JPH04303753A - 電気化学的素子 - Google Patents

電気化学的素子

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JPH04303753A
JPH04303753A JP3093456A JP9345691A JPH04303753A JP H04303753 A JPH04303753 A JP H04303753A JP 3093456 A JP3093456 A JP 3093456A JP 9345691 A JP9345691 A JP 9345691A JP H04303753 A JPH04303753 A JP H04303753A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、電気化学的素子に関す
るもので、例えば、内燃機関の排ガス中の酸素濃度を測
定する酸素センサに関する。
【0002】
【従来の技術】従来より、第1電極層と第2電極層の間
に固体電解質を介在させ、第1電極層に被測定ガスを接
触し、第2電極層に基準ガスを接触させることにより、
第1電極層と第2電極層の間に発生する電位差より測定
ガス中の特定成分濃度を検出する電気化学的素子、例え
ば酸素センサが知られている。特開昭60−36948
号公報に示される酸素センサでは、第1電極層の被測定
ガスと接触する部分を単一の多孔質保護層で被覆してい
る。また特開昭60−36949号公報に示される酸素
センサでは、第1電極層の被測定ガスとの接触部分のう
ち高温部を多孔質保護層で被覆し、低温部を気密質保護
層で被覆している。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
第1電極層を単一の多孔質保護層で被覆する酸素センサ
では、内燃機関の運転状態が燃料リッチの条件下つまり
排ガス中の酸素濃度が酸素不足の条件下においては、多
孔質保護層のガス透過性が大きい場合、多孔質保護層の
表面および多孔質保護層の内部さらには第1電極層の内
部にカーボンが析出しやすいため、第1電極層と酸素セ
ンサの金属ホルダとの間の絶縁抵抗が低下しやすいとい
う問題がある。特に第1電極層と金属ホルダとの距離が
比較的近い多孔質保護層または第1電極層の低温部にカ
ーボンが析出した場合に絶縁抵抗の低下が著しい。
【0004】また、特開昭60−36950号公報に記
載の従来の酸素センサの製造プロセスにおいては、酸素
センサ素子を溶液に含浸するとき、多孔質電極層に溶液
が侵入し、焼付け時に侵入溶液が急速に蒸発(ガス化)
するため、第1電極層を被覆する保護層の一部が気密質
の場合、第1電極層の気孔内に蒸発しようとするガスが
閉じ込められ第1電極層の内圧が上昇し、保護層が剥離
したり割れが入ったりするという問題がある。本発明は
、このような問題点を解決するためになされたもので、
製造プロセスにおいて多孔質保護層の剥離、割れ等の損
傷の発生を防止するとともに、使用時に第1電極層と金
属ホルダとの絶縁抵抗の低下を防止し被測定ガス中の正
確な特定成分濃度を検出する電気化学的素子を提供する
ことを目的とする。
【0005】
【課題を解決するための手段】そのために本発明の第1
発明による電気化学的素子は、被測定ガスに接触して設
けられる第1電極層と、基準ガスに接触して設けられる
第2電極層と、前記第1電極層と前記第2電極層との間
に介在される固体電解質とを有する電気化学的素子であ
って、前記第1電極層の高温部を第1多孔質保護層によ
り被覆し、前記第1電極層の低温部を前記第1多孔質保
護層よりもガス透過性の低い第2多孔質保護層により被
覆したことを特徴とする。前記第2多孔質保護層は、被
測定ガス中の酸素濃度1%当たり0.005〜16mA
/mm2 の範囲のガス透過性を有するように設定する
のが望ましい。前記第1多孔質保護層および前記第2多
孔質保護層は、それぞれ気孔率の異なる複数の多孔質層
から構成してもよい。
【0006】本発明の第2発明による電気化学的素子は
、被測定ガスに接触されて設けられる第1電極層と、基
準ガスに接触して設けられる第2電極層と、前記第1電
極層と前記第2電極との間に介在される固体電解質とを
有する電気化学的素子であって、前記第1電極層の高温
部は金属粒子と固体電解質粒子とのサーメットからなり
前記固体電解質に接触するとともに、前記第1電極層の
低温部は金属粒子と絶縁性セラミック粒子とのサーメッ
トからなり、前記固体電解質から絶縁されていることを
特徴とする。第2発明の前記第1電極層を被覆する保護
層は、前記第1電極層の低温部に接触する絶縁性セラミ
ック層を含めることが可能である。
