JPH0430504A - 磁気記録用磁性粒子粉末の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野］ 本発明は、高密度記録用磁性粒子粉末として好適な、飽
和磁化値が高く、分散性に優れ、且つ、光透過率の低い
Ｃｏ被着型針状７−Ｆｅ２Ｏ３粒子と針状ＣｒＯ２粒子
との混合物からなる磁性粒子粉末の製造法である。

［従来の技術］ 近年、磁気記録再生用機器等の小型軽量化が進むにつれ
て磁気テープ、磁気ディスク等の磁気記録媒体に対する
高性能化、高密度記録化の要求が高まってきている。

例えば、総合電子リサーチ発行の「磁気記録媒体総合資
料集」　（昭和６０年）の第１８５〜１８７頁の「・・
・・最近の磁気テープの技術革新は目覚ましく、・・・
・記録の高密度化がはかられている。すなわち、オーデ
ィオ機器、ビデオ機器あるいは、フロッピーディスクド
ライブにしろ、高密度・短波長記録技術をベースにして
小型化・軽量化・操作性のよさに重点がおかれてきてい
る。・・・・ビデオテープにしても、昭和５７年秋には
微粒子磁性粉を用いたハイグレード（ＨＧ）タイプ・・
・・今後の高画質化への展開として、テープ側では超微
粒子磁性酸化鉄粉を用いた・・・・飛躍的な画質の改善
が見込まれよう。・・・・」なる記載の通り、近時にお
いても、磁性粒子粉末の微粒子化への要求はとどまると
ころがない。

−４、ビデオ機器においては、通常、光で走行テープの
端末を検出する機構が採られているため使用されるビデ
オテープの光透過率が高くなると誤作動が発生する。し
かしながら、現在量も多くビデオテープに用いられてい
るＣｏ被着型γ−Ｆ＋ｇ０３粒子粉末の微粒子化が進む
と光透過率が高くなるという課題をかかえている。

カーボンブラック等の非磁性充填剤を多く添加して光透
過率を改善しようとする試みもなされているが、カーボ
ンブラック等の非磁性体を用いると高密度記録化が阻害
される。

カーボンブランク等の非磁性体を用いることなく光透過
率を改善するために強磁性の針状ＣｒＯ□粒子粉末をＣ
ｏ含有７−Ｆｅ２Ｏ１粒子粉末に混合してビデオテープ
に用いている先行技術として、例えば、特開昭６１−９
１９号公報や特開昭６２−１３２２３０号公報などに開
示されている技術手段が挙げられる。

〔発明が解決しようとする課題］ 前出特開昭６１−９１９号公報には酸化鉄系磁性粉末と
酸化クロム系磁性粉末とからなる混合物を用いる技術手
段が開示されているが、同公報には酸化クロム系磁性粉
末だけでは問題があるため、まだ相当量のカーボンブラ
ックを必要とする旨記載されている。

また、前出特開昭６２−１３２２３０号公報にはＣＯ−
γＦｅｚｅｓ粒子とＣｒ（ｈ粒子とからなる混合物を用
いる技術手段が開示されているが、同公報においては、
「・・・・Ｃｒ０２粒子の分散性の悪さをＣＯ−γ−Ｆ
ｅｚＯ＊粒子と併用することで改善し、・・・・」なる
記載の通り、Ｃｏ−ｒ−Ｆｅ２Ｏ．粒子でＣｒＯ□粒子
の分散性の悪さを補っているとしている。しかし、前掲
文献第１８９頁の［・・・・一般に磁性粉が微細化する
と、バインダに対し分散しにくく、塗膜の高充填化がむ
ずかしく、また塗膜の表面の平滑化、耐久性に問題があ
るとされており、テープ製造技術と、最も重要な課題と
なっている。・・・Ｊなる記載から解るように、Ｃｏ−
１−Ｆｅ２Ｏｙ粒子であっても微粒子化された場合には
分散性が低下する。従って、光透過率は改善されたとし
ても、分散性はいまだ不充分である。

本発明は、上記従来技術に鑑み、飽和磁化値が高く、分
散性に優れ、且つ、光透過率の低いＣｏ被被着型針状−
Ｆｅ２０３粒子と針状ＣｒＯ□粒子との混合物からなる
磁性粒子粉末を得ることができる技術手段を確立するこ
とを技術的課題とする。

