半を示す断面図、

【図４】本発明の第２の実施例に係わるパターン形成工
程の後半を示す断面図、

【図５】従来の問題点を説明するためのもので、グラフ
ト重合前後のパターンを示す断面図。

【符号の説明】

１１，３１…基板、１２，３２…アルミニウム蒸着膜、１３，３３…ポリスチレン膜、１４，３４…感光性樹脂膜、１５，３５…マスク、１６，３６…露光光、１７，３７…感光性樹脂パターン、１８，３８…グラフト重合膜。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】被処理基体上にグラフト重合反応を起こし
得るポリマー又はモノマーからなる第１の層を形成する
工程と、第１の層の上に感光性樹脂からなる第２の層を
形成する工程と、第２の層を所望パターンに露光する工
程と、第２の層の露光された領域又は露光されない領域
のうちの所望領域を選択的に除去し第１の層を露出させ
る工程と、露出した第１の層とグラフト重合可能なモノ
マーをグラフト重合させて第１の層の表面にグラフト重
合膜を形成する工程と、前記所望領域外の第２の層を除
去する工程と、前記グラフト重合膜をマスクに第１の層
を選択的に除去する工程とを含むことを特徴とするパタ
ーン形成方法。
【請求項２】第２の層は、前記グラフト重合時に用いる
モノマーとグラフト重合時に反応しないものであること
を特徴とする請求項１記載のパターン形成方法。
【請求項３】第１の層とグラフト重合可能なモノマーは
、珪素又は金属を成分として含むものであることを特徴
とする請求項１記載のパターン形成方法。
【請求項４】前記所望の領域外の第２の層を除去する工
程として、酸素原子を含むガスを用い、等方性エッチン
グ又は異方性エッチングを行うことを特徴とする請求項
１記載のパターン形成方法。
【請求項５】前記所望の領域外の第２の層を除去する工
程として、全面或いは第２の層が存在する部分のみに光
を照射したのち現像処理することを特徴とする請求項１
記載のパターン形成方法。
【請求項６】前記所望の領域外の第２の層を除去する工
程として、レジスト剥離液，トルエン，ジエチレングリ
コールモノエチルエーテル，アルコール等の有機溶剤を
用いることを特徴とする請求項１記載のパターン形成方
法。