JPH04304203A - 有機アルミニウムオキシ化合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の技術分野】本発明は、有機アルミニウムオキシ
化合物の製造方法に関し、さらに詳しくはオレフィン重
合用触媒の触媒成分として用いられた場合に優れた重合
活性を示すような有機アルミニウムオキシ化合物の製造
方法に関する。

【０００２】

【発明の技術的背景】従来からα−オレフィン重合体た
とえばエチレン重合体、プロピレン重合体、１−ブテン
重合体、４−メチル−１−ペンテン重合体またはこれら
の共重合体を製造するための触媒として、チタン化合物
と有機アルミニウム化合物とからなるチタン系触媒ある
いはバナジウム化合物と有機アルミニウム化合物とから
なるバナジウム系触媒が知られている。

【０００３】近年、高い重合活性でα−オレフィン重合
体を製造することのできる触媒としてジルコニウム化合
物と有機アルミニウムオキシ化合物（アルミノオキサン
）とからなる新しいチーグラー型オレフィン重合触媒が
開発されている、このような新しい触媒を用いたα−オ
レフィン重合体の製造方法としては、たとえば、特開昭
５８−１９３０９号、特開昭５８−１９３０９号、特開
昭６０−３５００５号、特開昭６０−３５００６号、特
開昭６０−３５００７号、特開昭６０−３５００８号公
報などが挙げられる。

【０００４】これらの従来技術において提案された、遷
移金属化合物とアルミノオキサンとから形成される触媒
は、この触媒が出現する前から知られている遷移金属化
合物と有機アルミニウム化合物から形成される触媒と比
較して重合活性が優れている。

【０００５】このように、有機アルミニウムオキシ化合
物と遷移金属化合物とからなるオレフィン重合用触媒は
重合活性に優れているため、さらに優れた重合活性を有
するオレフィン重合用触媒の一成分となりうるような有
機アルミニウムオキシ化合物の新たな製造方法の出現が
望まれている。

【０００６】有機アルミニウムオキシ化合物の製造方法
としては、特開昭５９−９５２９２号、特開昭６２−３
６３９０号、特開昭６３−５６５０７号、特開昭６３−
５６５０８号、特開平１−２０７３５５号公報などを挙
げることができる。しかし、これらの従来技術では、反
応時間に数十時間を要し、しかも収率が低いという問題
点がある。

【０００７】また、オレフィン重合用触媒の一成分とし
て用いられる有機アルミニウムオキシ化合物の製法とし
て、イタリア特許７４５７４１号には、下記一般式で表
されるアルミニウム化合物と、 Ｒ’Ｒ’’Ａｌ　Ｘ （式中、Ｒ’、Ｒ’’はそれぞれ独立に、炭素数が１〜
１８のアルキル基であり、Ｘは炭素数が１〜１８のアル
キル基または塩素原子である。）下記一般式で表される
スズ化合物 ［（Ｒ’’’）３Ｓｎ］２　Ｏ （式中、Ｒ’’’は炭素数が１〜１８のアルキル基であ
る。）とを反応させる方法が記載されている。しかし、
この方法で合成した有機アルミニウムオキシ化合物は重
合活性が充分ではない。

【０００８】また、米国特許３，０９５，４３３号には
有機アルミニウム化合物と有機スズ酸化物とを反応させ
てテトラアルキルスズを製造することが記載されている
が、有機アルミニウムオキシ化合物については全く言及
していない。

【０００９】

【発明の目的】本発明は、上記のような従来技術に鑑み
て完成されたものであり、オレフィン重合用触媒の触媒
成分として用いられた場合に、優れた触媒活性を有する
ようなオレフィン重合用触媒成分の製造方法を提供する
ことを目的としている。

【００１０】

【発明の概要】本発明に係る有機アルミニウムオキシ化
合物の製造方法は、有機アルミニウム化合物［Ｉ］と、
下記式［ＩＩ］で表される有機スズ酸化物とを反応させ
ることを特徴としている。

【００１１】Ｒ１Ｒ２ＳｎＯ　　　　　　　　…　　［
ＩＩ］（式中、Ｒ１　、Ｒ２は、それぞれ独立に水素ま
たは炭素数が１〜２０の炭化水素基である。）このよう
な有機アルミニウムオキシ化合物の製造方法では、反応
生成物を減圧および／または加熱処理することが好まし
い。

