JPH04304202A - 有機アルミニウムオキシ化合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の技術分野】本発明は、有機アルミニウムオキシ
化合物の製造方法に関し、さらに詳しくはオレフィン重
合用触媒の触媒成分として用いられた場合に優れた重合
活性を示すような有機アルミニウムオキシ化合物の製造
方法に関する。

【０００２】

【発明の技術的背景】従来からα−オレフィン重合体た
とえばエチレン重合体、プロピレン重合体またはエチレ
ン・α−オレフィン共重合体を製造するための触媒とし
て、チタン化合物と有機アルミニウム化合物とからなる
チタン系触媒あるいはバナジウム化合物と有機アルミニ
ウム化合物とからなるバナジウム系触媒が知られている
。

【０００３】近年、高い重合活性でα−オレフィン重合
体を製造することのできる触媒としてジルコニウム化合
物と有機アルミニウムオキシ化合物（アルミノオキサン
）とからなる新しいチーグラー型オレフィン重合用触媒
が開発されている。

【０００４】この有機アルミニウムオキシ化合物と遷移
金属化合物とからなるオレフィン重合用触媒は重合活性
に優れているため、さらに優れた重合活性を有するオレ
フィン重合用触媒の一成分となりうるような有機アルミ
ニウムオキシ化合物の新たな製造方法の出現が望まれて
いる。

【０００５】本発明者らは、有機アルミニウム化合物と
有機スズ酸化物を１度に接触させて有機アルミニウムオ
キシ化合物を得ることを見出しているが、オレフィン重
合用触媒として用いた場合さらに、高活性であることが
求められている。

【０００６】

【発明の目的】本発明は、上記のような従来技術に鑑み
てなされたものであり、オレフィン重合用触媒の触媒成
分として用いた場合に、優れた触媒活性を有する有機ア
ルミニウムオキシ化合物の製造方法を提供することを目
的としている。

【０００７】

【発明の概要】本発明に係る有機アルミニウムオキシ化
合物の製造方法は、有機アルミニウム化合物［Ｉ］と、
有機スズ酸化物［ＩＩ］とを接触させて有機アルミニウ
ムオキシ化合物を製造するに際して、有機アルミニウム
化合物に対して、有機スズ酸化物を漸減的に添加するこ
とを特徴としている。

【０００８】本発明で得られる有機アルミニウムオキシ
化合物は、遷移金属化合物などと組み合わせて用いると
、オレフィン重合に優れた重合活性を示す触媒の一成分
を構成する。

【０００９】

【発明の具体的説明】以下、本発明に係る有機アルミニ
ウムオキシ化合物の製造方法について具体的に説明する
。

【００１０】本発明に係る有機アルミニウムオキシ化合
物は、有機アルミニウム化合物と有機スズ酸化物とを漸
減的に接触させることにより得られる。本発明に係るこ
のような有機アルミニウムオキシ化合物を製造する際に
用いられる有機アルミニウム化合物［Ｉ］としては、下
記式［Ｉ−１］で表される有機アルミニウム化合物を例
示することができる。

【００１１】Ｒ１ｍ　ＡｌＸ３−ｍ　　　　　　…　　
［Ｉ−１］（式中、Ｒ１　は炭素数が１〜１２の炭化水
素基であり、Ｘはハロゲンまたは水素であり、ｍは１〜
３である。）上記式［Ｉ−１］において、Ｒ１　は炭素
数が１〜１２の炭化水素基たとえばアルキル基、シクロ
アルキル基またはアリール基であるが、具体的には、メ
チル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、
イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、
シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ト
リル基などである。

【００１２】このような有機アルミニウム化合物として
は、具体的にはトリメチルアルミニウム、トリエチルア
ルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソ
ブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリ
２−エチルヘキシルアルミニウムなどのトリアルキルア
ルミニウム；イソプレニルアルミニウムなどのアルケニ
ルアルミニウム；ジメチルアルミニウムクロリド、ジエ
チルアルミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウ
ムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジメ
チルアルミニウムブロミドなどのジアルキルアルミニウ
ムハライド；メチルアルミニウムセスキクロリド、エチ
ルアルミニウムセスキクロリド、イソプロピルアルミニ
ウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリ
ド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキル
アルミニウムセスキハライド；メチルアルミニウムジク
ロリド、エチルアルミニウムジクロリド、イソプロピル
アルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジブロミ
ドなどのアルキルアルミニウムジハライド；ジエチルア
ルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハ
イドライドなどのアルキルアルミニウムハイドライドな
どが挙げられる。