［課題を解決する為の手段］ 本発明者は、前述の技術的課題について種々検討を重ね
た結果、本発明に到達したのである。

即ち、本発明は、ＢＥＴ比表面積が３０ｒｄ／ｇ以上の
ＣＯ被被着型針状−Ｆｅ２Ｏ３粒子粉末と該γ−Ｆｅ２
Ｏ３粒子粉末に対して５〜１００重量％の割合のＢＥＴ
比表面積が２０ｎｆ／ｇ以上の針状ＣｒＯ□粒子粉末と
を水中に分散して３．０〜１０．０重量％の混合懸濁液
とし、該混合懸濁液にＡ１．５ｉＳＳｎ、　Ｂａ、　Ｃ
ａ５Ｓｒ、−ｇ、　Ｚｎ、　Ｚｒ。

Ｎ１及びＭｎから選ばれる金属の１種又は２種以上を含
む化合物を水溶液の状態で加えて撹拌・混合した後、酸
又はアルカリ水溶液を添加してｐＨ６，０〜９０に調整
し、次いで、当該混合懸濁液を戸別し、乾燥することに
よって、前記７−Ｐｅｇ’３粒子及び前記ＣｒＯ２粒子
の各粒子表面を前記金属の１種又は２種以上を含む水酸
化物又は酸化物で被覆することからなるＣｏ被着型針状
７−Ｆｅ２Ｏ３粒子と針状ＣｒＯ２粒子との混合物から
なる磁気記録用磁性粒子粉末の製造法である。

［作　　用］ Ｃｏ被着型針状７−Ｆｅ２Ｏ３粒子粉末は、粉体粉末冶
金協会発行の「粉体および粉末冶金、　　（１９８０年
）第２７巻第１号第１頁の「・・・・γ−Ｆｅ２Ｏ３粒
子をＣｏ”およびＦｅ”を含む高アルカリ溶液中で加熱
反応させると、保磁力が著しく増加し、２）のタイプの
磁性粉が得られる・・・・（２）とは、コバルトおよび
コバルトを含む酸化物を酸化鉄の表面に形成させたもの
）」なる記載の通り、高アルカリ溶液中で生成させたも
のであるので粒子粉末はアルカリ性を示し、また、酸性
液中においては粒子表面のＣｏが溶出して磁気特性も低
下する。

また、針状ＣｒＯ□粒子粉末は、特公昭５０−１７１９
７号公報第４欄第９〜１２頁の「・・・・二酸化クロム
（ＣｒＯｘ）は酸性領域では安定であるが、アルカリ領
域では活性化する為、アルカリ性溶液中で反応すると二
酸化クロム（ＣｒＯ□）は、まず、粒子の表面から一部
溶解しはじめる・・・・」なる記載の通り、酸性を示す
。

一方、磁性粒子粉末をバインダに分散させる場合につい
ては、中部ソフト技研発行「粉体の表面改質技術　資料
集」　（昭和５７年）の第１２２頁第６〜７行「・・・
・γ−Ｐｅ２０３、Ｃｏドープあるいは被覆γ−Ｆｅ２
０３、メタル粒子などがどのような溶媒やバインダーの
系に分散しやすいかという傾向をつかむ。

・・・・」なる記載の通り、２種以上の磁性粒子粉末を
混合して用いる場合には、それぞれの粒子粉末の粒子表
面の性質を考慮しなければならない。

本発明者は、数々の実験結果から粒子表面がアルカリ性
を示すＣｏ被着型針状７−Ｆｅ２Ｏ３粒子粉末と粒子表
面が酸性を示す針状ＣｒＯ□粒子粉末とを混合して用い
る場合には、各粒子粉末を同じ水中に分散して混合懸濁
液とし、同一の金属化合物によって同時にそれぞれの粒
子表面を被覆することにより飽和磁化値が高く、分散性
に優れ、且つ、光透過率の低い磁性粒子粉末が得られる
ことを見出した。

本発明者は、同一の金属化合物を同時に被覆したことに
より、それぞれの磁性粒子粉末の各粒子表面が同一でし
かも均一に同量の電荷となるため、バインダ中への分散
が均一となり、分散性を高めることができたものと考え
ている。