【００１２】本発明で得られる有機アルミニウムオキシ
化合物は、遷移金属化合物などと共にオレフィン重合用
触媒の一成分として用いると、オレフィンの重合に優れ
た重合活性を示すオレフィン重合用触媒を得ることがで
きる。

【００１３】

【発明の具体的説明】以下、本発明に係る有機アルミニ
ウムオキシ化合物の製造方法について具体的に説明する
。

【００１４】本発明に係る有機アルミニウムオキシ化合
物は、有機アルミニウム化合物と有機スズ酸化物とを接
触させることにより得られる。本発明に係る有機アルミ
ニウムオキシ化合物を製造する際に用いられる有機アル
ミニウム化合物［Ｉ］としては、下記式［Ｉ−１］で表
わされる有機アルミニウム化合物を例示することができ
る。

【００１５】Ｒ３ｍ　ＡｌＸ３−ｍ　　　…　　［Ｉ−
１］（式中、Ｒ３　は水素または炭素数が１〜１２の炭
化水素基であり、Ｘはハロゲンまたは水素であり、ｍは
１〜３である。）上記式［Ｉ−１］において、Ｒ３　は
炭素数が１〜１２の炭化水素基たとえばアルキル基、シ
クロアルキル基またはアリ−ル基であるが、具体的には
、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル
基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル
基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基
、トリル基などである。

【００１６】このような有機アルミニウム化合物として
は、具体的には以下のような化合物が用いられる。トリ
メチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイ
ソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム
、トリオクチルアルミニウム、トリ２−エチルヘキシル
アルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム；イソプ
レニルアルミニウムなどのアルケニルアルミニウム；ジ
メチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムク
ロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジイソ
ブチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムブ
ロミドなどのアルキルアルミニウムハイドライド；メチ
ルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセ
スキクロリド、イソプロピルアルミニウムセスキクロリ
ド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミ
ニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセス
キハライド；メチルアルミニウムジクロリド、エチルア
ルミニウムジクロリド、イソプロピルアルミニウムジク
ロリド、エチルアルミニウムジブロミドなどのアルキル
アルミニウムジハライド；ジエチルアルミニウムハイド
ライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどの
アルキルアルミニウムハイドライドなどが挙げられる。

【００１７】また、本発明では有機アルミニウム化合物
として、下記式［Ｉ−２］で表される化合物を用いるこ
ともできる。 Ｒ４ｎ　ＡｌＹ３−ｎ　　　　　…　　［Ｉ−２］（式
中、Ｒ４　は炭素数が１〜１２の炭化水素基であり、Ｙ
は−ＯＲ５基、−ＯＳｉＲ６３　基、−ＯＡｌＲ７２　
基、−ＮＲ８２　基、−ＳｉＲ９３　基または−Ｎ（Ｒ
１０）ＡｌＲ１１２　基であり、ｎは１〜２であり、Ｒ
５　、Ｒ６　、Ｒ７　およびＲ１１はメチル基、エチル
基、イソプロピル基、イソブチル基、シクロヘキシル基
、フェニル基などであり、Ｒ８　は水素、メチル基、エ
チル基、イソプロピル基、フェニル基、トリメチルシリ
ル基などであり、Ｒ９　およびＲ１０はメチル基、エチ
ル基などである。）このような有機アルミニウム化合物
としては、具体的には、以下のような化合物が用いられ
る。 （１）Ｒ４ｎ　Ａｌ（ＯＲ５）３−ｎ　で表される化合
物、例えばジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチル
アルミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムメ
トキシドなど、 （２）Ｒ４ｎ　Ａｌ（ＯＳｉ　Ｒ６３　）３−ｎ　で表
される化合物、例えば Ｅｔ　２　Ａｌ（ＯＳｉ　Ｍｅ　３　）（ｉｓｏ−Ｂｕ
）２　Ａｌ（ＯＳｉ　Ｍｅ３　）（ｉｓｏ−Ｂｕ）２　
Ａｌ（ＯＳｉ　Ｅｔ３　）など、（３）Ｒ４ｎ　Ａｌ（
ＯＡｌＲ７２　）３−ｎ　で表される化合物、例えば Ｅｔ２　ＡｌＯＡｌＥｔ２　 （ｉｓｏ−Ｂｕ）２　ＡｌＯＡｌ（ｉｓｏ−Ｂｕ）２　
など、（４）　Ｒ４ｎ　Ａｌ（ＮＲ８２　）３−ｎ　で
表される化合物、例えば Ｍｅ２　ＡｌＮＥｔ　２　 Ｅｔ２　ＡｌＮＨＭｅ Ｍｅ２　ＡｌＮＨＥｔ Ｅｔ２　ＡｌＮ（ＳｉＭｅ３　）２　 （ｉｓｏ−Ｂｕ）２　ＡｌＮ（ＳｉＭｅ　３　）２　な
ど、（５）Ｒ４ｎ　Ａｌ（Ｓｉ　Ｒ９３　）３−ｎ　で
表される化合物、例えば （ｉｓｏ−Ｂｕ）２　ＡｌＳｉ　Ｍｅ３　など、