【００１３】また、本発明では有機アルミニウム化合物
［Ｉ］として、下記式［Ｉ−２］で表される化合物を用
いることもできる。 Ｒ１ｎ　ＡｌＹ３−ｎ　　　　　…　　［Ｉ−２］（式
中、Ｒ１　は上記と同様であり、Ｙは−ＯＲ２　基、−
ＯＳｉＲ３３　基、−ＯＡｌＲ４２　基、−ＮＲ５２　
基、−ＳｉＲ６３　基または−Ｎ（Ｒ７）ＡｌＲ８２　
基であり、ｎは１〜２であり、Ｒ２　、Ｒ３　、Ｒ４　
およびＲ８　はメチル基、エチル基、イソプロピル基、
イソブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基などであ
り、Ｒ５　は水素、メチル基、エチル基、イソプロピル
基、フェニル基、トリメチルシリル基などであり、Ｒ６
　およびＲ７　はメチル基、エチル基などである。）こ
のような有機アルミニウム化合物としては、具体的には
、以下のような化合物が用いられる。 （１）Ｒ１ｎ　Ａｌ（ＯＲ２　）３−ｎ　で表される化
合物、例えばジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチ
ルアルミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウム
メトキシドなど、 （２）Ｒ１ｎ　Ａｌ（ＯＳｉ　Ｒ３３　）３−ｎ　で表
される化合物、例えば Ｅｔ２Ａｌ（ＯＳｉ　Ｍｅ　３　） （ｉｓｏ−Ｂｕ）２　Ａｌ（ＯＳｉ　Ｍｅ３　）（ｉｓ
ｏ−Ｂｕ）２　Ａｌ（ＯＳｉ　Ｅｔ３　）など、（３）
Ｒ１ｎ　Ａｌ（ＯＡｌＲ４２　）３−ｎ　で表される化
合物、例えば Ｅｔ２ＡｌＯＡｌＥｔ２　 （ｉｓｏ−Ｂｕ）２　ＡｌＯＡｌ（ｉｓｏ−Ｂｕ）２　
など、（４）　Ｒ１ｎ　Ａｌ（ＮＲ５２　）３−ｎ　で
表される化合物、例えば Ｍｅ２　ＡｌＮＥｔ　２　 Ｅｔ２　ＡｌＮＨＭｅ Ｍｅ２　ＡｌＮＨＥｔ Ｅｔ２　ＡｌＮ（ＳｉＭｅ３　）２　 （ｉｓｏ−Ｂｕ）２　ＡｌＮ（ＳｉＭｅ　３　）２　な
ど、（５）Ｒ１ｎ　Ａｌ（Ｓｉ　Ｒ６３　）３−ｎ　で
表される化合物、例えば （ｉｓｏ−Ｂｕ）２　ＡｌＳｉ　Ｍｅ３　など、

【００
１４】

【化１】

【００１５】このような有機アルミニウム化合物は、２
種以上混合して用いることができる。これらのうち、ト
リアルキルアルミニウムが好ましく、トリメチルアルミ
ニウムが最も好ましい。

【００１６】本発明に係る有機アルミニウムオキシ化合
物を製造する際に用いられる有機スズ酸化物［ＩＩ］と
しては、Ｓｎ−Ｏ−ＳｎまたはＳｎ−ＯＨ構造をもつ化
合物を挙げることができる。

【００１７】Ｓｎ−Ｏ−Ｓｎ構造をもつ化合物としては
、例えば、（ＣＨ３　）２　ＳｎＯ、（Ｃ２Ｈ５）２　
ＳｎＯ、（ｎ−Ｃ３Ｈ７　）２　ＳｎＯ、（ｉ−Ｃ３Ｈ
７　）２　ＳｎＯ、（ｉ−Ｃ４Ｈ９）２　ＳｎＯ、（ｎ
−Ｃ４Ｈ９）２　ＳｎＯ、（ｎ−Ｃ６Ｈ１３）２　Ｓｎ
Ｏ、（ｎ−Ｃ８Ｈ１７）２　ＳｎＯ、（２−エチルヘキ
シル）２　ＳｎＯ、Ｐｈ２　ＳｎＯ、（Ｃ６Ｈ５ＣＨ２
）２　ＳｎＯ、（ＣＨ３　）（Ｃ２Ｈ５）ＳｎＯ、（Ｃ
Ｈ３）（Ｃ４Ｈ９）ＳｎＯなどのＲ２　ＳｎＯで表され
る化合物、［（ＣＨ３）３Ｓｎ］２Ｏ、［（Ｃ２Ｈ５）
３Ｓｎ］２Ｏ、［（ｎ−Ｃ３Ｈ７）３Ｓｎ］２Ｏ、［（
ｎ−Ｃ４Ｈ９）３Ｓｎ］２Ｏ、［（ｉ−Ｃ３Ｈ７）３Ｓ
ｎ］２Ｏ、［（Ｃ２Ｈ５）２（Ｃ４Ｈ９）Ｓｎ］２Ｏ、
［（ｉ−Ｃ４Ｈ９）３Ｓｎ］２Ｏ、［（ｓ−Ｃ４Ｈ９）
３Ｓｎ］２Ｏ、［（Ｃ５Ｈ１１）３Ｓｎ］２Ｏ、［（ｎ
ｅｏ−Ｃ５Ｈ１１）３Ｓｎ］２Ｏ、［（ｎ−Ｃ８Ｈ１７
）３Ｓｎ］２Ｏ、［Ｐｈ３Ｓｎ］２Ｏ、［（Ｃ６Ｈ１３
）３Ｓｎ］２Ｏ

