JPH04304231A - ポリエステルの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はポリエステルの製造法に
関し、その目的とするところは高剪断下における成形に
おいても白化せず、且つ樹脂発熱が小さくて、分解によ
るアルデヒドの生成やオリゴマー再生の少ないポリエス
テルを提供することにある。

【０００２】

【従来の技術及び問題点】ポリエステルは、その出発原
料により、酸とグリコールとから直接エステル化した後
重縮合せしめる直重法と、酸のエステルとグリコールと
のエステル交換反応を経由して重縮合するＥＩ法とがあ
る。前者のエステル化反応は、無触媒で充分進行するが
、後者のエステル交換反応はエステル交換触媒（以下Ｅ
Ｉ触媒と略す）がないと経済的時間内に反応を進ませる
ことが困難である。

【０００３】ＥＩ触媒としては、カルシウム、マグネシ
ウム、マンガン、亜鉛、コバルト、チタン等種々の化合
物が用いられる。従来は高品質のポリマーを得るため副
反応の少ないもの、着色の少ないもの等の観点から触媒
が選ばれてきた。しかしポリマーの製造技術が進歩する
に及び品質と共に生産性が重要視される傾向にあった。 そこで、ポリマーは高速度の条件で製糸され或いは成形
されるに至って、今までほとんど必要の無かった配向結
晶化の抑制されたポリマーが要求されるようになってい
る。

【０００４】前述のＥＩ触媒は、その金属残渣がポリマ
ーの異物となり、成形性を低下させる傾向を有する。そ
して、ポリマーに対する溶解性の良いこと、添加量が僅
かでも活性を呈すること等の要件からＥＩ触媒としてチ
タン化合物は好適となる。

【０００５】ところが、Ｚｎ，Ｍｇ，Ｃａ等の触媒が二
官能であるのに対して、チタン化合物は四官能であり、
これに起因してポリマーの溶融流動特性が若干劣る性質
がある。近年製糸・成形速度が高速化するに及んで、チ
タン化合物の不利な点は無視し得ないものなってきてい
る。

【０００６】これらの事項とは別にＥＩ触媒は、重縮合
反応では逆反応を促進するために、ＥＩ反応後、安定剤
を重合系に添加して触媒活性を失活させておく必要があ
る。

【０００７】安定剤（ＥＩ触媒不活性剤）としてはリン
化合物が一般的であり、通常ＥＩ触媒に対して等モル程
度の量が用いられてきている。チタン化合物はポリマー
に可溶性であるので不溶性の異物とはならないが、等モ
ル程度の添加では完全には失活していないため、ポリマ
ーの流動性に影響を与え、高速成形時に種々の問題が顕
在化することがある。

【０００８】例えば、高速紡糸をするときには製糸過程
で配向結晶化が相当に進んでしまい、紡糸速度（紡速）
を充分に高められないうえに、紡糸に続く延伸工程にお
いてその延伸性も劣るという問題がある。

【０００９】また、例えばボトルを成形する場合ポリマ
ーを射出成形した時にプリフォームが配向結晶化を起こ
し、これが核となってプリフォーム白化やブロー前加熱
時の白化を惹き起こす為透明度の優れたボトルとなり難
く、またブロー工程で透明なボトルを得ようとすると、
その成形条件の許容範囲が狭いなど製造上の問題点があ
る。

【００１０】これら製糸の際の延伸不良やボトルの曇り
の一つは、前述したＥＩ触媒として用いた有機チタン化
合物の存在によることが挙げられる。従って解決策の一
つは、いかに有機チタン化合物をブロックして失活させ
るか、ということである。

【００１１】他方、剪断下における結晶化挙動は、ポリ
マーそのものの粘度によるところも要因となる。ポリエ
ステルの粘度を低下させる方法として、ジエチレングリ
コールを共重合することは既に知られている（例えば特
公昭６３−１０７４０号）。しかし、この手段ではエー
テル結合が主鎖に入るため、ポリマーの熱安定性が低下
するという欠点がある。この他にも第３成分を共重合す
る方法があるが、もしグリコール成分のみであるとこの
変性では単にポリマーの融点を下げるだけとなる。これ
に対して、酸成分を共重合すると、添加方法によっては
低融点化による粘度低下に加えて、酸が触媒金属と作用
して配向結晶化を抑制する、という機能をもたらす。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明者らはかかる事実
を見いだし、これらを有機的に組み合せることによって
ボトル曇りや延伸性が大巾に改良されることを見い出し
、本発明に到達した。