【0007】
【作用】第1電極層を被覆する多孔質保護層の低温部を
所定範囲のガス透過性をもつ密度に設定することにより
、製造時、多孔質保護層ならびに電極層の割れ、損傷等
の発生を防止するとともに、使用時、カーボン析出を防
止して第1電極層と金属ホルダとの絶縁抵抗が低下する
のを回避する。また、第1電極層の低温部のセラミック
成分を、下地である絶縁性セラミック層と同一の絶縁性
セラミックスとすることにより、第1電極層の低温部と
絶縁性セラミック層との付着強度を向上させ、もしくは
、第1電極層の低温部(下層)のセラミック成分を増す
ことにより、第1電極層の低温部と固体電解質との付着
強度を向上させ、製造時および使用時の電極層の割れ、
損傷等の発生を防止する。
【0008】
【実施例】以下、本発明の実施例を説明する。白金90
wt%、ジルコニア10wt%に有機バインダおよび溶
剤を混合して作製したペーストを、スクリーン印刷法に
よりジルコニアよりなる固体電解質グリーンシートの両
面に形成し、これらを第1電極層および第2電極層とす
る。第1電極層の表面にはジルコニアよりなるペースト
をスクリーン印刷法により第1多孔質保護層および第2
多孔質保護層として形成する。このグリーンシートと、
このグリーンシートを挟んで第1多孔質保護層および第
2多孔質保護層の一部を形成する多孔質ジルコニア層と
なるジルコニアグリーンシートと、基準ガス用ダクトを
形成することになるよう切り欠き部を有するジルコニア
グリーンシートと、内部に白金90wt%、アルミナ1
0wt%よりなる発熱パターンを形成し、これをアルミ
ナ層で両側から挟み込んだヒータ層を設けたジルコニア
グリーンシートの4枚のシートを熱圧着し、切断し、成
形し、一体のグリーン成形体とする。この一体のグリー
ン成形体を空気中1400℃で3時間焼成し図1に示す
電気化学的素子を得た。
【0009】図1に示す第1実施例では、第1電極層1
の高温部に第1多孔質保護層4が形成され、第1電極層
1の低温部に第2多孔質保護層5が形成される。そして
高温部の第1多孔質保護層4および高温部の第2多孔質
保護層5の表面にガス透過性の良好な第3多孔質保護層
6が形成される。第2電極層2には基準ガスが接触する
ように空洞部8が形成される。そして固体電解質3の中
にはセラミックヒータ7が埋設されている。ここで、第
2多孔質保護層5のガス透過性は、ジルコニアからなる
ペーストに添加するバインダ量、原料ジルコニアの粒径
等を変えることにより調節する。次に、第2多孔質保護
層のガス透過性を変化させて幾つかの実施例および比較
例を作り、これらについて急速加熱試験およびリッチ連
続運転試験を行った。その結果を表1に示す。
【0010】
【表1】
【0011】各試験の条件は以下のとおりである。 ガス透過性試験 表1において、第2多孔質保護層のガス透過性は次のよ
うにして測定した。電気化学的素子の中央部(実使用時
の低温部)を、別に準備したセラミックヒータによって
部分的に700℃に加熱し、窒素で希釈した酸素濃度0
.1〜20%の被測定ガス雰囲気中で外部の直流電源よ
り第2電極層2から第1電極層1へ電流を供給し、第1
電極層1から第2電極層2へ酸素イオンをポンピングし
、拡散限界電流を測定した。拡散限界電流は、加熱され
た酸素濃度1%当たりの第1電極層1の単位面積当たり
の電流値を算出した。例えば、0.5%の酸素濃度の場
合は、単位面積当たりの拡散限界電流の電流値を2倍し
て算出した。
【0012】急速加熱試験 各水準30本の試料を100℃の沸騰水中で10分間煮
沸し、第1電極層の開気孔中に水を含浸させた後、試料
表面の水を拭き取り、ガスバーナで最大昇温速度100
℃/秒、最大温度1000℃で加熱し、試験後の第1多
孔質保護層および第2多孔質保護層の剥離率を調査し、
この剥離率を不良率とした。表1から明らかなように、
実施例1、2、3、4、5、6、7、9および10では
、保護層の剥離は全くなかった。これに対し比較例1お
よび2では、保護層の剥離するものが表1に示すように
発生した。
【0013】リッチ連続運転試験 各水準6本の試料を、それぞれ金属ホルダに試料を組み
込み、ヒータ電圧:直流12Vを印加し、この金属ホル
ダをテストパイプに取付け、このテストパイプ中に空気
過剰率λ=0.7のプロパン燃焼排ガスを1000時間
流した。試験後、第1電極層と金属ホルダ間の絶縁抵抗
を測定し、絶縁抵抗1kΩ以下となる不良率を調査した
。表1から明らかなように、実施例8、10および11
では、絶縁抵抗の低下を伴う不良率は0であった。これ
に対し、比較例3では、不良率が1/3に達した。
【0014】次に、電気化学的素子の他の形態例として