【００１８】

【化２】

【００１９】などの（Ｒ２Ｓｎ）２Ｏで表される化合物
、

【００２０】

【化３】

【００２１】などの環状化合物、ＣＨ３ＳｎＯ１．５、
Ｃ２Ｈ５ＳｎＯ１．５、ｎ−Ｃ３Ｈ７ＳｎＯ１．５、ｉ
−Ｃ３Ｈ７ＳｎＯ１．５、ｎ−Ｃ４Ｈ９ＳｎＯ１．５、
ｉ−Ｃ４Ｈ９ＳｎＯ１．５、ｎ−Ｃ５Ｈ１１ＳｎＯ１．
５、ｎｅｏ−Ｃ５Ｈ１１ＳｎＯ１．５、Ｃ８Ｈ１７Ｃｎ
Ｏ１．５、ＰｈＳｎＯ１．５などのＲＳｎＯ１．５で表
される化合物などを挙げることができる。

【００２２】Ｓｎ−ＯＨ構造をもつ化合物として、例え
ば、（ＣＨ３）３ＳｎＯＨ、（ｉ−Ｃ３Ｈ７）３ＳｎＯ
Ｈ、（Ｃ２Ｈ５）３ＳｎＯＨ、（ｎ−Ｃ３Ｈ７）３Ｓｎ
ＯＨ、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）３ＳｎＯＨ、（ｉ−Ｃ４Ｈ９）
３ＳｎＯＨ、（ｎ−Ｃ５Ｈ１１）３ＳｎＯＨ、（ｎ−Ｃ
８Ｈ１７）３ＳｎＯＨ、（２−エチルヘキシル）３Ｓｎ
ＯＨ、Ｐｈ３ＳｎＯＨ、（Ｃ６Ｈ５ＣＨ２）３ＳｎＯＨ
、（Ｃ４Ｈ９）（Ｃ６Ｈ５）（Ｃ６Ｈ５ＣＨ２）ＳｎＯ
Ｈ、Ｍｅ２（Ｃ６Ｈ５）ＳｎＯＨ、（ＣＨ２＝ＣＨ）３
ＳｎＯＨなどのＲ３ＳｎＯＨで表される化合物、ＣＨ３
Ｓｎ（Ｏ）ＯＨ、Ｃｌ２ＣＨＳｎ（Ｏ）ＯＨ、Ｃ２Ｈ５
Ｓｎ（Ｏ）ＯＨ、（ＣＨ２＝ＣＨ）Ｓｎ（Ｏ）ＯＨ、Ｂ
ｒＣＨ２ＣＨ２Ｓｎ（Ｏ）ＯＨ、ｉ−Ｃ３Ｈ７Ｓｎ（Ｏ
）ＯＨ、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｓｎ（Ｏ）ＯＨ、ＣＨ３Ｃ
ＯＣＨ２Ｓｎ（Ｏ）ＯＨ、ｎ−Ｃ４Ｈ９Ｓｎ（Ｏ）ＯＨ
、ｉ−Ｃ４Ｈ９Ｓｎ（Ｏ）ＯＨ、Ｃ６Ｈ５ＣＨ２Ｓｎ（
Ｏ）ＯＨ、Ｃ８Ｈ１７Ｓｎ（Ｏ）ＯＨ、Ｃ１２Ｈ２５Ｓ
ｎ（Ｏ）ＯＨ、Ｃ６Ｈ５−ＣＨ＝ＣＣ６Ｈ５Ｓｎ（Ｏ）
ＯＨ、Ｃ６Ｈ５Ｓｎ（Ｏ）ＯＨ、

【００２３】

【化４】

【００２４】１−Ｃ１０Ｈ７Ｓｎ（Ｏ）ＯＨなどのＲＳ
ｎ（Ｏ）ＯＨで表される化合物などを挙げることができ
る。これらのうち、（ＣＨ３　）２ＳｎＯ、（Ｃ２Ｈ５
）２ＳｎＯ、（ｎ−Ｃ３Ｈ７　）２ＳｎＯ、（ｉ−Ｃ４
Ｈ９）２ＳｎＯ、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２ＳｎＯ、（ＣＨ３
）（Ｃ２Ｈ５）ＳｎＯ、（ＣＨ３）（Ｃ４Ｈ９）ＳｎＯ
、［（ＣＨ３）３Ｓｎ］２Ｏ、［（Ｃ２Ｈ５）３Ｓｎ］
２Ｏ、［（ｎ−Ｃ３Ｈ７）３Ｓｎ］２Ｏ、［（ｎ−Ｃ４
Ｈ９）３Ｓｎ］２Ｏ、［（ｉ−Ｃ３Ｈ７）３Ｓｎ］２Ｏ
、［（Ｃ２Ｈ５）２（Ｃ４Ｈ９）Ｓｎ］２Ｏ、［（ｉ−
Ｃ４Ｈ９）３Ｓｎ］２Ｏ、［（ｓ−Ｃ４Ｈ９）３Ｓｎ］
２Ｏなどを用いることが好ましい。