【００
１８】

【化１】

【００１９】上記の有機アルミニウム化合物は、２種以
上混合して用いることができる。これらのうち、トリア
ルキルアルミニウムが好ましく、トリメチルアルミニウ
ムが最も好ましい。

【００２０】本発明に係る有機アルミニウムオキシ化合
物を製造する際に用いられる有機スズ酸化物としては、
下記式［ＩＩ］で表される化合物を例示することができ
る。 Ｒ１Ｒ２ＳｎＯ　　　　　　　　…　　［ＩＩ］（式中
、Ｒ１　、Ｒ２は、それぞれ独立に水素または炭素数が
１〜２０の炭化水素基である。）なお、式［ＩＩ］で表
される化合物は通常ポリマー構造をとっている。

【００２１】上記式［ＩＩ］において、Ｒ１　、Ｒ２は
水素または炭素数が１〜２０の炭化水素基、たとえばア
ルキル基、シクロアルキル基またはアリ−ル基であるが
、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、
イソプロピル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル
基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基
、フェニル基などであり、これらの基はハロゲンで置換
されていてもよい。

【００２２】このような有機スズ酸化物としては、具体
的には、（ＣＨ３　）２　ＳｎＯ、（Ｃ２Ｈ５）２　Ｓ
ｎＯ、（ｎ−Ｃ３Ｈ７　）２　ＳｎＯ、（ｉ−Ｃ３Ｈ７
　）２　ＳｎＯ、（ｉ−Ｃ４Ｈ９）２　ＳｎＯ、（ｎ−
Ｃ４Ｈ９）２　ＳｎＯ、（ｎ−Ｃ６Ｈ１３）２　ＳｎＯ
、（ｎ−Ｃ８Ｈ１７）２　ＳｎＯ、（２−エチルヘキシ
ル）２　ＳｎＯ、Ｐｈ２　ＳｎＯ、（Ｃ６Ｈ５ＣＨ２）
２　ＳｎＯ、（ＣＨ３　）（Ｃ２Ｈ５）ＳｎＯ、（ＣＨ
３）（Ｃ４Ｈ９）ＳｎＯなどを例示することができる。

【００２３】これらのうち、（ＣＨ３　）２ＳｎＯ、（
Ｃ２Ｈ５）２ＳｎＯ、（ｎ−Ｃ３Ｈ７　）２ＳｎＯ、（
ｉ−Ｃ４Ｈ９）２ＳｎＯ、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２ＳｎＯ、
（ＣＨ３）（Ｃ２Ｈ５）ＳｎＯ、（ＣＨ３）（Ｃ４Ｈ９
）ＳｎＯなどを用いることが好ましい。

【００２４】本発明に係る有機アルミニウムオキシ化合
物の製造方法では、有機アルミニウムと有機スズ酸化物
とを、無溶媒下あるいは不活性炭化水素溶媒中で接触さ
せる。なお、不活性炭化水素溶媒中で有機アルミニウム
と有機スズ酸化物とを接触させる場合、有機アルミニウ
ムおよび有機スズ酸化物の濃度は任意である。

【００２５】有機アルミニウムと有機スズ酸化物との反
応に用いられる不活性炭化水素溶媒として、具体的には
、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、
オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水
素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペ
ンタンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キ
シレンなどの芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロ
ルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素
あるいはこれらの混合物などを挙げることができる。

【００２６】有機アルミニウムと有機スズ酸化物との混
合割合は、有機アルミニウム化合物中のアルミニウム原
子（Ａｌ）と有機スズ酸化物中の酸素原子（Ｏ）との原
子比（Ａｌ／Ｏ）で０．５以上、好ましくは０．８〜１
０、より好ましくは１〜５であることが望ましい。

