【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
発明の分野
本発明は、石油留分の熱分解でエチレンを製造
する際に副生する重質油（エチレンヘビーエンド
の処理方法に関するものである。
本発明の方法によれば、得られた処理エチレン
ヘビーエンドは、500℃までの軽沸留分を除いた
ものの芳香族水素の含有率が60〜80％である改質
ピツチを与える。この改質ピツチは炭素繊維など
の原料として用いることができる。
発明の背景
石油留分の熱分解でエチレンを製造する際に副
生する重質油（エチレンヘビーエンド、以下
「EHE」と略記することがある）を蒸留して得ら
れるピツチ（以下「EHE未処理ピツチ」と略記
することがある）は、石炭乾留タールや石油留分
の接触分解の塔底油を蒸留して得られるピツチ類
と比較すると、
硫黄、酸素、窒素の化合物の含量が実質的に
零である、
バナジウム、ニツケル等の重金属元素の化合
物が含まれていない、
などの特徴をもち、各種炭素材料の出発原料に適
した性状を有する。
また、EHE未処理ピツチを熱処理することで
得られるメソフエーズ小球体は、容易に合体して
流れ構造を形成する。従つて溶融メソフエーズピ
ツチが所定の紡糸特性をもてば、ピツチ系の高強
度高弾性率炭素繊維の優れた出発原料になると推
測される。
しかし、EHE未処理ピツチでは、メソフエー
ズ化反応と同時に構成成分の重縮合反応による高
分子量化反応が速かに進むために、生成メソフエ
ーズピツチの大部分がキノリン不溶性といういわ
ゆる固いメソフエーズピツチが形成され、高いメ
ソフエーズ含量のピツチでは軟化点が高くなり過
ぎて紡糸が実質上不可能となる。メソフエーズ含
有量を下げると、メソフエーズ部分と等方性部分
との相溶性が著しく低いために、相分離を生じ、
糸切れが頻発するなど紡糸性が顕著に不良とな
る。又、極端な場合には、等方性ピツチ中に球晶
が珠数玉のように連なつた形でノズルから押し出
されるため、紡糸が不可能となる。
先行技術
EHE未処理ピツチの上記欠点を改良する目的
で種々の改善手法が提案されてきた。
具体的には特開昭58−18421、同58−196292、
同57−168987、同58−142976、同58−167679およ
び同58−169515各号公報をあげることができる。
これらのEHE処理に関する先行技術は、
テトラヒドロキノリンのような高価な薬品を
多量に消費し、かつプロセスが複雑である、
光学的異方性部分の含量が比較的低い領域に
限定される、
メソフエーズピツチを硫黄でさらに追加処理
する必要がある、
など種々の改良すべき問題点を抱えている。
本発明者らは特開昭58−154792号公報におい
て、EHEを出発原料とする芳香族水素含有率が
50〜90％、好ましくは60〜80％のピツチを400〜
520℃で短時間熱処理して得られるメソフエーズ
ビツチは、好ましくは70〜100％、少くとも40％
以上のメソフエーズ含量の領域で良好な紡糸特性
を発現し、このピツチを原料として1000℃で炭素
化した得た炭素繊維は、引張強度248Kg／mm2、弾
性率14t／mm2を与えることを示した。そしてピツ
チの芳香族水素含有率を上記好適範囲に調製する
為に、EHEを水素加圧下400〜520℃の温度範囲
で無触媒反応に供する方法を開示した。
しかしながら、上記方法では、条件によつて
は、工業プロセスとして許容される範囲内で反応
圧力および水素供給量を増加しても、反応終了後
の反応器器壁や撹拌装置にコークス状物質が固着
する現象が見出された。
工業化装置でのコークス析出現象は反応器伝熱
量の経時的変化、撹拌装置の回転不良、生成物へ
の混入および流路の閉塞なを並発する為に装置の
保守、運転コストおよび製品々質に対して極めて
重大な障害となることが知られている。
発明の要旨
本発明は、石油留分の熱分解でエチレンを製造
する際に副生するエチレンヘビーエンドを処理す
る方法において、該エチレンヘビーエンドを接触
改質用シリカ・アルミナ又は活性白土及び加圧水
素の存在下、400〜500℃の温度範囲で処理するこ
とを特徴とするエチレンヘビーエンドの処理法を
提供するものである。
発明の具体的説明
本発明の方法に用いる石油留分の熱分解でエチ
レンを製造する際に副生するエチレンヘビーエン
ドは、通常170℃以上の沸点を持つものが用いら
れる。
本発明に用いることのできる触媒としては、接
触改質用シリカ・アルミナ、活性白土などを挙げ
ることができる。塩化アルミニウムの如く反応生
成物の洗浄、乾燥等の複雑な操作を経て触媒成分
の除去を要するものは本発明の目的に適わない。
接触解質反応は、固定床流通式、懸濁床回分式
のいずれをも用いることができる。
固定床流通式では、加圧反応管に粒状もしくは
成型した触媒を充填し、LHSVの範囲を0.01〜５
ml−EHE／ml−触媒／時間、好ましくは0.05〜１
ml−EHE／ml−触媒／時間、水素流量の範囲を
４〜50mole−H2／Kg−EHE／時間、好ましくは
８〜30mole−H2／Kg−EHE／時間、温度範囲を
400〜500℃、好ましくは430〜480℃とし、反応圧
力範囲を40〜200Kg／cm2Ｇ、好ましくは60〜150
Kg／cm2Ｇに設定することで本発明の目的とする
EHE接触改質反応を実施することができる。
反応の進行とともに触媒上には空気中500〜600
℃で燃える重質物が著積してくるので、複数の反
応管を順次反応に使用し、一方で再生操作をする
反応形式をとることが望ましい。
回分式ではEHEと粉体もしくは微粒状触媒を
加圧反応器に装入し、加圧水素、触媒、および反
応液が充分な接触を維持する条件下で接触改質反
応を行うことが必要であるが、加圧水素を回分反
応器に流通させる条件下で反応を行うことが反応
系の水素分圧を反応中を通して一定水準以上に保
つことができるのでより好ましい。
回分式の反応条件として0.1〜10重量部−触
媒／100重量部−EHE、好ましくは１〜５重量部
−触媒／100重量部−EHEの触媒使用量、400〜
500℃、好ましくは430〜480℃の温度範囲、40〜