【００２５】本発明に係る有機アルミニウムオキシ化合
物の製造方法では、有機アルミニウムと有機スズ酸化物
との接触は無溶媒下あるいは不活性炭化水素溶媒中で有
機アルミニウム化合物に対して、有機スズ酸化物を連続
添加または間欠添加において漸減的に添加していくこと
によって行われる。

【００２６】有機アルミニウムと有機スズ酸化物との混
合割合は、有機アルミニウム化合物中のアルミニウム原
子（Ａｌ）と有機スズ酸化物中の酸素原子（Ｏ）との原
子比（Ａｌ／Ｏ）で０．５以上、好ましくは０．８〜１
０、より好ましくは１〜５であることが望ましい。

【００２７】また、不活性炭化水素溶媒中で有機アルミ
ニウムと有機スズ酸化物とを接触させる場合、有機アル
ミニウムの濃度は任意である。有機アルミニウムと有機
スズ酸化物との混合に用いられる不活性炭化水素溶媒と
して、具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキ
サン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油な
どの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン
、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素；ベンゼ
ン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；エチレ
ンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハ
ロゲン化炭化水素あるいはこれらの混合物などを挙げる
ことができる。

【００２８】有機アルミニウムと有機スズ酸化物とを接
触させる方法としては、有機スズ酸化物を有機アルミニ
ウム化合物に添加していくのがよい。添加方法は、連続
法でも間欠法でもよく、間欠法がより好ましい。

【００２９】有機アルミニウムと有機スズ化合物とを間
欠添加により接触させる方法として具体的には、有機ア
ルミニウムを２回以上、好ましくは５回以上に分割して
添加することが望ましく、２回目の添加量を１回目の添
加量よりも少なくし、３回目の添加量を２回目の添加量
よりも少なくすることが好ましい。このようにｎ回目の
添加量を（ｎ−１）回目の添加量よりも少なくすること
が好ましい。

【００３０】このような、有機スズ酸化物の好ましい添
加方法として、たとえば、 １回目の添加：　　添加すべき有機スズ酸化物の全量の
１／２２回目の添加：　　添加すべき有機スズ酸化物の
全量の１／４　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　・　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　・ｎ回目の添加：　　添加
すべき有機スズ酸化物の全量の（１／２）ｎとなるよう
に添加することが挙げられる。

【００３１】有機スズ酸化物の添加の間隔は、使用する
有機アルミニウムおよび有機スズ酸化物の種類、有機ア
ルミニウムの濃度、反応温度などによって異なるが１分
〜４時間、好ましくは１分〜６０分であることが望まし
い。

【００３２】混合接触は攪拌しながら行うことが好まし
い。また、反応温度は−１００〜２００℃、好ましくは
０〜１００℃であることが望ましい。また、連続添加に
おいても添加量は漸減的に減少するように添加すること
が好ましい。添加開始から終了までの所要時間は、有機
アルミニウム化合物の種類、有機スズ酸化物の種類、有
機アルミニウム化合物の濃度、反応温度などによって異
なるが、５分〜４８時間、好ましくは５分〜１２時間で
あることが望ましい。

【００３３】混合接触は攪拌しながら行うことが好まし
い。また、反応温度は−１００〜２００℃、好ましくは
０〜１００℃であることが望ましい。このような方法に
より得られた有機アルミニウムオキシ化合物は、精製等
の後処理を特に必要としないが、減圧および／または加
熱処理を行ない、溶媒などの少なくとも一部を留去する
ことが好ましい。減圧および／または加熱処理を行うに
際して、圧力は０．００１〜１００ｍｍＨｇ、好ましく
は０．１〜１０ｍｍＨｇの範囲、加熱は０〜１５０℃、
好ましくは３０〜１００℃の範囲であることが望ましい
。

【００３４】このようにして得られる有機アルミニウム
オキシ化合物のＩＲスペクトルを図１に示す。図１によ
り、有機アルミニウム化合物と有機スズ酸化物から得ら
れる生成物は，Ｏ−Ａｌ−Ｏ結合を有する有機アルミニ
ウムオキシ化合物であると推定される。

【００３５】本発明で得られる有機アルミニウムオキシ
化合物は、たとえば、シクロアルカジエニル骨格を有す
る配位子を含む遷移金属化合物と組み合せてオレフィン
重合用触媒として用いることができる。

【００３６】本発明で得られる有機アルミニウムオキシ
化合物とともにオレフィン重合用触媒として用いられる
、シクロアルカジエニル骨格を有する配位子を含む遷移
金属化合物は、下記式［ＩＩＩ］ ＭＬＸ　　　…　　［ＩＩＩ］ 上記式［ＩＩＩ］において、Ｍは遷移金属であるが、具
体的には、ジルコニウム、チタンまたはハフニウムある
いはクロム、バナジウムであり、Ｌは遷移金属に配位す
る配位子であり、少なくとも１個のＬはシクロアルカジ
エニル骨格を有する配位子であり、シクロアルカジエニ
ル骨格を有する配位子以外のＬは炭素数が１〜１２の炭
化水素、アルコシキ基、アリーロキシ基、ハロゲン、ト
リアルキルシリル基または水素であり、Ｘは遷移金属の
原子価である。