【００２７】有機アルミニウムと有機スズ酸化物とを接
触させる順序は任意であるが、有機アルミニウムに対し
て有機スズ酸化物を添加することが好ましい。有機スズ
酸化物と有機アルミニウム化合物との接触時間は通常１
５秒以上、好ましくは１分以上であることが望ましく、
このときの温度は−１００〜２００℃、好ましくは０〜
１００℃であることが望ましい。また、混合接触は攪拌
しながら行うことが好ましい。

【００２８】このような方法により得られた有機アルミ
ニウムオキシ化合物は、精製等の後処理を特に必要とし
ないが、減圧および／または加熱処理を行ない、溶媒な
どの少なくとも一部を留去することが好ましい。このよ
うな後処理を行うことにより、遷移金属化合と組み合わ
せたときに、更に優れた重合活性を有するオレフィン重
合用触媒の一成分となる。減圧および／または加熱処理
を行うに際して、圧力は０．００１〜１００ｍｍＨｇ、
好ましくは０．１〜１０ｍｍＨｇの範囲、加熱は０〜１
５０℃、好ましくは０〜８０℃の範囲であることが望ま
しい。

【００２９】このようにして得られる有機アルミニウム
オキシ化合物のＩＲスペクトルを図１に示す。図１によ
り、有機アルミニウム化合物と有機スズ酸化物から得ら
れる生成物は、Ｏ−Ａｌ−Ｏ結合を有する有機アルミニ
ウムオキシ化合物であると推定される。

【００３０】本発明で得られる有機アルミニウムオキシ
化合物は、たとえば、シクロアルカジエニル骨格を有す
る配位子を含む遷移金属化合物と組み合せてオレフィン
重合用触媒として用いることができる。

【００３１】本発明で得られる有機アルミニウムオキシ
化合物と組み合わせてオレフィン重合用触媒として用い
られるシクロアルカジエニル骨格を有する配位子を含む
遷移金属化合物は、下記式［ＩＩＩ］ ＭＬＸ　　　…　　［ＩＩＩ］ 上記式［ＩＩＩ］において、Ｍは遷移金属であるが、具
体的には、ジルコニウム、チタンまたはハフニウムある
いはクロム、バナジウムであり、Ｌは遷移金属に配位す
る配位子であり、少なくとも１個のＬはシクロアルカジ
エニル骨格を有する配位子であり、シクロアルカジエニ
ル骨格を有する配位子以外のＬは炭素数が１〜１２の炭
化水素、アルコシキ基、アリーロキシ基、ハロゲン、ト
リアルキルシリル基または水素であり、Ｘは遷移金属の
原子価である。

【００３２】シクロアルカジエニル骨格を有する配位子
としては、たとえばシクロペンタジエニル基、メチルシ
クロペンタジエニル基、エチルシクロペンタジエニル基
、ｎ−ブチルシクロペンタジエニル基、ジメチルシクロ
ペンタジエニル基、ペンタメチルシクロペンタジエニル
基などのアルキル置換シクロペンタジエニル基、インデ
ニル基、４，５，６，７−テトラヒドロインデニル基、
フルオレニル基などを例示することができる。これらの
基はハロゲン、トリアルキルシリル基などが置換してい
てもよい。

【００３３】シクロアルカジエニル骨格を有する配位子
以外の配位子は、炭素数が１〜１２の炭化水素基、アル
コキシ基、アリーロキシ基、ハロゲンまたは水素である
。炭素数が１〜１２の炭化水素基としては、アルキル基
、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基などを
例示することができ、具体的には、アルキル基としては
、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、
ブチル基などが例示され、シクロアルキル基としては、
シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが例示され、
アリール基としては、フェニル基、トリル基などが例示
され、アラルキル基としては、ベンジル基、ネオフィル
基などが例示される。

【００３４】アルコキシ基としては、メトキシ基、エト
キシ基、ブトキシ基などが例示され、アリーロキシ基と
しては、フェノキシ基などが例示される。これらの基は
ハロゲンなどが置換していてもよい。

【００３５】ハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、
ヨウ素などが例示される。トリアルキルシリル基として
は、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基などが例
示される。