【００１３】即ち、本発明は、テレフタル酸を主たる酸
成分とし、エチレングリコールを主たるグリコール成分
とするポリエステルであつて、有機チタン化合物をエス
テル交換触媒として用い、酸化ゲルマニウムを重合触媒
として用いるエステル交換法によってポリエステルを製
造するに際し、正リン酸を安定剤として用い、生成ジエ
チレングリコールを１．５ｗｔ％未満に加え、且つエス
テル交換反応末期に該ポリエステルを構成する全酸成分
に対してイソフタル酸を０．５〜３．０モル％となるよ
うに添加することを特徴とするポリエステルの製造法で
ある。

【００１４】本発明において「ポリエステル」とは、主
たる酸成分がテレフタル酸であり、主たるグリコール成
分がエチレングリコールであるポリエステルである。

【００１５】ここで「主たる」とは、８５モル％以上、
好ましくは９５モル％以上の量をいう。従って、１５モ
ル％未満、好ましくは５モル％未満の範囲においてテレ
フタル酸、エチレングリコール以外の他のエステル単位
を含むことができる。かかる共重合成分としては、テレ
フタル酸、エチレングリコール以外のジカルボン酸及び
ジオール又はオキシ酸がある。具体的には、芳香族ジカ
ルボン酸、例えばイソフタル酸、ナフタレンジカルボン
酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカ
ルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェニ
ルケトンジカルボン酸、ナトリウム−スルホイソフタル
酸、ジブロモテレフタル酸など；脂環族ジカルボン酸、
例えばデカリンジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル
酸など；脂肪族ジカルボン酸、例えばマロン酸、コハク
酸、アジピン酸などが例示でき；グリコール成分として
、脂肪族ジオール、例えばトリメチレングリコール、テ
トラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、
ジエチレングリコールなど；芳香族ジオール、例えばヒ
ドロキノン、カテコール、ナフタレンジオール、レゾル
シン、４，４′−ジヒドロキシ−ジフェニル−スルホン
、ビスフェノールＡ［２，２−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパン］、テトラブロモビスフェノールＡ、
ビスヒドロキシエトキシビスフェノールＡなど；脂環族
ジオール、例えばシクロヘキサンジオール、シクロヘキ
サンジメタノールなど；脂肪族オキシカルボン酸、例え
ばグリコール酸、ヒドロアクリル酸、３−オキシプロピ
オン酸など；脂環族オキシカルボン酸、例えばアシアチ
ン酸、キノバ酸など；芳香族オキシカルボン酸、例えば
サリチル酸、ｍ−オキシ安息香酸、ｐ−オキシ安息香酸
、マンデル酸、アトロラクチン酸などを挙げることがで
きる。

【００１６】本発明のポリエステルは、芳香族ジカルボ
ン酸ジアルキルエステルとグリコールとのエステル交換
反応によってモノマー或いは低重合体混合物を経由して
製造される。エステル交換触媒としては有機チタン化合
物が用いられる。有機チタン化合物としてはチタン酸テ
トラブチル、チタン酸テトラプロピル、チタン酸テトラ
メチル、酢酸チタン、トリメリット酸チタン、シュウ酸
チタンカリ等が例示できる。この有機チタン化合物の添
加量は、ポリエステルを構成する全酸成分に対して、１
〜１０ミリモル％であって２〜５ミリモリ％が好ましい
。

【００１７】本発明のポリエステルは、有機チタン化合
物によって実質的にエステル交換反応が終了した時点（
ＥＩ率が９９％以上の時点）でリン酸を添加してチタン
化合物の活性を抑える。リン化合物の添加量はエステル
交換触媒として用いられる有機チタン化合物に対して５
〜２５モル倍である。一般にＥＩ触媒を失活させるには
、リン化合物を等モル程度（析出粒子として存在させる
ためにはＥＩ触媒の数分の１モル）使用するが、本発明
の場合にはこの程度では不足であり上記５〜２５モル倍
、好ましくは８〜２０モル倍使用する。この量を添加す
ることによって初めてポリマーの熱安定性を改良しかつ
配向結晶化を抑えることができる。

【００１８】本発明において、重合触媒としては酸化ゲ
ルマニウムを使用する繊維用ポリエステル等で一般に用
いられている三酸化アンチモンではポリマーに対する溶
解性が悪く、曇った成形品しか得られない。

【００１９】本発明は共重合されたジエチレングリコー
ル量を１．５ｗｔ％未満に抑える必要がある。ジエチレ
ングリコール（ＤＥＧと略記する）はポリエステル製造
中に副生し、可溶性のよいゲルマニウム触媒系では、広
く用いられているアンチモン触媒系よりも副生し易い。 このため、特に重合初期には常圧反応時間を長くとりす
ぎないとか、温度を上げすぎない、とかの工夫が必要で
ある。それでも一般にゲルマニウム系では０．８ｗｔ％
くらいは副生する。

