JPH04306206A - 板状重合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、メタクリル酸メチルを
主成分とする板状重合体の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】板状重合物を製造する方法としては、上
下に相対するように配置された回転ベルトおよびその両
側辺部でベルト間に挟まれたシール材とで形成される空
間部に、ビニル単量体またはこれらの重合体を含有する
シロップを封入し、ベルトを移行させながら重合を進め
る方法が、特公昭４６ー４１６０２号公報、同４７ー３
４８１５号公報、同５２ー３０９８５号公報等で知られ
ている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
の方法は、ベルト重合装置が大がかりとなり高価である
ために、製造コスト的に不利となる欠点を有していた。 また、得られる板状重合物の厚みは、２個の回転ベルト
の間隔で制御することになるが、このベルトの間隔の制
御が困難であるため、板状重合物の厚み精度に劣るとい
う問題もあった。

【０００４】一方、単量体を実質的に含有しない重合体
をダイスより溶融押し出して板状重合物を製造する方法
も知られている。この方法は、装置が比較的安価である
という点では有利であるが、重合体をダイスより押し出
して板状に賦型するときに内部歪が発生するために、後
で加熱加工する場合に板状重合物の縦方向や横方向の熱
収縮率が大幅に異なるという欠点を有している。更には
、押出賦型の加工をする上で、重合体の高分子量化が難
しく、その結果、機械特性や耐溶剤性等の品質特性に劣
るものとなる。

【０００５】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らは上
記の問題点に鑑み、安価な装置で、経済的に有利な製造
方法を提供するべく鋭意検討した結果、本発明を完成す
るに到った。

【０００６】即ち、本発明は　　下記（１）〜（６）ま
での工程からなり、かつ少なくとも（４）以降の工程を
連続的に行うことを特徴とする板状重合物の製造方法で
ある。 （１）メタクリル酸メチル単独またはメタクリル酸メチ
ルを主成分とする単量体混合物および重合助剤を重合反
応域に供給し、単量体の２０〜５０重量％を重合体に転
化する （２）減圧下に前記重合反応物から未反応単量体を脱気
して、その重合体含有率を多くとも６５％まで高めると
ともに、重合反応物の温度を５０℃以下とする（３）前
記の脱気された重合反応物に重合開始剤並びに必要に応
じて他の添加剤を加えて混合する（４）前記（３）の重
合反応物をダイスより押し出して板状に賦型する （５）前記の板状に賦型された重合反応物の両面に、メ
タクリル酸メチルに実質的に溶解しない重合体フィルム
を密着する （６）前記の重合体フィルムを両面に密着した板状重合
反応物を６０〜１００℃の温水浴中または熱風中もしく
は固体に接触せしめて実質的に重合を完結させる

【００
０７】本発明の方法で用いられる単量体はメタクリル酸
メチル単独またはメタクリル酸メチルを主成分とする単
量体混合物である。単量体混合物の場合メタクリル酸メ
チルは８０重量％以上であることが好ましい。メタクリ
ル酸メチルとともに使用される単量体としてはメタクリ
ル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチ
ル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸−２−
エチルヘキシル、メタクリル酸ベンジル等のメタクリル
酸エステル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、ア
クリル酸ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル
酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ベンジル等のアク
リル酸エステル、及びスチレン、α−メチルスチレンな
どが挙げられる。

【０００８】上記の単量体の重合助剤としては、ラジカ
ル重合開始剤、例えばジ−イソプロピルパーオキシジカ
ーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルネオデカノエート、ｔｅ
ｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、ラウロイルパーオ
キサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチ
ルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔｅｒｔ−ブ
チルパーオキシベンゾエート、ジクミルパーオキサイド
、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド等の有機過酸化
物、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニト
リル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１−
１’アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、
２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン
）等のアゾ化合物が挙げられる。

【０００９】重合開始剤の使用量に特に制限はなく、重
合温度や目的とする重合体転化率によって適宜決定され
るが、通常単量体混合物に対して０．０１〜０．５重量
％である。

【００１０】この他に必要に応じて分子量調節剤を使用
することができる。具体的にはアルキル基または置換ア
ルキル基を有する第１級、第２級、第３級メルカプタン
、例えばｎ−ブチルメルカプタン、ｉｓｏ−ブチルメル
カプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメ
ルカプタン、ｓｅｃ−ブチルメルカプタン、ｓｅｃ−ド
デシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ブチルメルカプタンが
挙げられる。