【００３６】このような本発明で用いられるシクロアル
カジエニル骨格を有する配位子を含む遷移金属化合物［
ＩＩＩ］は、たとえば遷移金属の原子価が４である場合
、より具体的には、下記式［ＩＩＩ’］で表される。

【００３７】 Ｒ２１ａ　Ｒ２２ｂ　Ｒ２３ｃ　Ｒ２４ｄ　Ｍ　　　　
…　　［ＩＩＩ’］（式中、Ｍはジルコニウム、チタン
、ハフニウムまたはバナジウムなどの遷移金属であり、
Ｒ２１はシクロアルカジエニル骨格を有する基であり、
Ｒ２２、Ｒ２３およびＲ２４はシクロアルカジエニル骨
格を有する基、アルキル基、シクロアルキル基、アリー
ル基、アラルキル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、
ハロゲン原子または水素であり、ａは１以上の整数であ
り、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝４である。）本発明において好ま
しく用いられる遷移金属化合物は、上記式［ＩＩＩ’］
においてＲ２１、Ｒ２２、Ｒ２３およびＲ２４の少なく
とも１個、すなわちＲ２１はシクロアルカジエニル骨格
を有する基であり、このシクロアルカジエニル骨格を有
する基はエチレン、プロピレンなどのアルキレン基、イ
ソプロピリデン、ジフェニルメチレンなどの置換アルキ
レン基、シリレン基、ジメチルシリレンなどの置換シリ
レン基などを介して結合されていてもよい、Ｒ２２、Ｒ
２３およびＲ２４はシクロアルカジエニル骨格を有する
基、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラ
ルキル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ハロゲン原
子または水素である。

【００３８】以下、Ｍがジルコニウムであるシクロアル
カジエニル骨格を有する配位子を含む遷移金属化合物に
ついて、具体的な化合物を例示する。ビス（シクロペン
タジエニル）ジルコニウムモノクロリドモノハイドライ
ド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムモノブ
ロミドモノハイドライド、ビス（シクロペンタジエニル
）メチルジルコニウムハイドライド、ビス（シクロペン
タジエニル）エチルジルコニウムハイドライド、ビス（
シクロペンタジエニル）フェニルジルコニウムハイドラ
イド、ビス（シクロペンタジエニル）ベンジルジルコニ
ウムハイドライド、ビス（シクロペンタジエニル）ネオ
ペンチルジルコニウムハイドライド、ビス（メチルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウムモノクロリドハイドラ
イド、ビス（インデニル）ジルコニウムモノクロリドモ
ノハイドライド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジル
コニウムジブロミド、ビス（シクロペンタジエニル）メ
チルジルコニウムモノクロリド、ビス（シクロペンタジ
エニル）エチルジルコニウムモノクロリド、ビス（シク
ロペンタジエニル）シクロヘキシルジルコニウムモノク
ロリド、ビス（シクロペンタジエニル）フェニルジルコ
ニウムモノクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ベ
ンジルジルコニウムモノクロリド、ビス（メチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ジメ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジクロリドビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド
、ビス（インデニル）ジルコニウムジブロミド、ビス（
シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（
シクロペンタジエニル）ジルコニウムジフェニル、ビス
（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジベンジル、ビ
ス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムメトキシクロ
リド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムエト
キシクロリド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムエトキシクロリド、ビス（シクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムフェノキシクロリド、ビス（フルオ
レニル）ジルコニウムジクロリドなど。