【００２０】そこで、好ましくはＤＥＧの量を１．０ｗ
ｔ％以下に抑える。ＤＥＧ量が１．５ｗｔ％以上になる
と、ポリマーの溶融粘度は下がっても、熱分解を起こし
易く、成形品物性が低下したりアセトアルデヒド生成量
が多くなったり、ポリマーを黄色く着色される。

【００２１】本発明においては、エステル交換反応末期
にイソフタル酸を０．５〜３．０モル％添加する。０．
５モル％未満では低粘度化効果が不十分であり、３．０
モル％を超えるとポリマー融点が下がり、成形品の耐熱
性が低下する。

【００２２】イソフタル酸は酸として添加する必要があ
る。低級アルキルエステルでは配向結晶化抑制効果がな
い。また、添加時期は、エステル交換反応末期であるこ
とが必要である。中期以前に添加するとエステル化が進
んでしまい。配向結晶化の抑制効果が少なくなる。従来
から一般にジエチレングリコールの副生は酸によって促
進されると言われているが、むしろエステル交換反応末
期で酸が加わるため、ジエチレングリコールとなるＯＨ
末端基濃度が相対的に低下し、逆にジエチレングリコー
ルの生成を抑制する作用も有する。酸の添加が何故ポリ
マーの溶融成形時の配向結晶化を抑制するかは詳らかで
ないが、ゲルマニウム触媒等の金属と作用し、ポリマー
分子間の相互作用を弱めるためとも考えられる。

【００２３】

【発明の効果】本発明のポリエステルは、溶融成形時の
劣化及び高剪断作用を受ける場合に生じ易いポリマーの
配向結晶化を抑制するものであり、高速紡糸、高速製膜
、高速射出時の熱安定性、成形品の延伸性、透明性に優
れている。

【００２４】

【実施例】以下実施例により本発明を補説する。なお実
施例中「部」は重量部を意味する。また実施例中で用い
た特性の測定法を以下に示す。

【００２５】・固有粘度：［η］ フェノール／テトラクロロエタン（６０／４０重量比）
混合溶媒を用い、３５℃で測定した溶液粘度から算出し
た。

【００２６】・熱安定性（［η］劣化）乾燥ポリマーを
シリンダー温度２９５℃の射出成形機を用い３３秒サイ
クルで重量５０ｇのプリフォームを形成し、成形時の劣
化を［η］の減少値で比較した。

【００２７】・ボトル曇り性 上述の方法で成形したプリフォームを１０５〜１１０℃
に再加熱し、２軸延伸ブローを施して、内容積１リット
ルのボトルを得るとき、そのボトルが白化しないでブロ
ーできる予熱時間をもって曇り性の尺度とした。

【００２８】予熱可能時間が長くなる程曇り性が生じ難
く透明性が良好であることを意味する。

【００２９】

【実施例１〜５及び比較例１〜４】テレフタル酸ジメチ
ル１７００部、エチレングリコール１１００部、酢酸チ
タンのエチレングリコール溶液（Ｔｉとして１％）１．
３部（テレフタル酸ジメチルに対して３ミリモル％）を
エステル交換反応槽に仕込み１７０〜２３５℃でエステ
ル交換反応を行った。留出物が出なくなった時点で０．
７６ｗｔ％の酸化ゲルマニウム水溶液を４２部、イソフ
タル酸及び正リン酸を所定量添加し重合反応槽に移した
。 ２６０〜２７０℃で所定時間常圧反応せしめ、その後２
６５℃で高真空下（数ｍｍＨｇ）にて約３時間反応を行
った。その後重合反応槽より常法によって大量の流水中
に抜き出しストランド型のチップを得た。このチップの
［η］は０．５５であった。このチップを１５０〜１６
０℃で約３時間予備乾燥した後０．５ｍｍＨｇの高真空
下２３０℃で１０時間固相重合を行った。その処理した
チップの［η］は０．７５であった。このポリマーの成
形特性を表１に示した。

【００３０】

【表１】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】テレフタル酸を主たる酸成分とし、エチレ
   ングリコールを主たるグリコール成分とするポリエステ
   ルであって、有機チタン化合物をエステル交換触媒とし
   て用い、酸化ゲルマニウムを重合触媒として用いるエス
   テル交換法によってポリエステルを製造するに際し、正
   リン酸を安定剤として用い、生成ジエチレングリコール
   を１．５ｗｔ％未満に抑え、且つエステル交換反応末期
   に該ポリエステルを構成する全酸成分に対してイソフタ
   ル酸を０．５〜３．０モル％となるように添加すること
   を特徴とするポリエステルの製造法。