200Kg／cm2Ｇ、好ましくは60〜150Kg／cm2Ｇの圧力
範囲、４〜50mole−H2／Kg−EHE／時間、好ま
しくは８〜30mole−H2／Kg−EHE／時間の水素
流量範囲、および１分〜５時間好ましくは５分〜
２時間の反応時間を示すことができる。
また加圧水素を微小気泡化して触媒粒子および
EHEと充分な接触を保持するために、適当な撹
拌装置による気・液・固の撹拌混合が望ましい。
反応生成液から分離した触媒上には反応条件に
よつて異なるが、仕込みEHEの0.1〜５重量％に
相当する重質物が析出してくるので、公知の方法
例えば、空気中500〜600℃で燃焼除去し、再使用
に供することができる。
触媒上には重質物が析出するが、反応器々壁や
撹拌装置への重質物の析出は上記反応条件を最適
に設定することで実質上零に抑止できるので、反
応器のデコーキングや付帯流路の閉塞など装置の
保守および運転コストに重大な影響を及ぼす操作
は必要としない。
そして、触媒成分を分離した液から、減圧蒸
留で常圧換算500℃以下の軽沸留分を除いて得た
改質ピツチ中の芳香族水素の含有率が、60〜80
％、好ましくは65〜75％の範囲の改質ピツチが得
られる。
なお、改質EHEピツチの軽沸留分留出温度は
常圧換算500℃に限定されるものではなく、例え
ば改質EHEとして液体状態で熱処理反応に供す
ることもできる。芳香族水素含有率の測定は日本
電子製超電導核磁気共鳴吸収装置モデルFX−270
型（共鳴周波数270メガヘルツ）を用い、二硫化
炭素溶媒、試料濃度５重量％で行つた。ケミカル
シフトの帰属は、Fuel、60、（1981）第221〜231
頁の第２表（同第224頁）に従い、テトラ・メチ
ルシラン基準のケミカルシフト領域９、30〜６、
30PPMを芳香族水素とし、全水素に対するシフ
ト率を芳香族水素含有率と定義した。
発明の効果
本発明の方法を実施することで、コークス生成
を実質的に零に抑止しながら、EHEを１段の接
触改質反応で改質EHEピツチを仕込みEHEの
20wt％以上の高い収率で製造できる。
又、得られる改質EHEピツチの芳香族水素含
有率の制御を、より容易に行うことを可能とし
た。即ち、得られた生成液から減圧蒸留で常圧換
算沸点500℃以下の留分を除いた改質EHEピツチ
中の芳香族水素の含有率を任意に、例えば60〜80
％、より好ましくは65〜75％の範囲に設定できる
ようになつた。
このため、低温易炭素化性に富む高性能炭素繊
維原料として、EHEのもつ特性を発揮できるよ
うにならしめた。具体的にいえば、本発明の方法
で得られた改質EHEピツチを、例えば特開昭58
−154792、同58−154793各号明細書に記載した熱
処理条件（減圧下又は不活性ガスを吹込みなが
ら、430〜550℃の温度範囲で少なくとも40％のメ
ソフエーズが生成するまで加熱する）好ましくは
本発明者らが先に出願した、特願昭58−28986号
明細書に開示した条件である不活性ガス流通下
に、テトラヒドロキノリンの如き水素供与体ガス
を同時に供給しながら熱理すると、メソフエーズ
含有率が40％以上、好ましくは70％以上、より好
ましくは80％以上、殊に好ましくは85〜100％で
あるメソフエーズピツチから著しく安定して糸径
10μｍ以下のピツチ繊維を溶融紡糸することが可
能となる。また、空気中250〜300℃の温度範囲へ
0.1〜５℃／分の昇温速度で昇温した後、0.1〜10
時間好ましくは0.5〜５時間保持して得た不融化
繊維を、不活性ガス雰囲気中、800〜1000℃、好
ましくは900〜1000℃の温度範囲で、１〜10℃／
分の昇温速度で昇温後、０〜４時間、好ましくは
５分〜２時間保持して得た炭素繊維の引張強度が
250〜320Kg／mm2にも達する。
実験例
実施例 １
沸点170℃以上のEHE：651ｇと、触媒化成(株)
製シリカアルミナ（アルミナ含量13重量％）をマ
ツフル炉中、500℃、２時間〓焼し、振盪ふるい
を用いて100〜300メツシユを分級した微粉触媒30
ｇを、反応釡底部に吹出し口を有する加圧水素導
入管、４枚羽根の撹拌装置および反応排ガスの定
流量放出装置を備えたSUS−316製オートクレー
ブ（内容積１）に装入し、反応圧力120Kg／cm2
Ｇ、水素流量100STP−Ｌ／時間、撹拌数1000R.
P.Mの条件下に、３℃／分の昇温速度で460℃に
昇温し、この温度に80分間保持した。この時、フ
ランジ部分も均等に加温することで、オートクレ
ーブ外壁温度と反応液温度の差を10℃未満に制御
した。
反応後、室温まで冷却し、常圧で反応液及び重
質分の付着した触媒を取り出した。反応後は加圧
過器にてワツトマン社ガラス繊維ろ紙（GFB）
を用いてろ過し、改質EHE液415ｇを得た。減
圧蒸留で常圧換算沸点500℃までの軽沸点留分を
除いて改質EHEピツチ146ｇを得た。これは仕込
みEHE量の22重量％に相当する。二硫化炭素中
濃度５重量％でＨ−NMRを測定した結果、芳香
族水素含有率は72.2％であつた。又、数平均分子
量は555であつた。
回収した触媒をトルエンおよびアセトンで洗浄
後乾燥して付着液成分を除いた後、DTGを用い
て空気流通下で加熱したところ、500〜600℃で大
きな発熱とそれにともなう重量減少パターンが得
られた。減量曲線から30ｇのシリカ・アルミナ上
に30ｇのトルエン不溶な重量物が付着しているこ
とが算出された。
オートクレーブ器壁および撹拌羽根への炭素質
の析出は実質上零であつた。
実施例 ２〜３
反応温度と反応時間を変えた以外は実施例１と
同様の手法で改質反応を行つた。反応結果を反応
条件とともに表１に開示した。
FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a method for treating heavy oil (ethylene heavy end) produced as a by-product during the production of ethylene through thermal decomposition of petroleum fractions. Ethylene heavy end provides a modified pitch with an aromatic hydrogen content of 60 to 80% excluding light boiling fractions up to 500°C.This modified pitch can be used as a raw material for carbon fiber, etc. Background of the Invention Pitch (hereinafter referred to as ``EHE'') is obtained by distilling heavy oil (ethylene heavy end, hereinafter sometimes abbreviated as ``EHE''), which is a by-product when ethylene is produced by thermal decomposition of petroleum fractions. EHE (sometimes abbreviated as "untreated pitch") has a lower content of sulfur, oxygen, and nitrogen compounds than pitches obtained by distilling the bottom oil of coal carbonization tar or catalytic cracking of petroleum fractions. It has the characteristics of being virtually zero and containing no compounds of heavy metal elements such as vanadium and nickel, making it suitable as a starting material for various carbon materials.In addition, it is suitable for use as a starting material for various carbon materials. The mesophase spherules obtained by this process easily coalesce to form a flow structure. Therefore, if the molten mesophase pitch has the specified spinning properties, it will be possible to create an excellent pitch-based high-strength, high-modulus carbon fiber. However, in EHE-untreated pitch, the polymerization reaction through the polycondensation reaction of the constituent components proceeds rapidly at the same time as the mesophase formation reaction, so most of the mesophase pitch produced is quinoline. Insoluble, so-called hard mesophase pitches are formed, and pitches with high mesophase content have a softening point so high that spinning becomes virtually impossible.When the mesophase content is lowered, the mesophase portion and the isotropic portion are separated. Due to extremely low compatibility, phase separation occurs,
Spinnability becomes significantly poor, such as frequent yarn breakage. In extreme cases, spherulites are extruded from the nozzle in an isotropic pitch in a string like beads, making spinning impossible. PRIOR ART Various improvement methods have been proposed for the purpose of improving the above-mentioned drawbacks of untreated EHE pitches. Specifically, Japanese Patent Publication No. 58-18421, 58-196292,
Publications No. 57-168987, No. 58-142976, No. 58-167679 and No. 58-169515 can be mentioned.
These prior art EHE treatments are limited to regions with relatively low contents of optically anisotropic moieties, consume large amounts of expensive chemicals such as tetrahydroquinoline, and are complex in process. There are various problems that need to be improved, such as the need to further treat the ace pitch with sulfur. The present inventors have disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 154792/1987 that the aromatic hydrogen content using EHE as a starting material is