【００３９】また、Ｍがジルコニウムであり、シクロア
ルカジエニル骨格を有する配位子を少なくとも２個以上
含み、かつこの少なくとも２個のシクロアルカジエニル
骨格を有する配位子がエチレン、プロピレンなどのアル
キレン基、イソプロピリデン、ジフェニルメチレンなど
の置換アルキレン基、シリレン基、ジメチルシリレンな
どの置換シリレン基などを介して結合されている遷移金
属化合物について、具体的な化合物を例示する。エチレ
ンビス（インデニル）ジメチルジルコニウム、エチレン
ビス（インデニル）ジエチルジルコニウム、エチレンビ
ス（インデニル）ジフェニルジルコニウム、エチレンビ
ス（インデニル）メチルジルコニウムモノクロリド、エ
チレンビス（インデニル）エチルジルコニウムモノクロ
リド、エチレンビス（インデニル）メチルジルコニウム
モノブロミド、エチレンビス（インデニル）ジルコニウ
ムジクロリド、エチレンビス（インデニル）ジルコニウ
ムジブロミド、エチレンビス（４，５，６，７−テトラ
ヒドロ−１−インデニル）ジメチルジルコニウム、エチ
レンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデ
ニル）メチルジルコニウムモノクロリド、エチレンビス
（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、エチレンビス（４，５，６，７
−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムジブロ
ミド、エチレンビス（４−メチル−１−インデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、エチレンビス（５−メチル−１
−インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス
（６−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、エチレンビス（７−メチル−１−インデニル）ジル
コニウムジクロリド、エチレンビス（５−メトキシ−１
−インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス
（２，３−ジメチル−１−インデニル）ジルコニウムジ
クロリド、エチレンビス（４，７−ジメチル−１−イン
デニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（４，
７−ジメトキシ−１−インデニル）ジルコニウムジクロ
リド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−フル
オレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン
（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチルフル
オニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（
シクロペンタジエニル−メチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（シク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチル
シリレンビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（ジメチルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチル
シリレンビス（トリメチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（インデニ
ル）ジルコニウムジクロリドなど。

【００４０】また上記のようなジルコニウム化合物にお
いて、ジルコニウム金属を、チタン金属、ハフニウム金
属またはバナジウム金属に置換えた遷移金属化合物を用
いることもできる。

【００４１】本発明で得られる有機アルミニウムオキシ
化合物は、上記のようなシクロアルカジエニル骨格を有
する配位子を含む遷移金属化合物とともにオレフィン重
合用触媒として用いることができる。

【００４２】このようなオレフィン重合用触媒により重
合することができるオレフィンとしては、エチレン、お
よび炭素数が３〜２０のα−オレフィン、たとえばプロ
ピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−
　ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン
、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデ
セン、１−エイコセン、および炭素数が３〜２０の環状
オレフィン、たとえば、シクロペンテン、シクロヘプテ
ン、ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、テ
トラシクロドデセン、２−メチル−１，４，５，８−ジ
メタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタ
ヒドロナフタレンなどを挙げることができる。さらにス
チレン、ビニルシクロヘキサン、ジエンなどを挙げるこ
ともできる。

【００４３】本発明で得られる有機アルミニウムオキシ
化合物とシクロアルカジエニル骨格を有する遷移金属化
合物とを組み合わせて得られるオレフィン重合用触媒は
、優れた重合活性を有している。

【００４４】

【発明の効果】本発明に係る有機アルミニウムオキシ化
合物はシクロアルカジエニル骨格を有する遷移金属と組
み合わせて用いると、オレフィン重合に優れた重合活性
を示す触媒の一成分を構成する。

【００４５】

【実施例】以下本発明を実施例により説明するが、本発
明はこれら実施例に限定されるものではない。

【００４６】なお、有機アルミニウム化合物の構造の確
認は赤外吸収（ＩＲ）スペクトルおよびプロトン核磁気
共鳴（　１Ｈ−ＮＭＲ）スペクトルにより行い、性能の
評価はエチレン、プロピレンの重合により行った。

【００４７】また、重合によって得られたポリマーは次
の方法で確認した。極限粘度（［η］で表す）は１３５
℃デカリン中で測定して求め、ｄｌ／ｇで表した。

【００４８】立体規則性を表す指標であるｍｍトリアド
（ｍｍと表す）は１３Ｃ−ＮＭＲにより求め％で表した
。

【００４９】

【実施例１】１００ｍｌのフラスコに、還流冷却管と滴
下ロートを取り付け、充分に窒素置換した。トリメチル
アルミニウムのトルエン溶液（１ｍｍｏｌ／ｍｌ）２５
ｍｌをフラスコに装入し、ジメチルスズオキシド２．７
５ｇ（１６．７ｍｍｏｌ）を精製トルエン２５ｍｌに懸
濁させ添加した。次いで、３０℃で３０分間攪拌して助
触媒成分（１）を得た。