【００３７】シクロアルカジエニル骨格を有する配位子
としては、たとえばシクロペンタジエニル基、メチルシ
クロペンタジエニル基、エチルシクロペンタジエニル基
、ｎ−ブチルシクロペンタジエニル基、ジメチルシクロ
ペンタジエニル基、ペンタメチルシクロペンタジエニル
基などのアルキル置換シクロペンタジエニル基、インデ
ニル基、４，５，６，７−テトラヒドロインデニル基、
フルオレニル基などを例示することができる。これらの
基はハロゲン、トリアルキルシリル基などが置換してい
てもよい。

【００３８】シクロアルカジエニル骨格を有する配位子
以外の配位子は、炭素数が１〜１２の炭化水素基、アル
コキシ基、アリーロキシ基、ハロゲンまたは水素である
。炭素数が１〜１２の炭化水素基としては、アルキル基
、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基などを
例示することができ、具体的には、アルキル基としては
、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、
ブチル基などが例示され、シクロアルキル基としては、
シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが例示され、
アリール基としては、フェニル基、トリル基などが例示
され、アラルキル基としては、ベンジル基、ネオフィル
基などが例示される。

【００３９】アルコキシ基としては、メトキシ基、エト
キシ基、ブトキシ基などが例示され、アリーロキシ基と
しては、フェノキシ基などが例示される。ハロゲンとし
ては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などが例示される。

【００４０】このような本発明で用いられるシクロアル
カジエニル骨格を有する配位子を含む遷移金属化合物［
ＩＩＩ］は、たとえば遷移金属の原子価が４である場合
、より具体的には、下記式［ＩＩＩ’］で表される。

【００４１】Ｒ１４ａ　Ｒ１５ｂ　Ｒ１６ｃ　Ｒ１７ｄ
　Ｍ　　　　…　　［ＩＩＩ’］ （式中、Ｍはジルコニウム、チタン、ハフニウムまたは
バナジウムなどの遷移金属であり、Ｒ１４はシクロアル
カジエニル骨格を有する基であり、Ｒ１５、Ｒ１６およ
びＲ１７はシクロアルカジエニル骨格を有する基、アル
キル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基
、アルコキシ基、アリーロキシ基、ハロゲン原子または
水素であり、ａは１以上の整数であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ
＝４である。）本発明において好ましく用いられる遷移
金属化合物は、上記式［ＩＩＩ’］においてＲ１４、Ｒ
１５、Ｒ１６およびＲ１７の少なくとも１個、すなわち
Ｒ１４はシクロアルカジエニル骨格を有する基であり、
この１個のシクロアルカジエニル骨格を有する基はエチ
レン、プロピレンなどのアルキレン基、イソプロピリデ
ン、ジフェニルメチレンなどの置換アルキレン基、シリ
レン基、ジメチルシリレンなどの置換シリレン基などを
介して結合されていてもよく、Ｒ１５、Ｒ１６およびＲ
１７はシクロアルカジエニル骨格を有する基、アルキル
基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、ア
ルコキシ基、アリーロキシ基、ハロゲン原子または水素
である。

【００４２】以下、Ｍがジルコニウムであるシクロアル
カジエニル骨格を有する配位子を含む遷移金属化合物に
ついて、具体的な化合物を例示する。ビス（シクロペン
タジエニル）ジルコニウムモノクロリドモノハイドライ
ド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムモノブ
ロミドモノハイドライド、ビス（シクロペンタジエニル
）メチルジルコニウムハイドライド、ビス（シクロペン
タジエニル）エチルジルコニウムハイドライド、ビス（
シクロペンタジエニル）フェニルジルコニウムハイドラ
イド、ビス（シクロペンタジエニル）ベンジルジルコニ
ウムハイドライド、ビス（シクロペンタジエニル）ネオ
ペンチルジルコニウムハイドライド、ビス（メチルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウムモノクロリドハイドラ
イド、ビス（インデニル）ジルコニウムモノクロリドモ
ノハイドライド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジル
コニウムジブロミド、ビス（シクロペンタジエニル）メ
チルジルコニウムモノクロリド、ビス（シクロペンタジ
エニル）エチルジルコニウムモノクロリド、ビス（シク
ロペンタジエニル）シクロヘキシルジルコニウムモノク
ロリド、ビス（シクロペンタジエニル）フェニルジルコ
ニウムモノクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ベ
ンジルジルコニウムモノクロリド、ビス（メチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ジメ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジクロリドビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド
、ビス（インデニル）ジルコニウムジブロミド、ビス（
シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（
シクロペンタジエニル）ジルコニウムジフェニル、ビス
（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジベンジル、ビ
ス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムメトキシクロ
リド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムエト
キシクロリド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムエトキシクロリド、ビス（シクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムフェノキシクロリド、ビス（フルオ
レニル）ジルコニウムジクロリド。