次に、本発明実施にあたっての諸条件について述べる。

本発明においては、ＢＥＴ比表面積が３０ｎ（／ｇ以上
のＣｏ被着型７−Ｆｅ、Ｏ，粒子粉末を用いることがで
きるが、より好ましくは３５〜１０ｒｄ／ｇである。３
０ｒｔＴ／ｇ未満の場合には、隠蔽力が大きい為、針状
Ｃｒｙ、粒子粉末を混合しなくても光透過率は低いので
光透過による誤作動は起こらない。７０ｒｄ／ｇを越え
る場合には、分散が極めて困難となり充分な分散性が得
られ難い。

本発明に用いるＣｏ被着型針状７−Ｆｅ、Ｏ，粒子粉末
は、通常の針状γ−Ｐｅｇ’３粒子粉末を水によく分散
させて、水性懸濁液とし、これにコバルト塩化合物及び
第一鉄塩化合物とをそれぞれ水溶液の状態で加え、よく
撹拌する。これにアルカリ水溶液を添加して中和反応を
させ、液温を５０〜１００’Ｃに加温し、よく撹拌する
ことにより、前記γ−Ｆｅｚｅｓ粒子の粒子表面にＣｏ
を含んだ磁性層を生成させ、反応終了後、水洗、炉別、
乾燥、粉砕することにより得られる。

本発明においては、ＢＥＴ比表面積が２０ｍ／ｇ以上の
針状ＣｒＯ２粒子粉末を用いることができるが、より好
ましくは３０〜５０ｒｒｆ／ｇである。　２０ｍ２／ｇ
未満の場合には、磁気記録媒体とした時に粒子径が大き
いことによるノイズが発生し好ましくない。５０ｒｒｆ
／ｇを越える場合には、分散が極めて困難となり充分な
分散性が得られ難い。

本発明に用いる針状ＣｒＯ□粒子粉末は、三酸化クロム
をオートクレーブに入れて加熱する水熱処理により得ら
れるＣｒＯ□等を用いることができる。必要により保磁
力を制御するために添加物としてｓｂ、Ｆ　、　Ｒｕ、
　Ｍｎ、　Ｆｅなどの元素を用いたものであってもよい
。

本発明においては、針状Ｃｒｙ２粒子粉末はＣｏ被着型
針状７−Ｆｅ２Ｏ，粒子粉末に対して５〜１００ｊｉｒ
１％であり、より好ましくは１０〜５０重量％である。

５重量％未満の場合には、光透過率を低減させる効果が
不充分である。１００重蓋％を越える場合には、分散性
が悪くなり充分な分散性が得られ難い。

本発明における水性の混合懸濁液の濃度は３．０〜１０
．０重量％である。３．０重蓋％未満の場合には、被覆
する金属化合物の析出が不充分であり、経済的メリット
が少ない。１０．０重量％を越える場合には、被覆する
金属化合物を均一に被覆させることが難しくなり好まし
くない。

本発明においては、＾１、Ｓｉ、　Ｓｎ、　Ｂａ、　Ｃ
ａ、　Ｓｒ、Ｍｇ、　Ｚｎ、　Ｚｒ、　Ｎｉ及びＭｎか
ら選ばれる金属の１種又は２種以上を含む化合物をＣｏ
被着型針状１−Ｆｅ２Ｏ゜粒子と針状ＣｒＯ□粒子の各
粒子表面を被覆する。

本発明において用いられる金属化合物としては、Ａ１、
Ｓｌ、Ｓｎ、　Ｂａ、　Ｃａ、、Ｓｒ及び門ｇのアンモ
ニウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩などを用いること
ができ、中でもアンモニウム塩を用いた場合には、乾燥
後の粒子表面にアルカリ塩が残存しないので好ましい。

これらのアルカリ性領域にある化合物に対しては、酸性
水溶液を添加してｐｌ（ｆｉｌ整を行うことにより、各
粒子表面に析出させて被覆する。

また、Ａ１．、Ｚｎ、　Ｚｒ、　Ｎｉ、　Ｍｎ及びＳｎ
の酢酸塩、塩化物、硫酸塩、硝酸塩などの化合物を用い
ることができ、中でも酢酸塩を用いた場合には、乾燥後
の粒子表面に酸の塩が残存しないので好ましい。