【００１１】更に必要に応じて各種の添加剤、例えば酸
化安定剤、可塑剤、染料、顔料、剥離剤等を添加しても
よい。

【００１２】本発明の製造方法は、まず（１）の工程で
前記重合助剤を含む単量体または単量体混合物を重合反
応域に供給して重合せしめる。重合反応は攪拌槽型反応
器、パイプ状反応器等の通常使用される反応器によって
達成されるが、反応液の停滞をなくすことが好ましい。 重合反応温度は６０〜１８０℃、好ましくは７０〜１７
０℃である。

【００１３】この重合反応域で単量体の２０〜５０重量
％、好ましくは２５〜４５重量％を重合体に転化する。 重合体転化率が２０重量％未満では、次に行う（２）の
工程で重合体含有量を高める操作が困難となる。一方、
重合体転化率が５０重量％を超えると、（２）の工程で
行われる、減圧下に重合反応物から未反応単量体を脱気
してその蒸発潜熱により重合反応物の温度を５０℃以下
とすると同時にその重合体含有率を多くとも６５重量％
まで高めるという操作が困難となる。

【００１４】次に（２）の工程では、重合反応終了後の
重合反応物から、減圧下に未反応単量体を脱気してその
重合体含有量を多くとも６５重量％まで高めるとともに
その温度を５０℃以下とする。未反応単量体を脱気する
方法としては、重合反応物を必要ならば加熱昇温して減
圧雰囲気に導入し、未反応単量体を所定量、瞬時的に蒸
発脱気する方法が挙げられる。これによって重合反応物
の重合体含有率を多くとも６５重量％まで高めると同時
に単量体が蒸発する際の蒸発潜熱により重合反応物の温
度を５０℃以下とすることができる。

【００１５】未反応単量体を脱気する装置例としてはギ
ヤポンプ等の取り出し装置を備えたヂボラタイザーまた
は脱気用ベント付きスクリュー押出機等がある。

【００１６】脱気後の重合反応物の重合体含有率は減圧
雰囲気に真空度および脱気前の重合体転化率によって決
定される。脱気後の重合反応物の重合体含有率が６５重
量％を超えると、次に（３）の工程で重合開始剤等を混
合する場合、均一な混合が困難となる。また、ダイスよ
り重合反応物を均一な厚みに押し出して板状に賦型する
ためには、脱気後の重合反応物の重合体含有率は少なく
とも４０重量％であることが好ましい。

【００１７】また、脱気後の重合反応物の温度は減圧雰
囲気の真空度および脱気前の重合反応物の温度によって
決定される。脱気後の重合反応物の温度が５０℃を超え
ると重合開始剤を添加後、ダイスより押し出されるまで
に重合反応が進行し、重合反応物移送系が閉塞する場合
がある。

【００１８】次に（３）の工程では、上記の脱気された
重合反応物に重合開始剤並びに必要に応じて他の添加剤
を加えて混合する。ここで使用する重合開始剤並びに添
加剤は、前記のラジカル重合開始剤、酸化安定剤、可塑
剤、染料、顔料、剥離剤等である。これらの重合開始剤
等は、少量の単量体または重合体を低含有率で含むシロ
ップに混合して添加することが好ましい。重合反応物と
重合開始剤等の混合はスタティックミキサー、インライ
ンミキサー等を利用することができる。未反応単量体の
脱気にベント付きスクリュー押出機を使用する場合は先
端部に重合開始剤を添加してスクリューにより混合する
。

【００１９】重合開始剤等を添加混合した重合反応物は
（４）の工程により、ダイスより押し出して板状に賦型
する。ダイスは重合反応物が移送中に重合が進行し固化
するのを防止するために５０℃以下に保持することが好
ましい。

【００２０】更に、（５）の工程では板状に賦型された
重合反応物の表面に、メタクリル酸メチルに実質的に溶
解しない重合体フィルムを密着する。

【００２１】板状重合反応物の幅が広い場合、移送しな
がら重合するときに安定な移送が困難となる。その結果
として厚み精度および平面性に優れた板状重合物が得ら
れない。これを改良するためにローラによって板状重合
反応物の移送を規制することが考えられるが、条件によ
っては板状重合反応物がローラに粘着することがある。 板状重合反応物の表面に重合体フィルムを貼ることによ
り、ローラと板状重合反応物の粘着を防止し、安定な移
送を可能ならしめることができ、厚み精度および平面性
に優れた板状重合物が得られる。