50-90%, preferably 60-80% pitch from 400 to
The mesophasic acid obtained by short heat treatment at 520 °C is preferably 70-100%, at least 40%
The carbon fiber obtained by carbonizing this pitch at 1000°C using this pitch as a raw material has a tensile strength of 248 Kg/mm 2 and an elastic modulus of 14 t/mm 2 . Ta. In order to adjust the aromatic hydrogen content of pitch to the above-mentioned preferred range, a method was disclosed in which EHE was subjected to a non-catalytic reaction under hydrogen pressure in a temperature range of 400 to 520°C. However, in the above method, depending on the conditions, even if the reaction pressure and hydrogen supply amount are increased within the allowable range for industrial processes, coke-like substances may stick to the reactor wall and stirring device after the reaction is completed. A phenomenon was discovered. The phenomenon of coke precipitation in industrial equipment causes changes in the amount of heat transferred to the reactor over time, poor rotation of the stirrer, contamination with the product, and blockage of the flow path, resulting in lower equipment maintenance, operating costs, and product quality. It is known that this poses a very serious problem. SUMMARY OF THE INVENTION The present invention provides a method for treating ethylene heavy ends produced as a by-product when ethylene is produced by thermal decomposition of petroleum fractions. The present invention provides a method for treating ethylene heavy ends, which is characterized by treating in the presence of ethylene at a temperature range of 400 to 500°C. DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION Ethylene heavy ends, which are by-produced when ethylene is produced by thermal decomposition of petroleum fractions used in the method of the present invention, usually have a boiling point of 170° C. or higher. Examples of catalysts that can be used in the present invention include catalytic reforming silica/alumina and activated clay. Products such as aluminum chloride, which require complicated operations such as washing and drying the reaction product to remove the catalyst component, are not suitable for the purpose of the present invention. For the catalytic solute reaction, either a fixed bed flow type or a suspended bed batch type can be used. In the fixed bed flow type, a pressurized reaction tube is filled with granular or molded catalyst, and the LHSV range is 0.01 to 5.