【００５０】本反応の主成分は実施例２で述べる方法に
より有機アルミニウムオキシ化合物であることを確認し
た。

【００５１】

【重合例１】充分に窒素置換した内容積５００ｍｌのガ
ラス製重合器に精製トルエン４００ｍｌを装入し、エチ
レンガス（１００リットル／ｈｒ）を流通させ、７５℃
で１０分間保持した。その後、実施例１で得た助触媒成
分（１）（アルミニウム原子に換算して２ミリグラム原
子）、触媒としてビス（シクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロリド（ジルコニウム原子に換算して８×１
０−４ミリグラム原子）を装入し反応を開始した。７５
℃で５分間重合を行った後、少量のイソプロパノールで
重合を停止させた。

【００５２】ポリマーをグラスフィルターで濾取した後
、８０℃で１０時間減圧乾燥した。乾燥後のポリマーの
収量は６．８ｇ（１０２０００ｇポリマー／ミリグラム
原子Ｚｒ・ｈｒ）であり、原料のトリメチルアルミニウ
ム１ｍｍｏｌ、１時間当たりの収量は４０．８ｇであっ
た。

【００５３】

【実施例２】実施例１で得られた助触媒成分（１）を窒
素気流中、０．１ｍｍＨｇ、３０℃で１時間溶媒および
副生成物を留去し、助触媒成分（２）を得た。助触媒成
分（２）には、元素分析値より０．８％のスズが残存し
ていることがわかるが、　１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにお
いて−０．１ｐｐｍ（テトラメチルシランを内部標準と
したδ値）にＡｌに結合されたＣＨ３基のシグナルが観
測された。またＩＲスペクトル（図１）においても７０
０〜８００ｃｍ−１付近に＝Ａｌ−Ｏ−Ａｌ＝結合に基
づく吸収が観測されたことから、有機アルミニウムオキ
シ化合物が生成していることを確認した。

【００５４】残渣に存在するアルミニウムがすべて有機
アルミニウムオキシ化合物を形成しているとすると、収
率は９２％である。

【００５５】

【重合例２】充分に窒素置換した内容積１０００ｍｌの
ガラス製重合器に精製トルエン５００ｍｌを装入し、プ
ロピレンガス（１００リットル／ｈｒ）を流通させ、３
０℃でプロピレンガスを充分に飽和させた。その後、実
施例２で得た助触媒成分（２）（アルミニウム原子に換
算して２．５ミリグラム原子）、触媒としてエチレンビ
ス（インデニル）ジルコニウムジクロリド（ジルコニウ
ム原子に換算して５×１０−３ミリグラム原子）を装入
して重合を開始した。３０℃で１時間重合を行った後、
少量のイソプロパノールで重合を停止させた。塩酸を添
加した過剰のメタノールによりポリマーを析出させ、グ
ラスフィルターで濾取し、８０℃で１０時間減圧乾燥し
た。

【００５６】乾燥後のポリマーの収量は２４．２ｇ（４
８４０ｇポリマー／ミリグラム原子Ｚｒ・ｈｒ）であり
、原料のトリメチルアルミニウム１ｍｍｏｌ、１時間当
たりの収量は８．９ｇであった。

【００５７】得られたポリマーは［η］；０．４８ｄｌ
／ｇ、ｍｍ；９２．８％を示した。

【００５８】

【重合例３】助触媒成分（１）（アルミニウム原子に換
算して２．５ミリグラム原子）を用いた以外は重合例２
と同様にしてプロピレンの重合を行った。

【００５９】得られたポリマーは１５．９０ｇ（３１８
０ｇポリマー／ミリグラム原子Ｚｒ・ｈｒ）であり、原
料のトリメチルアルミニウム１ｍｍｏｌ、１時間当たり
の収量は５．９０ｇであった。

【００６０】

【実施例３】１００ｍｌのフラスコに還流冷却管と滴下
ロートを取り付け、充分に窒素置換した。トリメチルア
ルミニウムのトルエン溶液（１ｍｍｏｌ／ｍｌ）３７．
５ｍｌをフラスコに装入し、ジブチルスズオキシド６．
２４ｇ（２５ｍｍｏｌ）をトルエン２０ｍｌに懸濁させ
、室温にて滴下し、７０℃で１時間攪拌して、助触媒成
分（３）を得た。

【００６１】本反応の主成分は実施例４に述べる方法に
より有機アルミニウムオキシ化合物であることを確認し
た。

【００６２】

【重合例４】助触媒成分（３）を用いた以外は重合例２
と同様にしててプロピレンの重合を行った。

【００６３】ポリマーの収量は２２．４ｇ（４４８０ｇ
ポリマー／ミリグラム原子Ｚｒ・ｈｒ）であり、原料の
トリメチルアルミニウム１ｍｍｏｌ、１時間当たりの収
量は１０．０ｇであった。