これらの酸性領域にある化合物に対しては、アルカリ性
水溶液を添加してｐＨ調整を行うことにより、各粒子表
面に析出させて被覆する。

本発明においては、被覆する各金属化合物を水溶液の状
態で添加を行うのは、各粒子粉末の粒子表面に均一に被
覆させるためである。

尚、被覆する金属化合物を２種以上使用する場合の添加
順序は、いずれが先でも、また同時であってもよい。

本発明における被覆する各金属化合物の添加量は、Ｃｏ
被着型針状７−Ｆｅ２Ｏ３粒子粉末と針状ＣｒＯ□粒子
粉末とを合計した量に対して０．０５〜６重量％であり
、より好ましくは０．１〜３重量％である。

０．０５重量％未満の場合には、処理効果が現れにくく
なり高い分散性が得られない。６重量％を越える場合に
は、非磁性体の含有量が増大することによる飽和磁化値
の低下をまねくと共に経済的メリツトもない。

本発明においては、前述の金属化合物で粒子表面を被覆
する場合のｐＨは６．０〜９．０である。ｐＨ６，０未
満の場合には、酸性側に片寄りすぎて金属化合物の析出
を阻害し、特にＣｏ被被着型針状−ＦｅｚＯｚ粒子の粒
子表面のＣｏが溶出するなど好ましくない。

ｐＨ９，０を越える場合には、アルカリ性側に片寄りす
ぎて金属化合物の析出を阻害し、特に針状ＣｒＯ□粒子
の粒子表面からＣｒが溶出するなど好ましくない。

本発明においてｐＨを調整する水溶液としては、アルカ
リ性領域にある化合物に対しては、酢酸、塩酸、硫酸な
どの酸性水溶液を用いる。また、酸性領域にある化合物
に対しては、ＮＨａＯｔｌ　、ＮａＯＨ１ＫＯＨ、Ｎａ
ｚＣＯ＝などのアルカリ性水溶液を用いることができる
。尚、酢酸、Ｎ）１．ＯＨの各水溶液を用いる方が、乾
燥後の粒子表面に塩として残存しないために好ましい。

［実施例］ 次に、実施例並びに比較例により、本発明の詳細な説明
する。

尚、以下の実施例並びに比較例における粒子の長軸径、
軸比（長軸径／短軸径）は、いずれも電子顕微鏡写真か
ら測定した数値の平均値で示した。

また、Ａｌ、　Ｓｉ、　Ｓｎ、　７．ｎ、　Ｚｒ、　Ｎ
ｉ、　Ｍｎ及びＣｏの含有量は、蛍光Ｘ線分析により測
定した値で示した。

磁気特性は、「振動試料型磁力計ＶＳＭ−３５−１５（
東英工業■製）」を用いて外部磁場を１０ＫＯｅまでか
けて測定した。磁気シートの光透過率は、「光電分光光
度計ＵＶ−２１００（■島津製作所製）」を用いて測定
した線吸収係数で示した。線吸収係数は次式で定義され
、値が大きい程、光を透しにくいことを示す。

線吸収係数＜ｕｍ　−’）　＝４２ｎ　（１／ｌ）／Ｆ
ＴＬ：λ−９００ｎｍにおける光透過率（−）ＦＴ：測
定に用いたフィルムの磁性層厚み（μｍ）実施例Ｉ Ｃｏ被着型針状７−Ｆｅ２０１粒子粉末（長軸径０．２
０μ閘、軸比（長軸径／短軸径）６．０、ＢＥＴ比表面
積４０、Ｏｎｆ／ｇ、　Ｃｏ　４．ｈｔ％、保磁力８４
００ｅ　、ｐＨ８゜５）８０ｇと針状ＣｒＯ２粒子粉末
（長軸径０．２５μｍ、軸比（長軸径／短軸径）８０、
ＢＥＴ比表面積３４．１ｄ１ｇ、保磁カフ４００ｅ　、
　ｐＨ３，０）　２０ｇ　　（Ｃｒ（ｈの量はγ−Ｆｅ
２Ｏ３に対し、２５−ｔ％に相当する。）とを１１の水
中に懸濁させた。