ml-EHE/ml-catalyst/hour, preferably 0.05-1
ml-EHE/ml-catalyst/hour, hydrogen flow rate range 4-50 mole- H2 /Kg-EHE/hour, preferably 8-30 mole- H2 /Kg-EHE/hour, temperature range
The temperature is 400-500℃, preferably 430-480℃, and the reaction pressure range is 40-200Kg/ cm2G , preferably 60-150
Kg/cm 2 G is set as the objective of the present invention.
EHE catalytic reforming reactions can be carried out. As the reaction progresses, 500 to 600
Since heavy substances that burn at ℃ accumulate significantly, it is desirable to use a reaction format in which a plurality of reaction tubes are used in sequence for the reaction, while regeneration operations are performed at the same time. In the batch method, it is necessary to charge EHE and powder or particulate catalyst into a pressurized reactor, and conduct the catalytic reforming reaction under conditions that maintain sufficient contact between pressurized hydrogen, catalyst, and reaction liquid. However, it is more preferable to conduct the reaction under conditions in which pressurized hydrogen is passed through the batch reactor because the hydrogen partial pressure in the reaction system can be maintained at a certain level or higher throughout the reaction. Batch reaction conditions include 0.1 to 10 parts by weight of catalyst/100 parts by weight of EHE, preferably 1 to 5 parts by weight of catalyst/100 parts by weight of EHE.
Temperature range of 500℃, preferably 430~480℃, 40~
Pressure range of 200 Kg/cm 2 G, preferably 60-150 Kg/cm 2 G, hydrogen flow range of 4-50 mole-H 2 /Kg-EHE/hour, preferably 8-30 mole-H 2 /Kg-EHE/hour. , and 1 minute to 5 hours, preferably 5 minutes to
A reaction time of 2 hours can be shown. In addition, pressurized hydrogen is made into microbubbles to form catalyst particles and
In order to maintain sufficient contact with the EHE, stirring and mixing of gas, liquid, and solid using a suitable stirring device is desirable. Depending on the reaction conditions, heavy substances equivalent to 0.1 to 5% by weight of the charged EHE precipitate on the catalyst separated from the reaction product liquid. It can be removed by combustion and reused. Although heavy substances precipitate on the catalyst, the precipitation of heavy substances on the walls of the reactor and the stirring device can be suppressed to virtually zero by optimizing the above reaction conditions. There is no need for operations such as blockage of flow paths that have a significant impact on equipment maintenance and operating costs. The content of aromatic hydrogen in the reforming pit obtained by removing the light boiling fraction below 500°C in terms of normal pressure by vacuum distillation from the liquid from which the catalyst components have been separated is 60 to 80.
%, preferably in the range 65-75%. Note that the distillation temperature of the light boiling fraction of the reformed EHE pit is not limited to 500° C. in terms of normal pressure, and for example, the reformed EHE can also be subjected to a heat treatment reaction in a liquid state. The aromatic hydrogen content was measured using a JEOL superconducting nuclear magnetic resonance absorption device model FX-270.
(resonance frequency 270 MHz) using a carbon disulfide solvent and a sample concentration of 5% by weight. Attribution of chemical shifts, Fuel, 60 , (1981) Nos. 221-231
According to Table 2 on page 224 (page 224), chemical shift regions 9, 30 to 6 based on tetramethylsilane,
30PPM was defined as aromatic hydrogen, and the shift ratio relative to the total hydrogen was defined as the aromatic hydrogen content. Effects of the Invention By carrying out the method of the present invention, coke production can be suppressed to virtually zero while EHE can be prepared by charging a modified EHE pit in a one-stage catalytic reforming reaction.
It can be produced with a high yield of 20wt% or more. Furthermore, it has become possible to more easily control the aromatic hydrogen content of the resulting modified EHE pitch. That is, the content of aromatic hydrogen in the reformed EHE pitch, which is obtained by removing the fraction with a boiling point of 500°C or less in terms of normal pressure from the obtained product liquid by vacuum distillation, can be adjusted arbitrarily, for example, from 60 to 80.