【００６４】得られたポリマーは［η］；０．４７ｄｌ
／ｇ、ｍｍ；９３．１％を示した。

【００６５】

【実施例４】実施例３で得られた助触媒成分（３）を、
実施例２と同様の方法で溶媒および副生成物を除去し、
助触媒成分（４）を得た。助触媒成分（４）は、ＩＲス
ペクトルにおいて７００〜８００ｃｍ−１付近に＝Ａｌ
−Ｏ−Ａｌ＝結合に基づく吸収がみられたことから、有
機アルミニウムオキシ化合物が生成していることを確認
した。

【００６６】残渣に存在するアルミニウムがすべて有機
アルミニウムオキシ化合物を形成しているとすると、収
率は８９％である。

【００６７】

【比較例１】充分に窒素置換した内容積４００ｍｌのフ
ラスコに、３７ｇのＡｌ２（ＳＯ４）３・１４Ｈ２Ｏと
トルエン１２５ｍｌを装入し、０℃に冷却した後、トル
エン１２５ｍｌで希釈したトリメチルアルミニウム５０
０ｍｍｏｌを滴下した。次に４０℃まで昇温し、その温
度で４８時間反応を続けた。反応終了後、濾過により固
液分離を行い、さらに濾液よりトルエンを除去したとこ
ろ、白色固体（９．１ｇ）が得られた。本品がすべてメ
チルアルミノオキサンであるとすると、収率は３１．４
％である。

【００６８】

【重合例５】比較例１で得られた有機アルミニウムオキ
シ化合物を用いて、実施例１と同様の方法でエチレン重
合を行った。

【００６９】得られたポリマーは１０．５３ｇ（１５８
０００ｇポリマー／ミリグラム原子Ｚｒ・ｈｒ）であり
、原料であるトリメチルアルミニウム１ｍｍｏｌ、１時
間当たりの収量は１９．８ｇであった。

【００７０】

【比較例２】１００ｍｌのフラスコに還流冷却管と滴下
ロートを取り付け、充分に窒素で置換した。トリメチル
アルミニウムのトルエン溶液（１ｍｍｏｌ／ｍｌ）１０
ｍｌをフラスコに装入し、ビストリブチルスズオキシド
２．３５ｇ（５ｍｍｏｌ）をトルエン２０ｍｌに希釈し
、室温にて滴下し、７０℃で１時間攪拌した。反応液を
濃縮後、０．１ｍｍＨｇ、３０℃で１時間蒸留を行い副
生成物を除去した。

【００７１】本品のＩＲスペクトルにより７００〜８０
０ｃｍ−１付近に＝Ａｌ−Ｏ−Ａｌ＝結合に基づく吸収
がみられたことから、有機アルミニウムオキシ化合物が
生成していることを確認した。

【００７２】残渣に存在するアルミニウムがすべて有機
アルミニウムオキシ化合物を形成しているとすると、収
率は８６％である。

【００７３】

【重合例６】比較例２で得られた有機アルミニウムオキ
シ化合物を用いた以外は重合例２と同様にして、プロピ
レンの重合を行った。

【００７４】ポリマーの収量は５．０ｇ（１０００ｇポ
リマー／ミリグラム原子Ｚｒ・ｈｒ）であり、原料のト
リメチルアルミニウム１ｍｍｏｌ、１時間当たりの収量
は２．０ｇであった。

【００７５】以上の結果を表１、２に示す。

【００７６】

【表１】

【００７７】

【表２】

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明で得られた有機アルミニウムオキシ化合
物のＩＲスペクトルである。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　有機アルミニウム化合物［Ｉ］と、下
   記式［ＩＩ］で表される有機スズ酸化物とを反応させる
   ことを特徴とする有機アルミニウムオキシ化合物の製造
   方法。 Ｒ１Ｒ２ＳｎＯ　　　　　　　　…　　［ＩＩ］（式中
   、Ｒ１　、Ｒ２は、それぞれ独立に水素または炭素数が
   １〜２０の炭化水素基である。）
2. 【請求項２】反応生成物を減圧および／または加熱処理
   することを特徴とする請求項１に記載の有機アルミニウ
   ムオキシ化合物の製造方法。