【００４３】また、Ｍがジルコニウムであり、シクロア
ルカジエニル骨格を有する配位子を少なくとも１個以上
含み、かつこのシクロアルカジエニル骨格を有する配位
子がエチレン、プロピレンなどのアルキレン基、イソプ
ロピリデン、ジフェニルメチレンなどの置換アルキレン
基、シリレン基、ジメチルシリレンなどの置換シリレン
基などを介して結合されている遷移金属化合物について
、具体的な化合物を例示する。エチレンビス（インデニ
ル）ジメチルジルコニウム、エチレンビス（インデニル
）ジエチルジルコニウム、エチレンビス（インデニル）
ジフェニルジルコニウム、エチレンビス（インデニル）
メチルジルコニウムモノクロリド、エチレンビス（イン
デニル）エチルジルコニウムモノクロリド、エチレンビ
ス（インデニル）メチルジルコニウムモノブロミド、エ
チレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、エ
チレンビス（インデニル）ジルコニウムジブロミド、エ
チレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−イン
デニル）ジメチルジルコニウム、エチレンビス（４，５
，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）メチルジル
コニウムモノクロリド、エチレンビス（４，５，６，７
−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムジクロ
リド、エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−
１−インデニル）ジルコニウムジブロミド、エチレンビ
ス（４−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロ
リド、エチレンビス（５−メチル−１−インデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、エチレンビス（６−メチル−１
−インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス
（７−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、エチレンビス（５−メトキシ−１−インデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、エチレンビス（２，３−ジメチ
ル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレ
ンビス（４，７−ジメチル−１−インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、エチレンビス（４，７−ジメトキシ−
１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピ
リデン（シクロペンタジエニル−フルオレニル）ジルコ
ニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジ
エニル−２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオニル）ジルコニ
ウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエ
ニル−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロリド、ジメチルシリレンビス（シクロペンタジエニル
）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（メ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス（ジメチルシクロペンタジエニル
）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（ト
リメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ジメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニウム
ジクロリド、また上記のようなジルコニウム化合物にお
いて、ジルコニウム金属を、チタン金属、ハフニウム金
属、クロム金属またはバナジウム金属に置換えた遷移金
属化合物を用いることもできる。

【００４４】本発明で得られる有機アルミニウムオキシ
化合物は、上記のようなシクロアルカジエニル骨格を有
する配位子を含む遷移金属化合物とともにオレフィン重
合用触媒として用いることができる。

【００４５】このようなオレフィン重合用触媒により重
合することができるオレフィンとしては、エチレン、お
よび炭素数が３〜２０のα−オレフィン、たとえばプロ
ピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−
　ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン
、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデ
セン、１−エイコセン、シクロペンテン、シクロヘプテ
ン、ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、テ
トラシクロドデセン、２−メチル−１，４，５，８−ジ
メタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタ
ヒドロナフタレンなどを挙げることができる。さらにス
チレン、ビニルシクロヘキサン、ジエンなどを挙げるこ
ともできる。

【００４６】上記ような、有機アルミニウムオキシ化合
物とシクロアルカジエニル骨格を有する遷移金属化合物
とを組み合わせて得られるオレフィン重合用触媒は、優
れた重合活性を有している。

【００４７】

【発明の効果】本発明に係る有機アルミニウムオキシ化
合物は遷移金属化合物などと組み合わせて用いると、オ
レフィン重合に優れた重合活性を示す触媒の一成分を構
成する。

【００４８】

【実施例】以下、本発明を実施例により説明するが、本
発明はこれら実施例に限定されるものではない。

【００４９】なお、有機アルミニウムオキシ化合物の構
造の確認は赤外吸収（ＩＲ）スペクトルおよびプロトン
核磁気共鳴（　１Ｈ−ＮＭＲ）スペクトルにより行い、
性能の評価はエチレン、プロピレンの重合により行った
。

【００５０】また、重合によって得られたポリマーは次
の方法で確認した。極限粘度（［η］で表す）は１３５
℃デカリン中で測定して求め、ｄｌ／ｇで表した。

【００５１】立体規則性を表す指標であるｍｍトリアド
（ｍｍと表す）は１３Ｃ−ＮＭＲにより求め％で表した
。

【００５２】

【実施例１】３００ｍｌのガラス製フラスコに還流冷却
管、滴下ロートおよびテクニカルスターラーを取り付け
、充分に窒素で置換した。窒素気流中、トリメチルアル
ミニウムのトルエン溶液（１ｍｍｏｌ／ｍｌ）１５０ｍ
ｌを装入した。ジメチルスズオキシド１６．５ｇ（１０
０ｍｍｏｌ）をトルエン１５０ｍｌに懸濁させ、最初に
加えるべき有機スズ酸化物の半分にあたる８．２５ｇ（
５０ｍｍｏｌ）を室温にて滴下した。その後、反応液を
６０℃に昇温させジメチルスズオキシドを４．２ｇ（２
５ｍｍｏｌ）、２．１ｇ（１２．５ｍｍｏｌ）、１．０
（６．３ｍｍｏｌ）、０．５２ｇ（３．２ｍｍｏｌ）、
０．５２ｇ（３．２ｍｍｏｌ）と間欠的に滴下した。添
加の間隔は、新たに添加した有機スズ酸化物が完全に溶
解するよりも充分長めに行った。最後に有機スズ酸化物
を添加した後、３０分間反応させ冷却した。次いで、本
溶液を０．１ｍｍＨｇ、３０℃で１時間溶媒および副生
成物を留去した。