【００２２】重合体フィルムとしてはメタクリル酸メチ
ルに実質的に溶解しないことが必要である。板状重合反
応物の厚みが薄い場合は移送しながらの重合速度を速く
することができるため、メタクリル酸メチルに溶解する
、例えばメタクリル酸メチル重合体フィルムを使用して
も溶解する前に重合を実質的に完結させることが可能で
ある。また、板状重合反応物の厚みが増すに伴い、発泡
を防止する上で重合速度を遅くする必要があるため、メ
タクリル酸メチルに溶解する重合体フィルムを使用する
と、重合の実質的完結前に重合体フィルムの溶解が発生
することがある。

【００２３】メタクリル酸メチルに実質的に溶解しない
重合体フィルムとしては、例えばポリエチレンフィルム
、ポリプロピレンフィルム、ポリエステルフィルム、ポ
リカービネートフィルム、ポリエチレンとポリプロピレ
ンの共重合体フィルム等がある。重合体フィルムの厚み
としては１０〜１００μｍが好ましい。

【００２４】重合体フィルムの密着方法としては板状重
合反応物の両外側よりローラにて圧着する方法が有効で
ある。重合体フィルムは重合終了後、板状重合物より剥
離する。

【００２５】最後に、（６）の工程では、重合体フィル
ムを貼り付けた板状重合反応物を６０〜１００℃の温水
浴中または熱風中もしくは固体に接触せしめて実質的に
重合を完結させる。

【００２６】実質的な重合の完結は少なくとも重合体含
有率が９０％、好ましくは９７重量％以上とすることに
より達成される。また、実質的に重合を完結させる時間
は重合温度および含有する重合開始剤量にもよるが、通
常３〜６０分である。重合反応域は必要ならば複数個の
温度レベルの異なるものを使用することもできる。重合
に固体との接触法を使用する具体的な例としては、加熱
ローラまたは加熱ステンレスベルトがある。

【００２７】実質的に重合を完結した板状重合物は、残
存する未反応単量体を更に減少せしめるために、更に１
１０〜１５０℃に加熱してもよい。表面仕上げを必要と
する場合は、表面をクロムメッキ等で加工した複数の加
熱ローラーに接触せしめることもできる。

【００２８】なお、（４）から（６）の工程は、連続的
に行われることが好ましい。

【００２９】以下、本発明を第１図によって説明する。 メタクリル酸メチルを主成分とする単量体および重合開
始剤を含む重合助剤をポンプ１によって重合槽２に供給
する。重合槽２は熱媒ジャケットおよび重合原料を実質
的に均一に混合するための攪拌器３を有する。単量体を
所定量まで重合した後、ギヤポンプ４により重合反応物
を脱気器５へ送る。脱気器５は減圧雰囲気とするための
真空ライン１７および脱気された重合反応物を移送する
ためのギヤポンプ６を備えている。

【００３０】単量体を所定量脱気した後、重合反応物を
ギヤポンプ６で混合器８へ送る。重合開始剤および必要
な添加剤はライン７より添加し、混合器８で重合反応物
と混合される。混合器８はスタティックミキサーを内蔵
している。

【００３１】重合開始剤および必要な添加剤を混合した
重合反応物は、ダイス９より押し出して所定厚みの板状
に賦型した後、重合体フィルム１１をニップローラ１０
によりその両面に密着せしめ温水浴１２へ送られる。温
水浴１２は板状重合物１８をガイドするためのローラー
１５、温水を所定温度に維持するためのヒーター１４お
よび温水循環ポンプ１３を備えている。温水浴にて実質
的に重合を完結した板状重合物は引き取りニップローラ
ー１６にて一定速度で引き取られる。

【００３２】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明する。

【００３３】実施例１ 図１に示す装置を用いて、０．０４５重量％の２，２’
−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を含有
するメタクリル酸メチルを１１リットル／ｈの速度でポ
ンプにより内容積３リットルの重合槽に供給し、重合槽
の内液を充分に均一に攪拌し、温度を１２５℃に維持し
て重合を行った。重合槽内の重合反応物の重合体転化率
は３０％であった。この重合反応物をギヤポンプにより
脱気器に送った。脱気器内は６０ｍｍＨｇの減圧状態に
維持した。脱気後の重合反応物の重合体含有率は５１％
、温度は４１℃であった。