%, more preferably in the range of 65 to 75%. For this reason, we have made it possible to demonstrate the characteristics of EHE as a high-performance carbon fiber raw material that is highly carbonizable at low temperatures. Specifically, the modified EHE pitch obtained by the method of the present invention is
-154792 and 58-154793 (heating under reduced pressure or while blowing inert gas in a temperature range of 430 to 550°C until at least 40% mesophase is produced) is preferable. When heated while simultaneously supplying a hydrogen donor gas such as tetrahydroquinoline under the conditions of inert gas flow, which is the condition disclosed in Japanese Patent Application No. 58-28986 previously filed by the present inventors, mesophase Mesophase pitch having a content of 40% or more, preferably 70% or more, more preferably 80% or more, particularly preferably 85 to 100%, can be used to obtain a yarn diameter that is extremely stable.
It becomes possible to melt-spun pitch fibers of 10 μm or less. Also, to the temperature range of 250-300℃ in air
After heating at a heating rate of 0.1 to 5℃/min, 0.1 to 10
The infusible fibers obtained by holding the infusible fibers for a period of preferably 0.5 to 5 hours are heated at a temperature of 1 to 10 degrees Celsius in an inert gas atmosphere at a temperature range of 800 to 1000 degrees Celsius, preferably 900 to 1000 degrees Celsius.
The tensile strength of the carbon fiber obtained by heating at a heating rate of 0 to 4 hours, preferably 5 to 2 hours, is
It reaches 250-320Kg/ mm2 . Experimental Examples Example 1 EHE with a boiling point of 170°C or higher: 651g and Catalysts Kasei Co., Ltd.
Finely powdered catalyst 30 was obtained by calcining manufactured silica alumina (alumina content 13% by weight) at 500℃ for 2 hours in a Matsufuru furnace and classifying 100 to 300 meshes using a shaking sieve.
g was charged into a SUS-316 autoclave (inner volume: 1) equipped with a pressurized hydrogen inlet pipe with an outlet at the bottom of the reaction vessel, a 4-blade stirring device, and a constant flow rate release device for reaction exhaust gas, and the reaction pressure was increased. 120Kg/ cm2
G, hydrogen flow rate 100STP-L/hour, stirring number 1000R.
Under PM conditions, the temperature was raised to 460°C at a heating rate of 3°C/min and held at this temperature for 80 minutes. At this time, the difference between the temperature of the outer wall of the autoclave and the temperature of the reaction liquid was controlled to less than 10°C by uniformly heating the flange portion. After the reaction, the reactor was cooled to room temperature, and the reaction solution and the catalyst with heavy components attached were taken out at normal pressure. After the reaction, use Watmann glass fiber filter paper (GFB) in a pressurizer.
415 g of modified EHE liquid was obtained. A light boiling point fraction up to 500° C. in terms of normal pressure was removed by vacuum distillation to obtain 146 g of modified EHE pitch. This corresponds to 22% by weight of the charged EHE amount. As a result of H-NMR measurement at a concentration of 5% by weight in carbon disulfide, the aromatic hydrogen content was 72.2%. Further, the number average molecular weight was 555. When the recovered catalyst was washed with toluene and acetone and dried to remove adhering liquid components, it was heated using DTG under air circulation, resulting in a pattern of large heat generation and accompanying weight loss at 500-600℃. . From the weight loss curve, it was calculated that 30 g of heavy material insoluble in toluene was attached to 30 g of silica/alumina. There was virtually no carbonaceous precipitation on the autoclave walls and stirring blades. Examples 2 to 3 A reforming reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that the reaction temperature and reaction time were changed. The reaction results are disclosed in Table 1 along with the reaction conditions.