上記懸濁液にケイ酸ナトリウム水溶液（３号水ガラス　
徳山曹達■製）を３．４６ｇ　（被処理粒子に対しＳｉ
Ｏ□換夏で１．０ｗｔ％に該当する。）を加え、分散混
合した後、酢酸水溶液を添加してｐＨ７，０に調整する
ことにより前記７−Ｆｅ１０３粒子とＣｒＯ□粒子との
各粒子表面にケイ素化合物を析出させ、次いで、常法に
より炉別、乾燥して混合粒子粉末を得た。

得られた混合粒子粉末表面に存在しているケイ素化合物
量はＳｉＯ□換算で１．０ｗｔ％であり、保磁力８２５
０ｅ　、飽和磁化値７５．８　ｅｍｕ／ｇであった。

実施例２〜１１、比較例１〜６ 被処理粒子の種類及び混合割合、被覆化合物の種類及び
添加量並びにｐ）！調整剤の種類及びｐ）Ｉを種々変化
させた以外は、実施例１と同様にして各種被覆処理混合
磁性粒子粉末を得た。

この時の主要製造条件と緒特性を表１に示す。

〈磁気シートの製造〉 実施例１〜１１、比較例１〜６で得られた被処理混合磁
性粒子粉末を用いて、下記の成分を分散メディアとして
Ｉｍｓガラスピーズを含むサンドグラインドミルに下記
の割合で入れた後、６時間混合分散を行うことにより調
整した磁性塗料を厚さ１４μ閣のＰＥＴフィルム上にア
プリケーターを用いて５０μ−の厚さに塗布し、次いで
、２０００Ｇａｕｓｓのマグネットで配向させ、乾燥さ
せることによりシート試料片を得た。

被処理混合磁性粒子粉末　　　　１００．０重量部塩化
ビニル酢酸ビニル共重合化合物 （ＵＣＡＲＭＡＧ−５２７ＵＣＣ製＞　　　　　　　１
６．０ポリウレタン樹脂 （ＴＩ−１０７５三洋化成製）　　　　　　８．０　８
分散剤 （ＧＡＦＡＣＲＥ−６１０東邦化学製）４．０シクロへ
キサノン　　　　　　　　９９．６　　〃メチルエチル
ケトン　　　　　　　９９．６　　〃トルエン　　　　
　　　　　　　９９．６得られたそれぞれのシート試料
片において測定した保磁力、角型比、配向度、光透過率
（線吸収係数）の緒特性を表１に示す。

〔発明の効果］ 本発明に係る混合磁性粒子粉末は、前出実施例に示した
通り、飽和磁化値が高く、分散性に優れ、且つ、光ｉ３
遇率の低い磁性粒子粉末であるので、現在最も要求され
ている高密度記録用の粒子粉末として好適である。特許
こ、ビデオテープとして用いる磁性粒子粉末として優れ
た効果を得ることができる。

また、粒子粉末の粒子表面が同一の金属化合物で被覆さ
れているため磁気記録媒体に用いる樹脂との結合も強く
なり耐久性のよいビデオテープが得られる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １．ＢＥＴ比表面積が３０ｍ＾２／ｇ以上のＣｏ被着型
   針状γ−Ｆｅ＿２Ｏ＿３粒子粉末と該γ−Ｆｅ＿２Ｏ＿
   ３粒子粉末に対して５〜１００重量％の割合のＢＥＴ比
   表面積が２０ｍ＾２／ｇ以上の針状ＣｒＯ＿２粒子粉末
   とを水中に分散して３．０〜１０．０重量％の混合懸濁
   液とし、該混合懸濁液にＡｌ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｂａ、Ｃａ
   、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｉ及びＭｎから選ばれる
   金属の１種又は２種以上を含む化合物を水溶液の状態で
   加えて撹拌・混合した後、酸又はアルカリ水溶液を添加
   してｐＨ６．０〜９．０に調整し、次いで、当該混合懸
   濁液をろ別し、乾燥することによって、前記γ−Ｆｅ＿
   ２Ｏ＿３粒子及び前記ＣｒＯ＿２粒子の各粒子表面を前
   記金属の１種又は２種以上を含む水酸化物又は酸化物で
   被覆することを特徴とするＣｏ被着型針状γ−Ｆｅ＿２
   Ｏ＿３粒子と針状ＣｒＯ＿２粒子との混合物からなる磁
   気記録用磁性粒子粉末の製造法。