【００３４】脱気後、重合反応物を脱気器下部に設けた
ギヤポンプにより取り出し、これに重合開始剤を含有す
るメタクリル酸メチルのシロップを０．６５リットル／
ｈの速度で添加した。メタクリル酸メチルシロップの重
合体含有率は２５％であり、これにはｔ−ブチルパーオ
キシデカノエート３重量％の重合開始剤が含まれている
。メタクリル酸メチルシロップ添加後の重合反応物はス
タティックミキサーを内蔵した混合器を通した後、ダイ
スより幅５００ｍｍ、厚み４ｍｍの板状に押し出し、そ
の上下面に平均厚み５０μｍのポリエステルフィルムを
ニップロールにより圧着した。

【００３５】この重合体反応物をニップロールにより３
．５ｍｍの厚さに調整した後、９０℃の温水浴に通した
。温水浴中には５本のローラを図１の如く配置し板状重
合反応物の移送を規制した。温水浴での浸漬時間は３５
分であった。板状重合物はニップローラにて温水浴より
引き取った。

【００３６】得られた板状重合物の重合体含有率は９８
．７％であり板厚３．５±０．０３ｍｍの厚み均一性に
優れた外観良好なものであった。

【００３７】実施例２ 実施例１において、温水浴中に温水を循環する代りに８
５℃の熱風を温水の出入口より通した以外は実施例１と
同様に実験を行った。但し、温水浴の上部には板状重合
物の出入り口に狭い開口部を設けた蓋をして熱風が漏れ
るのを防止した。

【００３８】得られた板状重合物の重合体含有率は９８
．２％であり板厚３．５±０．０４ｍｍの厚み均一性に
優れた外観良好なものであった。

【００３９】実施例３ 実施例１において、ダイスより押し出す重合反応物の厚
みを１．５ｍｍとし、厚み５０μｍのポリエステルフィ
ルムをニップロールにより圧着した。この重合反応物を
ニップロールにより１．２ｍｍの厚さに調整した。外径
５００ｍｍ、幅６００ｍｍのクロムメッキを施したロー
ラを８個中心間隔５１０ｍｍで一直線に配置して各ロー
ラは駆動なしのフリーローラとし、全てのローラに９０
℃の温水を通した。これらのローラに板状重合反応物を
、巻き付け角１８０度で接触させた。板状重合物はニッ
プローラにより引き取った。

【００４０】得られた板状重合物の重合体含有率は９８
．０％であり板厚１．２±０．０３ｍｍの厚み均一性に
優れた外観良好なものであった。

【００４１】

【発明の効果】本発明の方法は板状重合物を製造するに
あたり、精密な移送コントロールが可能であり、シート
の厚み精度を大幅に向上させることができる。更に、簡
単かつ安価な装置で経済的に極めて有利な方法を提供す
るとともに、従来のメタクリル酸メチル板状重合物の品
質を改良するものであり、工業上優れた効果を奏する。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施に使用される装置例である。

【符号の説明】

１、１３　　ポンプ ２　重合槽 ３　攪拌機 ４、６　　　　ギヤポンプ ５　脱気器 ７　添加剤ライン ８　混合器 ９　ダイス １０、１５、１６　　ローラ １１　　重合体フィルム １２　　温水槽 １４　　ヒータ １７　　真空ライン １８　　板状重合体

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記（１）〜（６）までの工程からなり、かつ少なくと
   も（４）以降の工程を連続的に行うことを特徴とする板
   状重合物の製造方法。 （１）メタクリル酸メチル単独またはメタクリル酸メチ
   ルを主成分とする単量体混合物および重合助剤を重合反
   応域に供給し、単量体の２０〜５０重量％を重合体に転
   化する （２）減圧下に前記重合反応物から未反応単量体を脱気
   して、その重合体含有率を多くとも６５％まで高めると
   ともに、重合反応物の温度を５０℃以下とする（３）前
   記の脱気された重合反応物に重合開始剤並びに必要に応
   じて他の添加剤を加えて混合する（４）前記（３）の重
   合反応物をダイスより押し出して板状に賦型する （５）前記の板状に賦型された重合反応物の両面に、メ
   タクリル酸メチルに実質的に溶解しない重合体フィルム
   を密着する （６）前記の重合体フィルムを両面に密着した板状重合
   反応物を６０〜１００℃の温水浴中または熱風中もしく
   は固体に接触せしめて実質的に重合を完結させる