【００５３】留去により得られた残渣は、ＩＲスペクト
ルによりν；７００〜８００ｃｍ−１に＝Ａｌ−Ｏ−Ａ
ｌ＝結合に基づく吸収が見られ、重ベンゼン中で測定し
た　１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいて−０．１ｐｐｍ（
テトラメチルシランを内部標準としたδ値）にＡｌに結
合したＣＨ３　基のシグナルが観測されたことから、有
機アルミニウムオキシ化合物が生成していることを確認
した。

【００５４】元素分析によって求められたアルミニウム
のすべてが有機アルミニウムオキシ化合物を形成してい
るとすると、有機アルミニウムオキシ化合物のトリメチ
ルアルミニウムからの収率は９３％である。

【００５５】

【重合例１】充分に窒素置換した内容積１０００ｍｌの
ガラス製重合器に精製トルエン５００ｍｌを装入し、プ
ロピレンガス（１００リットル／ｈｒ）を流通させ、３
０℃でプロピレンガスを充分飽和させた。続いて、助触
媒成分として実施例１で得た有機アルミニウムオキシ化
合物のトルエン溶液（１ｍｍｏｌ／１ｍｌ）を２．５ｍ
ｌ（アルミニウム原子に換算して２．５ミリグラム原子
）、触媒としてエチレンビス（インデニル）ジルコニウ
ムジクロリド（ジルコニウム原子に換算して５×１０−
３ミリグラム原子）を装入し重合を開始した。３０℃で
６０分間重合を行った後、少量のイソプロパノールで重
合を停止させた。反応後少量の塩酸を添加した過剰のメ
タノールでポリマーを析出させ、濾別し、８０℃で１０
時間減圧乾燥した。乾燥後のポリマーの収量は３２．８
０ｇ（６５６０ｇポリマー／ミリグラム原子Ｚｒ・ｈｒ
）であり、トリメチルアルミニウム１ｍｍｏｌ、１時間
当たりの収量は１２．２ｇであった。得られたポリマー
は［η］；０．５４ｄｌ／ｇ、ｍｍ；９３．３％を示し
た。

【００５６】

【比較例１】３００ｍｌのガラス製フラスコに還流冷却
管、滴下ロートおよびテクニカルスターラーを取り付け
、充分に窒素で置換した。窒素気流中、トリメチルアル
ミニウムのトルエン溶液（１ｍｍｏｌ／ｍｌ）１５０ｍ
ｌを装入した。ジメチルスズオキシド１６．５ｇ（１０
０ｍｍｏｌ／ｍｌ）をトルエン１５０ｍｌに懸濁させ一
度に滴下した。反応液を６０℃に昇温させ１時間攪拌し
、冷却した。反応液を０．１ｍｍＨｇ、３０℃で１時間
溶媒および副生成物を除去し、残渣に有機アルミニウム
オキシ化合物が生成していることを実施例１と同様にし
て確認した。

【００５７】

【重合例２】助触媒成分として比較例１で得た有機アル
ミニウムオキシ化合物を使用した以外は、実施例１と同
様の方法によりエチレンの重合を行った。

【００５８】ポリマーの収量は２１．３０ｇ（４２６０
ｇポリマー／ミリグラム原子Ｚｒ・ｈｒ）であり、トリ
メチルアルミニウム１ｍｍｏｌ、１時間当たりの収量は
７．８ｇであった。得られたポリマーは［η］；０．４
７ｄｌ／ｇ、ｍｍ；９３．３％を示した。

【００５９】

【実施例２】２００ｍｌのガラス製フラスコに還流冷却
管、滴下ロートおよびテクニカルスターラーを取り付け
、充分に窒素で置換した。窒素気流中、トリメチルアル
ミニウムのトルエン溶液（１ｍｍｏｌ／ｍｌ）２５ｍｌ
を装入した。ジブチルスズオキシド４．１４ｇ（１６．
７ｍｍｏ）をトルエン２５ｍｌに懸濁させ、反応液を７
０℃に昇温させ、最初に加えるべき有機スズ酸化物の半
分にあたる２．０７ｇ（８．３５ｍｍｏｌ）を滴下した
。 その後、ジブチルスズオキシドを１．０４ｇ（４．１８
ｍｍｏｌ）、０．５２ｇ（２．０９ｍｍｏｌ）、０．２
６ｇ（１．０４ｍｍｏｌ）、０．１３ｇ（０．５２ｍｍ
ｏｌ）、０．１３ｇ（０．５２ｍｍｏｌ）と間欠的に滴
下した。添加の間隔は、新たに添加した有機スズ酸化物
が完全に溶解するよりも充分長めに行った、最後に有機
スズ酸化物を添加した後、３０分間反応させ冷却した。 　　本溶液を０．１ｍｍＨｇ、３０℃で１時間溶媒およ
び副生成物を留去した。留去により得られた残渣は、Ｉ
Ｒスペクトルによりν；７００〜８００ｃｍ−１に＝Ａ
ｌ−Ｏ−Ａｌ＝結合に基づく吸収が観測されたことから
、有機アルミニウムオキシ化合物が生成していることを
確認した。元素分析によって求められたアルミニウムの
すべてが有機アルミニウムオキシ化合物を形成している
とすると、有機アルミニウムオキシ化合物のトリメチル
アルミニウムからの収率は９０％である。