【表】
参考例 １
本参考例の目的は、本発明の改質EHEピツチ
の炭素繊維原料として特性を開示することにあ
る。
実施例１で得られた改質EHEピツチ10ｇを、
内容積30mlのパイレツクスチユーブ（内筒）に入
れ、これをさらに内容積40mlの反応器に入れ、ア
ルゴン気流下予め485℃に保つた溶融塩浴に浸し
た。ピツチ温度250℃の段階で内筒底部に向けて
吹出し口をもつ吹込み管を内筒に入れ、吹込み管
よりピツチ中に0.15mlテトラヒドロキノリン／分
および24STP−Ｌアルゴン／時間の供給速度で
テトラヒドロキノリンおよびアルゴンを、塩浴で
予熱した後に吹きこみながら昇温を続け、６分後
にピツチ温度478℃を得た。更に14分間加熱を続
けた。14分後のピツチ温度は483℃であつた。反
応管を塩浴から取り出すと同時にテトラヒドロキ
ノリンの供給を停止し、アルゴン流通下室温まで
冷却し熱処理ピツチ6.1ｇを得た。これは仕込み
EHE基準で137重量％の収率に相当する。
得られたピツチをエポキシ樹脂に埋め込んで研
磨後偏光顕微鏡で観察したところ、視野全域にメ
ソフエーズピツチの生成が認められた。JIS−Ｋ
−2425遠心法によるキノリン不溶分は70.8重量％
であつた。得られたメソフエーズピツチ２ｇを孔
直径0.5mmの紡糸口金をもつ黄銅製糸筒に装入し
た。ピツチ温度390℃、アルゴン印加圧66cmaq、
紡糸速度980ｍ／分の条件で10分以上糸切れなく
紡糸することができた。熱風循還式オーブンを用
いて、得られたピツチ繊維を空気雰囲気中にて７
時間で270℃まで昇温しその温度に1.5時間保つて
不融化繊維とした。更にアルゴン気流中、不融化
繊維を５℃／分の昇温速度で1000℃まで加熱し、
この温度に30分保持した後急冷して炭素繊維とし
た。
得られた炭素繊維24本の平均値として、直径
6μｍ、引張強度312Kg／mm2、引張弾性率
12.9Ton／mm2、伸び率2.1％が得られた。[Table] Reference Example 1 The purpose of this reference example is to disclose the characteristics of the modified EHE pitch of the present invention as a carbon fiber raw material. 10 g of modified EHE pitch obtained in Example 1,
The mixture was placed in a pyrex tube (inner tube) with an internal volume of 30 ml, which was further placed in a reactor with an internal volume of 40 ml, and immersed in a molten salt bath previously maintained at 485°C under an argon stream. When the pitch temperature was 250°C, a blowing pipe with a blowout port toward the bottom of the inner cylinder was put into the inner cylinder, and the blowing pipe was fed into the pitch at a rate of 0.15ml tetrahydroquinoline/min and 24STP-L argon/hour. After preheating tetrahydroquinoline and argon in a salt bath, the temperature was continued to rise while being blown in, and a pitch temperature of 478°C was obtained after 6 minutes. Heating was continued for an additional 14 minutes. The pitch temperature after 14 minutes was 483°C. At the same time the reaction tube was taken out from the salt bath, the supply of tetrahydroquinoline was stopped, and the reaction tube was cooled to room temperature under argon flow to obtain 6.1 g of heat-treated pitch. This is preparation
This corresponds to a yield of 137% by weight based on EHE. When the resulting pitches were embedded in epoxy resin and observed under a polarizing microscope after polishing, the formation of mesophase pitches was observed throughout the field of view. JIS-K
−2425Quinoline insoluble content by centrifugation method is 70.8% by weight
It was hot. 2 g of the obtained mesophase pitch was charged into a brass thread tube equipped with a spinneret having a hole diameter of 0.5 mm. Pitch temperature 390℃, argon applied pressure 66cmaq,
Spinning was possible for more than 10 minutes at a spinning speed of 980 m/min without yarn breakage. Using a hot air circulation oven, the resulting pitch fibers were heated in an air atmosphere for 7 days.
The temperature was raised to 270°C in an hour and kept at that temperature for 1.5 hours to form an infusible fiber. Furthermore, the infusible fibers were heated to 1000°C at a heating rate of 5°C/min in an argon stream.
After being held at this temperature for 30 minutes, it was rapidly cooled to obtain carbon fiber. As the average value of the 24 carbon fibers obtained, the diameter
6μm, tensile strength 312Kg/mm 2 , tensile modulus
12.9Ton/mm 2 and elongation rate of 2.1% were obtained.