は、図2、3、4および5のものが挙げられる。第2図
に示す第2実施例は、第1電極層1と第2電極層2の間
に固体電解質3が形成される。第1電極層1の高温部に
第1多孔質保護層4が形成され、第1電極層1の低温部
に第2多孔質保護層5が形成される。図3に示す第3実
施例では、高温部の第1電極層11aと第2電極層12
の間に固体電解質13を設け、低温部の第1電極層11
bと第2電極層12の間にも固体電解質13を設ける。 低温部の第1電極層11bと固体電解質13との間の一
部には絶縁性セラミックス16が形成される。また高温
部の第1電極層11aの表面には第1多孔質保護層14
が形成され、低温部の第1電極層11bの表面には第1
多孔質保護層よりも気密質の第2多孔質保護層15が形
成される。
【0015】図4に示す第4実施例では、図3に示す実
施例に加え、低温部の第1電極層11bの表面の一部に
絶縁性セラミック層16bが形成される。低温部の第1
電極層11bと固体電解質13との間にも絶縁性セラミ
ック層16aが形成される。第1多孔質保護層14およ
び第2多孔質保護層15の表面の高温部には第3多孔質
保護層17が形成される。図5に示す第5実施例では、
図1に示す実施例に加え、第1電極層1の低温部が積層
体となっている。低温部上層1aは、第1電極層1の高
温部と同様の組成により形成される。低温部下層1bは
、白金40容量部およびジルコニア60容量部とからな
るジルコニアリッチに形成されている。前記第1〜第5
実施例では、第2多孔質保護層のガス透過性が前記した
実施例の所定の範囲の値になるように設定されている。 これにより、製造時、素子の破壊、破損が防止されると
ともに、使用時、第2多孔質保護層あるいは電極層付近
のカーボン析出が確実に防止される。
【0016】
【発明の効果】以上説明したように、本発明の電気化学
的素子によれば、第1電極層の高温部を第1多孔質保護
層で被覆し、第1電極層の低温部を第1多孔質保護層の
ガス透過性よりもガス透過度の低い気密質の第2多孔質
保護層により被覆していることから、製造時の電極層の
割れ、多孔質保護層の割れ、破損等を防止できるととも
に、第1電極層の周囲との絶縁性が確保されるので使用
時にはカーボンの析出が防止され、適正な特定ガス成分
濃度を検知することができるという効果がある。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の第1実施例を示す概略構成図である。
【図2】本発明の第2実施例を示す概略構成図である。
【図3】本発明の第3実施例を示す概略構成図である。
【図4】本発明の第4実施例を示す概略構成図である。
【図5】本発明の第5実施例を示す概略構成図である。
【符号の説明】
1  第1電極層 2  第2電極層 3  固体電解質 4  第1多孔質保護層 5  第2多孔質保護層

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】被測定ガスに接触して設けられる第1電極
    層と、基準ガスに接触して設けられる第2電極層と、前
    記第1電極層と前記第2電極層との間に介在される固体
    電解質とを有する電気化学的素子であって、前記第1電
    極層の高温部を第1多孔質保護層により被覆し、前記第
    1電極層の低温部を前記第1多孔質保護層よりもガス透
    過性の低い第2多孔質保護層により被覆したことを特徴
    とする電気化学的素子。
  2. 【請求項2】被測定ガスに接触されて設けられる第1電
    極層と、基準ガスに接触して設けられる第2電極層と、
    前記第1電極層と前記第2電極との間に介在される固体
    電解質とを有する電気化学的素子であって、前記第1電
    極層の高温部は金属と固体電解質とのサーメットからな
    り前記固体電解質に接触するとともに、前記第1電極層
    の低温部は金属粒子と絶縁性セラミック粒子とのサーメ
    ットからなり、前記固体電解質から絶縁されていること
    を特徴とする電気化学的素子。
  3. 【請求項3】被測定ガスに接触されて設けられる第1電
    極層と、基準ガスに接触して設けられる第2電極層と、
    前記第1電極層と前記第2電極層との間に介在される固
    体電解質とを有する電気化学的素子であって、金属と固
    体電解質とのサーメットからなる前記第1電極層の低温
    部が、セラミック成分の多い固体電解質側の層と、金属
    成分の多い被測定ガス側の層との積層体であることを特
    徴とする電気化学的素子。
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