【００６０】

【重合例３】充分に窒素置換した内容積５００ｍｌのガ
ラス製重合器に精製トルエン４００ｍｌを装入し、エチ
レンガス（１００リットル／ｈｒ）を流通させ、７５℃
で１０分間保持した。続いて、助触媒成分として実施例
２で得られたアルミニウムオキシ化合物のトルエン溶液
（１ｍｍｏｌ／１ｍｌ）を２ｍｌ（アルミニウム原子に
換算して２ミリグラム原子）、触媒としてビス（シクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド（ジルコニウ
ム原子に換算して８×１０−４ミリグラム原子）を装入
し重合を開始した。７５℃で５分間重合を行った後、少
量のイソプロパノールで重合を停止させた。ポリマーを
濾取した後、８０℃で１０時間減圧乾燥した。乾燥後の
ポリマーの収量は８．３３ｇ（１２５０００ｇポリマー
／ミリグラム原子Ｚｒ・ｈｒ）であり、トリメチルアル
ミニウム１ｍｍｏｌ、１時間当たりの収量は４５．０ｇ
であった。

【００６１】

【比較例２】２００ｍｌのガラス製フラスコに還流冷却
管、滴下ロートおよびテクニカルスターラーを取り付け
、充分に窒素で置換した。窒素気流中、トリメチルアル
ミニウムのトルエン溶液（１ｍｍｏｌ／ｍｌ）２５ｍｌ
を装入した。ジブチルスズオキシド４．１４ｇ（１６．
７ｍｍｏｌ）をトルエン２５ｍｌに懸濁させ一度に滴下
した。反応液を７０℃に昇温させ１時間攪拌し、冷却し
た。反応液を０．１ｍｍＨｇ、３０℃で１時間溶媒およ
び副生成物を除去し、実施例１と同様にして、残渣に有
機アルミニウムオキシ化合物が生成していることを確認
した。

【００６２】

【重合例４】助触媒成分として比較例２で得た有機アル
ミニウムオキシ化合物を使用した以外は、実施例２と同
様の方法によりエチレンの重合を行った。

【００６３】ポリマーの収量は６．０７ｇ（９１０００
ｇポリマー／ミリグラム原子Ｚｒ・ｈｒ）であり、トリ
メチルアルミニウム１ｍｍｏｌ、１時間当たりの収量は
３２．４ｇであった。

【００６４】

【実施例３】２００ｍｌのガラス製フラスコに還流冷却
管、滴下ロートおよびテクニカルスターラーを取り付け
、充分に窒素で置換した。窒素気流中、トリメチルアル
ミニウムのトルエン溶液（１ｍｍｏｌ／ｍｌ）５０ｍｌ
を装入した。ビストリブチルスズオキシド３３．７ｇ（
６６．６ｍｍｏ）をトルエン５０ｍｌに溶解させ、最初
に加えるべき有機スズ酸化物の半分にあたる３３．３ｇ
を室温にて滴下した。その後、反応液を７０℃に昇温さ
せ、実施例１、２と同様にトリブチルスズオキシドを加
えるべき量の１／４、１／８、１／１６、１／３２、１
／３２と間欠的に添加した。添加は３０分間隔で行い、
最後に有機スズ酸化物を添加した後、３０分間反応させ
冷却した。

【００６５】本溶液の溶媒および副生成物を留去して、
ＩＲスペクトルを測定することにより有機アルミニウム
オキシ化合物が生成していることを確認した。元素分析
値より、アルミニウムがすべて有機アルミニウムオキシ
化合物を形成しているとすると有機アルミニウムオキシ
化合物のトリメチルアルミニウムからの収率は８９％で
ある。

【００６６】以上の結果を表１、２に示す。

【００６７】

【表１】

【００６８】

【表２】

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明で得られた有機アルミニウムオキシ化合
物のＩＲスペクトルである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　有機アルミニウム化合物［Ｉ］と有機
   スズ酸化物［ＩＩ］とを接触させて有機アルミニウムオ
   キシ化合物を製造するに際して、有機アルミニウム化合
   物に対して、有機スズ酸化物を漸減的に添加することを
   特徴とする有機アルミニウムオキシ化合物の製造方法。